CN113461985B - 高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，其包括：在单分散二氧化硅纳米微球的乙醇溶液中掺杂不同比例的环氧树脂预凝胶，将其滴加在不同材质的基底上，由温度控制平台加热进行蒸发自组装形成结构色薄膜。用该方案所制备出的结构色薄膜具有耐摩擦、抗弯曲、低角度依赖和改善咖啡环效应等特点，极大的提升了蛋白石结构色薄膜的机械强度和应用范围，使用简单的改性方法即可使其应用在大面积结构色薄膜制备、光子颜料和防伪标签等应用领域。能解决基于单分散二氧化硅微球自组装形成的蛋白石薄膜易碎和易被擦除的问题。

Description

高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及结构色薄膜技术领域，特别是涉及一种高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法。

背景技术

结构色具有颜色鲜艳、耐腐蚀、永不退色、结构敏感等特点，在防伪、检测、艺术等方面有着巨大的应用前景。通过微球自组装实现规则的光子晶体排布从而进行光场调控是目前结构色研究方向的热点，引起了科研人员的广泛关注。但基于微球自组装的结构色薄膜在制备过程中极易受到咖啡环效应的影响，此外还容易出现裂纹、易碎、角度依赖性严重等问题，这限制了纳米微球分散液作为光子墨水这项技术的应用范围。

目前公开日为2020年1月20日公开号为CN111826995A的中国发明专利申请公开文件中提供了一种高亮度窄带隙高附着力结构色薄膜的制备方法。该方法选用不同材质的纸基作为承印物，并对纸基进行表面预处理，随后配制一定比例胶体晶体微球与透明涂料(清漆)的混合分散液，进行超声分散，使该混合分散液处于均匀分散状态；之后将所述纸基裁剪为合适尺寸，水平固定于工作台上，取一定体积的混合分散液滴于纸基上，采用涂膜棒将混合分散液均匀涂布于纸基表面，置于加热台上加热干燥后，得到高亮度窄带隙高附着力结构色薄膜。但该专利存在以下局限：需要对纸基进行预处理，限制了实用性，同时需要涂膜棒进行涂布，制备过程更加复杂。

本方法通过向SiO₂纳米颗粒分散液中添加一定比例的环氧树脂预凝胶后，胶体晶体溶液即可作为光子墨水直接使用，形成的薄膜具有低角度依赖和高机械强度的特性，同时避免了对于基底进行预处理的复杂操作，只需要简单的进行清洗干燥即可，此外还能够附着在多种基底上，有效的解决了目前限制纳米微球分散液作为光子墨水的技术瓶颈。

鉴于此，本申请提出一种高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备技术。

发明内容

本发明的目的在于克服现有蒸发自组装技术制备的结构色薄膜过于脆弱的缺陷，本发明提供了一种单分散微球溶液改性的技术手段，使得溶液在干燥后不但有着低角度依赖的结构色，同时能够保证其机械强度，能够应用在多种领域中。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，该方法包括以下步骤：S1、向SiO₂纳米颗粒的乙醇悬浮液中添加质量比为0.5～2％的环氧树脂的预凝胶制备光子墨水，用于改性处理的物质为环氧树脂A液与B液以3:1质量比混合均匀的预凝胶；S2、对玻片和PVC基底进行清洁处理，将基底浸泡在去离子水中超声20min后，用酒精棉擦拭表面并放入鼓风干燥箱烘干待用；S3、用移液枪吸取制备的光子墨水滴加在PVC或玻片基底上，放置于25～50℃温度下的恒温加热平台上蒸发光子墨水中的溶液，获得改性的结构色薄膜。

优选地，将0.5～2％质量比的环氧树脂预凝胶加入SiO₂纳米颗粒悬浮液中并超声5～20min。

优选地，所用环氧树脂预凝胶与所述SiO₂纳米颗粒悬浮液质量比为0.5～2wt％。

优选地，所用SiO₂纳米颗粒悬浮液中SiO₂的质量分数为5～8wt％。

优选地，所述加热平台温度为25～50℃。

优选地，所述改性物质包括环氧树脂、聚乙烯醇和聚二甲基硅氧烷等透明柔性高分子聚合物的预凝胶。

优选地，所述SiO₂纳米颗粒是通过改进的

法制得的,其中

方法是一种合成单分散二氧化硅颗粒的物理化学方法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的基于环氧树脂预凝胶的结构色薄膜改性技术，通过添加环氧树脂预凝胶对SiO₂纳米微球的乙醇分散溶液进行改性处理，使其在蒸发过程中能够通过改变溶液的粘稠度和抑制蒸发，让微球排布的更为松散，一定程度的抑制了咖啡环效应并且有效的降低角度依赖性，同时能够让结构色随着环氧树脂预凝胶的掺杂比例提升而红移；

(2)此外环氧树脂预凝胶的加入使得SiO₂纳米微球与基底结合的更为紧密，结构色薄膜的强度得到极大的提升，能够耐受一定程度的摩擦和水流冲击。

附图说明

图1为本发明中光子墨水制备结构色图案示意图；

图2为本发明实施例1中制备的结构色花朵图案的机械性能测试图；

图3为本发明实施例1中制备的结构色花朵图案的重复弯曲测试示意图；

图4(a)、图4(b)为本发明实施例2中制备的结构色液滴斑弯曲性能测试示意图；

图5为本发明实施例3中制备的莲花图案的角度依赖性测试示意图；

图6为本发明实施例4中制备的不同环氧树脂预凝胶掺杂比例的液滴斑颜色变化和咖啡环效应改善示意图。

附图标记：

5、移液枪；6、光子墨水液滴；7、玻片；8、恒温加热台。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种改性的基于SiO₂纳米微球的结构色图案，如图1所示，其包括：玻片7、PVC薄片、结构色薄膜、恒温加热平台8、移液枪5。

该结构色薄膜制备方式包括：

(1)首先将玻片和PVC薄片用去离子水清洗并用酒精棉擦拭随后放入鼓风干燥箱烘干。

(2)将玻片7以及PVC薄片上贴上透明胶带并用小刀刻画出长×宽＝2×1cm花朵的图案，随后揭下刻画区域的透明胶。

(3)使用

法制备粒径为240nm和300nm的单分散SiO₂微球。

(4)使用移液枪5分别吸取SiO₂纳米微球粒径为240nm和300nm各40μl的光子墨水，其中环氧树脂预凝胶质量分数为0.5wt％，其中改性物质也可以为聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷，将不同规格的光子墨水分别滴加于放置在50℃加热平台的玻片与PVC薄片上花朵图案掩模的茎叶和花朵区域，微粒粒径的不同决定了成膜后的颜色，其中240nm微球的溶液滴加在茎叶部分显示出绿色，而300nm微球的溶液滴加在花朵部分在自组装后显示出红色，并用移液枪5尖嘴匀开。

(5)使用移液枪5分别吸取SiO₂纳米微球粒径为240nm和300nm各40μl的胶体晶体溶液，作为对照组均未添加环氧树脂预凝胶，将不同规格的光子墨水分别滴加于放置在50℃恒温加热平台8的玻片上花朵图案掩模的茎叶和花朵区域，并用移液枪5尖嘴匀开。

(6)等液膜完全干燥后，揭下(3)和(4)步骤中剩余的透明胶带，得到茎叶为绿色花朵为红色的结构色图案。

实施例2

本实施例提供一种改性的基于SiO₂纳米微球的结构色图案，其结构与实施例1一致，其制备方法包括：

(1)首先将玻片7用去离子水清洗和酒精棉擦拭并放入鼓风干燥箱烘干。

(2)将玻片7上贴上透明胶带并用小刀刻画出长×宽≈3×2cm的莲花图案，随后揭下刻画区域的透明胶。

(3)使用移液枪5分别吸取SiO₂纳米微球粒径为210nm、240nm和300nm各40μl的光子墨水，其中环氧树脂预凝胶质量分数为0.5wt％，将其滴加于放置在50℃加热平台的玻片上莲花图案掩模的三片花瓣区域，并用移液枪5尖嘴匀开；其中210nm微球的溶液滴加在左侧花瓣处显示出蓝色，240nm微球的溶液滴加在中间花瓣处显示出绿色，300nm微球的溶液滴加在右侧花瓣部分在自组装后显示出红色。

(4)等液膜完全干燥后，揭下(3)步骤中剩余的薄膜，得到茎叶为绿色花朵为红色的结构色图案。

实施例3

本实施例提供一种改性的基于SiO₂纳米微球的结构色液滴斑，其结构与实施例1一致，其制备方法包括：

(1)首先将玻片7用去离子水清洗和酒精棉擦拭并放入鼓风干燥箱烘干。

(2)使用移液枪5分别吸取30μl三种不同配比的光子墨水，其中SiO₂纳米微球粒径为240nm，环氧树脂预凝胶质量分数分别为0.5wt％、1wt％、1.5wt％，将其滴加于放置在50℃恒温加热平台8的玻片上。

(3)使用移液枪5吸取30μl SiO₂纳米微球粒径为240nm的胶体晶体溶液，将其滴加于放置在50℃恒温加热平台8的玻片上形成光子墨水液滴6。

(4)等光子墨水液滴6完全干燥后，得到具有结构色的液滴斑。

实施例4

本实施例提供一种改性的基于SiO₂纳米微球的光子墨水形成的柔性结构色薄膜，其结构与实施例1一致，其制备方法包括：

(1)首先将PVC薄片用去离子水清洗和酒精棉擦拭并放入鼓风干燥箱烘干。

(2)使用移液枪5分别吸取30μl的光子墨水，其中SiO₂纳米微球粒径为240nm，环氧树脂预凝胶质量分数为0.5wt％，将其滴加于放置在50℃加热平台的PVC薄片上。

(3)使用移液枪5吸取30μl SiO₂纳米微球粒径为240nm的胶体晶体溶液，将其滴加于放置在50℃恒温加热平台8的玻片上形成光子墨水液滴6。

(4)等光子墨水液滴6完全干燥后，得到绿色的结构色薄膜。

下面对实施例1～4制备的结构色薄膜进行性能评估：

(1)对实施例1制备的结构色花朵图案进行摩擦和水流冲洗测试，结果如图2所示，使用本方案制备的结构色薄膜能够耐受住流水的冲击和手指的摩擦，由此可见，该改性方法制备的光子墨水形成的结构色图案可满足耐摩擦和粘附强度要求；

(2)图3是本发明光子墨水制备的图案的重复测试示意图，其中横坐标为弯曲次数，纵坐标为弯曲角度，展示了反复向内弯曲和向外弯曲PVC柔性基底后实施例1中花朵图案的鲁棒性。对于大角度的内弯和外弯进行多次弯曲测试，观察其形貌与颜色实际保持一致，表明一定程度上可以具备图案的耐久性能。

(3)对实施例2制备的结构色液滴进行弯曲测试，结果如图4所示，图4(a)为未进行改性的胶体溶液制备的液滴斑，图4(b)为改性的光子墨水制备的液滴斑，光子墨水形成的结构色图案在经历急弯后未受损伤，而未掺杂的对照组则出现结构色薄膜的破碎和脱落，此外可以明显看出，在未弯曲前，前者的边缘有明显地环状堆积，而光子墨水所形成的结构色薄膜则显著的削弱了这种边缘的堆积效应，由此可见，该改性方法制备的光子墨水形成的液滴斑可满足机械弯曲耐受和抑制咖啡环效应要求；

(4)对实施例3制备的结构色莲花图案进行角度依赖性拍摄测试，结果如图5所示，在0°、20°、40°和60°下进行观察，花朵没有随着角度变化产生明显的颜色变化，由此可见，该改性方法制备的光子墨水形成的图案可满足低角度依赖要求。

(5)对实施例4制备的不同掺杂比例的光子墨水形成的结构色薄膜进行拍摄展示，图6是本发明不同配比的光子墨水对于颜色改变的影响，从左至右分别为环氧树脂预凝胶掺杂比例为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％的光子墨水，展示了不同掺杂比例对于颜色的影响和咖啡环效应的改善。随着环氧树脂预凝胶掺杂比例的增加，颜色逐渐红移，表明可以通过不同比例的环氧树脂掺杂改变颜色；此外，随着环氧树脂预凝胶掺杂比例的增加，咖啡环效应也越发的不明显，表明本发明所采用的方法可以一定程度上改善液滴蒸发带来的咖啡环效应。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

Claims (4)

1.一种高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、向SiO₂纳米颗粒的乙醇悬浮液中添加质量比为0.5~2%的环氧树脂的预凝胶制备光子墨水，用于改性处理的物质为环氧树脂A液与B液以3:1质量比混合均匀的预凝胶，所述乙醇悬浮液中SiO₂的质量分数为5~8wt%，所述SiO₂纳米颗粒的粒径为240 nm 或300nm；

S2、对玻片和PVC基底进行清洁处理，将基底浸泡在去离子水中超声20min后，用酒精棉擦拭表面并放入鼓风干燥箱烘干待用；

S3、用移液枪吸取制备的光子墨水滴加在PVC或玻片基底上，放置于25~50℃温度下的恒温加热平台上蒸发光子墨水中的溶液，获得改性的结构色薄膜；

所述结构色薄膜满足耐摩擦、粘附强度、机械弯曲耐受、抑制咖啡环效应、低角度依赖的要求。

2.根据权利要求1所述的高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，其特征在于，将0.5~2%质量比的环氧树脂预凝胶加入SiO₂纳米颗粒悬浮液中并超声5~20min。

3.根据权利要求1所述的高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，其特征在于，所用环氧树脂预凝胶与所述SiO₂纳米颗粒悬浮液质量比为0.5~2wt%。

4.根据权利要求1所述的高亮度高附着性低角度依赖的结构色薄膜制备方法，其特征在于，所述SiO₂纳米颗粒是通过改进的stöber法制得的。

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