CN113912896B - 一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，涉及结构色薄膜技术领域，包括：使用单分散二氧化硅纳米微球的乙醇溶液进行提拉自组装得到光子晶体结构，通过掩模法将掺杂稀土铝酸锶材料和炭黑的环氧树脂预凝胶在光子晶体结构上形成图案，由温度控制平台加热固化，随后再度浇筑掺有炭黑的环氧树脂预凝胶并加热固化。本发明方案所制备出的结构色薄膜具有多重防伪、高稳定性和快速响应等特点，极大的提升了结构色薄膜在防伪方面的应用范围，使用简单的光子带隙匹配方法，达到在紫外光照射下无法显示底层图案的效果，便于解决基于结构色的防伪薄膜制备繁琐、造价昂贵且验证复杂的问题。

Description

一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及结构色薄膜技术领域，尤其是一种基于光子带隙匹配的复合防 伪结构色薄膜制备技术。
背景技术
结构色具有颜色鲜艳、耐腐蚀、永不退色、颜色可调等特点，在装饰、防 伪、检测等领域有着巨大的应用前景。基于结构色薄膜实现快速、廉价且稳定 的防伪方式是目前结构色研究方向的一大热点，引起了科研人员的广泛关注。 现有的结构色防伪方式制备复杂昂贵、响应速度慢，并且由于基材和结构的选 择，不少结构色薄膜在进行防伪时难以控制外界的刺激条件，并且性能不稳定， 不能重复使用等问题，这限制了使用结构色进行防伪这项技术的应用范围。
目前公开日为2019年4月21日公开号为CN111040225B的中国发明专利 申请公开文件中提供了一种可重复擦写基于光子晶体结构色的防伪薄膜及其制 备方法与应用，该方法将纤维素纳米晶的光子晶体薄膜浸泡在离子液体甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵、交联剂、引发剂和无水乙醇的混合溶液，经光照聚 合后，用镂空图案化的聚酯薄膜覆盖在防伪薄膜上方，滴加含有ClO4 -、Tf2N-或PF6 -至少一种疏水性阴离子的溶液，得到在自然状态下负载有隐性图案的结构 色防伪薄膜，且其在水刺激下响应出完整的相应图案信息；将防伪薄膜浸泡于 可溶性氯盐溶液中，即可擦拭掉隐性图案。但该专利存在以下局限：制备过程 相对复杂，所用材料昂贵，且重复书写过程繁琐。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜 制备方法，所制备出的结构色薄膜具有多重防伪、高稳定性和快速响应等特点， 极大的提升了结构色薄膜在防伪方面的应用范围，使用简单的光子带隙匹配方 法即可使其底部的图案在某些条件下才能显示和再度隐藏，便于解决基于结构 色的防伪薄膜制备繁琐、造价昂贵且验证复杂的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将基板浸泡在不同粒径的纳米微球的乙醇分散液中，按照一定速度匀 速向上提拉得到光子晶体结构；使用纳米微球造孔后制备的表层光子晶体薄膜 的光子带隙对应于底部长余辉防伪图案的荧光光谱峰值；
S2、将乙醇稀释过的填充物质环氧树脂预凝胶滴加在光子晶体表面，并在 恒温加热平台上进行固化，随后进行长余辉层的图案化，将环氧树脂预凝胶、 黑色微粒和稀土铝酸锶粉末以一定比例混合均匀，浇筑在固化的环氧树脂薄膜 上的掩模中并进行加热固化处理，其中环氧树脂为以A液：B液＝3:1质量比混 合的冰清胶；
S3、将环氧树脂预凝胶和黑色微粒混合均匀，并浇筑在上一步固化的薄膜 上，随后将其放置在加热平台上固化；
S4、揭下基板上已经固化的薄膜，将其浸泡在氢氧化钠溶液中两天后，得 到反蛋白石结构薄膜，将其取出并用去离子水冲洗干净干燥待用；
S5、薄膜表面反蛋白石结构层进行形貌恢复时使用棉签浸润有机溶剂进行 擦拭。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中的纳米微球为SiO2、 PMMA、聚苯乙烯、CdS纳米微球中的一种，用于提拉的乙醇分散液浓度为 2-8wt％，向上提拉速度为2-6μm/s。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中的长余辉层的图案化方 法包括掩模法和点胶贴片法。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中的有机溶剂为无水乙醇、 丙酮、乙醚中的一种或几种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中的黑色颗粒为炭黑、碳 纳米管中的一种或几种。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中的填充材质为包括环氧 树脂、聚乙烯醇以及聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的透明柔性高分子聚合物 的预凝胶。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明所制备出的结构色薄膜能够拥有双重的响应性防伪功能，具有多重 防伪、高稳定性和快速响应等特点，并且可以通过光子带隙匹配的方式，控制 底层荧光图案的显示与隐藏，通过简单的润湿或刮擦才能在紫外光下看到底部 图案，并且表层结构色能够通过擦拭方式进行恢复，极大的提升了结构色薄膜 在防伪方面的应用范围，使用简单的光子带隙匹配方法即可使其底部的图案在 某些条件下才能显示和再度隐藏。本发明使用简单的光子带隙匹配方法，通过 测得不同掺杂的稀土铝酸锶材料的荧光光谱，进而调整结构使得荧光光谱与光 子带隙匹配，达到在紫外光照射下无法显示底层图案的效果，本发明能解决基 于结构色的防伪薄膜制备繁琐、造价昂贵且验证复杂的问题。该技术手段具有 不易仿制、成本低廉、响应快速且验证方便的特点。
本发明通过单分散的SiO2纳米微球形成光子晶体结构，并以一定配比混合 环氧树脂预凝胶、黑色颗粒和稀土铝酸锶粉末在光子晶体薄膜上形成荧光防伪 层，并通过蚀刻法将薄膜表面制备为反蛋白石结构，通过精确控制微球粒径和 排布方式，能够实现反蛋白石结构的光子带隙与底层荧光材料匹配。所制备的 薄膜具有复合防伪功能，通常状态下只能显示表层反蛋白石结构所呈现的结构 色，只有在紫外光照射下，底部图案才能显现。但当表层反蛋白石结构的光子 带隙与底部荧光材料的荧光光谱峰匹配时，就算在紫外光照射下底部图案也依 旧不可见，只有通过有机溶剂润湿表层结构或者刮擦破坏表层结构后，底部图 案才能在紫外光照射下可见，并且表面结构的破坏是可恢复的，所制备薄膜可 反复使用，并具有良好的耐腐蚀性和抗弯曲性，能够长久的进行复合防伪，有 效的解决了目前限制结构色防伪薄膜的成本和技术瓶颈。
本发明提供的基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜制备方法，通过掩 模法光子晶体结构上覆盖掺杂长余辉的稀土铝酸锶材料，使得所制备的薄膜具 有双重的响应性，制备简单快捷，响应迅速，且不需要复杂仪器，只需要紫外 光照射就可以实现防伪的验证功能；
通过折射率匹配的方法，调整表层反蛋白石结构使其光子带隙匹配底层的 荧光光谱峰值，使得在通常情况下即使照射紫外光底部图案也无法呈现，但是 通过简单的刮擦或者溶液润湿后，再进行紫外光的照射，底部图案将会显现出 来；表层结构可以通过酒精棉擦拭进行恢复，结构色将恢复如初，而底部的长 余辉层将再度变得不可见。
附图说明
图1为本发明中复合防伪薄膜结构示意图；
图2为本发明实施例1中垂直沉积自组装所得光子晶体结构的SEM图；
图3为本发明实施例2中反蛋白石结构划刻前后和恢复后的SEM图；
图4为本发明实施例1中制备的复合防伪结构色薄膜在初始状态的自然光 和紫外光照射下数码照片；
图5为本发明实施例2中制备的光子带隙匹配复合防伪结构色薄膜的防伪 效果示意图；
图6为本发明实施例2中制备的光子带隙匹配复合防伪结构色薄膜的腐蚀 测试对比示意图；
图7为本发明实施例2中制备的光子带隙匹配复合防伪结构色薄膜的测试 前后光谱对比示意图；
图8为本发明实施例2中制备的光子带隙匹配复合防伪结构色薄膜的弯曲 测试示意图；
图9为本发明实施例3中制备的光子带隙不匹配的结构色薄膜的防伪效果 示意图；
其中，1、环氧树脂反蛋白石结构，2、环氧树脂透明层，3、掺有炭黑的环 氧树脂薄膜，4、掺有长余辉材料的环氧树脂图案。
具体实施方式
如图1至图9所示，一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，包 括以下步骤：
S1、将基板浸泡在不同粒径的纳米微球的乙醇分散液中，按照一定速度匀 速向上提拉得到光子晶体结构；所使用纳米微球造孔后制备的表层光子晶体薄 膜的光子带隙对应于底部长余辉防伪图案的荧光光谱峰值；所述纳米微球为 SiO2、PMMA、聚苯乙烯、CdS纳米微球中的一种，用于提拉的乙醇分散液浓度 为2-8wt％，向上提拉速度为2-6μm/s；
S2、将乙醇稀释过的填充物质环氧树脂预凝胶滴加在光子晶体表面，并在 恒温加热平台上进行固化，随后进行长余辉层的图案化，将环氧树脂预凝胶、 黑色微粒和稀土铝酸锶粉末以一定比例混合均匀，浇筑在固化的环氧树脂薄膜 上的掩模中并进行加热固化处理，其中环氧树脂为以A液：B液＝3:1质量比混 合的冰清胶；所述长余辉层的图案化方法包括掩模法和点胶贴片法；有机溶剂 为无水乙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种；黑色颗粒为炭黑、碳纳米管中的一 种或几种；填充材质为包括环氧树脂、聚乙烯醇以及聚二甲基硅氧烷中的一种 或几种的透明柔性高分子聚合物的预凝胶；
S3、将环氧树脂预凝胶和黑色微粒混合均匀，并浇筑在上一步固化的薄膜 上，随后将其放置在加热平台上固化；
S4、揭下基板上已经固化的薄膜，将其浸泡在氢氧化钠溶液中两天后，得 到反蛋白石结构薄膜，将其取出并用去离子水冲洗干净干燥待用；
S5、薄膜表面反蛋白石结构层进行形貌恢复时使用棉签浸润有机溶剂进行 擦拭。
实施例1
本实施例提供一种长余辉复合结构色防伪薄膜制备方法，如图1所示，其 结构包括：环氧树脂反蛋白石结构1；环氧树脂透明层2；掺有炭黑的环氧树脂 薄膜3；掺有长余辉材料的环氧树脂图案4。
该结构色薄膜制备方式包括：
(1)首先将所制备的210nm、240nm、270nm粒径的SiO2纳米微球与无水 乙醇分别配制成质量分数为7wt％的分散液置于20ml烧杯中备用；
(2)将聚乙烯薄片用乙醇擦拭干净并烘干，夹载于提拉仪器上以5μm/s的 速度提拉，最终薄片表面附着一层SiO2纳米微球构成的光子晶体结构；
(3)取环氧树脂A液：B液＝3:1质量比配制预凝胶；
(4)将环氧树脂预凝胶与乙醇以1:1体积比混合均匀并滴加到聚乙烯薄片 上的光子晶体结构上，放置于50℃加热平台上进行固化；
(5)在聚乙烯薄片表面固化好的环氧树脂薄膜上贴上掩模，并浇筑混合炭 黑(0.5wt％)和稀土铝酸锶粉末(3wt％，对应激发光分别为蓝色和绿色)的环 氧树脂预凝胶，放置于50℃加热平台上固化后揭下掩模；
(6)在固化完全的环氧树脂薄膜上再浇筑一层混合炭黑(0.5wt％)的环氧 树脂预凝胶并放置于50℃加热平台上固化；
(7)揭下聚乙烯薄片上的环氧树脂薄膜，得到具有长余辉防伪标识的结构 色薄膜；
实施例2
本实施例提供一种基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜，其结构与实 施例1一致，其制备方法包括：
(1)取所制备的210nm、240nm粒径的SiO2纳米微球与无水乙醇分别配制 成质量分数为7wt％的分散液置于20ml烧杯中备用；
(2)将聚乙烯薄片用乙醇擦拭干净并烘干，夹载于提拉仪器上以5μm/s的 速度提拉，最终薄片表面附着一层SiO2纳米微球构成的光子晶体结构；
(3)取环氧树脂A液：B液＝3:1质量比配制预凝胶；
(4)将环氧树脂预凝胶与乙醇以1:1体积比混合均匀并滴加到聚乙烯薄片 上的光子晶体结构上，放置于50℃加热平台上进行固化；
(5)在聚乙烯薄片表面固化好的环氧树脂薄膜上贴上掩模，并浇筑混合炭 黑(0.5wt％)和稀土铝酸锶粉末(3wt％，对应激发光分别为蓝色和绿色，分别 浇筑在210nm粒径和240nm粒径的光子晶体薄膜上)的环氧树脂预凝胶，放置 于50℃加热平台上固化后揭下掩模；
(6)在固化完全的环氧树脂薄膜上再浇筑一层混合炭黑(0.5wt％)的环氧 树脂预凝胶并放置于50℃加热平台上固化；
(7)揭下聚乙烯薄片上的环氧树脂薄膜，放置于NaOH溶液中浸泡48h后 取出，用去离子水反复清洗，使用纸巾吸附表面水分进行干燥；
实施例3
本实施例提供一种光子带隙不匹配的复合防伪结构色薄膜，其结构与实施 例1一致，其制备方法包括：
(1)取所制备的210nm粒径的SiO2纳米微球与无水乙醇分别配制成质量 分数为7wt％的分散液置于20ml烧杯中备用；
(2)将聚乙烯薄片用乙醇擦拭干净并烘干，夹载于提拉仪器上以5μm/s的 速度提拉，最终薄片表面附着一层SiO2纳米微球构成的光子晶体结构；
(3)取环氧树脂A液：B液＝3:1质量比配制预凝胶；
(4)将环氧树脂预凝胶与乙醇以1:1体积比混合均匀并滴加到聚乙烯薄片 上的光子晶体结构上，放置于50℃加热平台上进行固化；
(5)在聚乙烯薄片表面固化好的环氧树脂薄膜上贴上掩模，并浇筑混合炭 黑(0.5wt％)和稀土铝酸锶粉末(3wt％，对应激发光为绿色)的环氧树脂预凝 胶，放置于50℃加热平台上固化后揭下掩模；
(6)在固化完全的环氧树脂薄膜上再浇筑一层混合炭黑(0.5wt％)的环氧 树脂预凝胶并放置于50℃加热平台上固化；
(7)揭下聚乙烯薄片上的环氧树脂薄膜，放置于NaOH溶液中浸泡48h后 取出，用去离子水反复清洗，使用纸巾吸附表面水分进行干燥；
下面对实施例1～3制备的结构色薄膜进行性能评估：
(1)对实施例1中提拉自组装得到的光子晶体结构进行喷金处理并放置于 场发射扫描电子显微镜下观察形貌；结果如图2所示，规则的面心立方排布表 明所制备的微球为单分散微球，且垂直沉积自组装形成了规则排布的光子晶体 结构；将制备的长余辉复合结构色防伪薄膜进行自然光和紫外光照射，结果如 图4所示，使用本方案制备的结构色薄膜能在自然光下只显示出光子晶体的光 子带隙所对应的颜色(210nm、240nm和270nm粒径分别对应蓝、绿、红色)， 在紫外光下底部由掩模法制备出的花朵和树叶形状的防伪标识显现出来；由此 可见，该改性方法制备的复合防伪薄膜可满足不依赖复杂仪器迅速而明显的展现出防伪功能的要求；
(2)对实施例2制备的基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜进行微观 表征和防伪性能测试，取划刻前、后和酒精棉擦拭恢复后的薄膜放置在样品台 上，进行喷金后放置于场发射扫描电子显微镜下观察形貌，结果如图3所示， 所制备的薄膜表面形成了多孔的反蛋白石光子晶体结构，在划刻后反蛋白石结 构中的孔隙坍塌，因而宏观上表现为颜色不再显现，在经过酒精棉擦拭恢复后， 表面反蛋白石结构再度恢复如初，宏观上表现为颜色恢复；对所制备薄膜进行 紫外光照射处理，底部图案不能显现，随后滴加乙醇，薄膜颜色发生红移，以 210nm粒径的SiO2纳米微球为模板的薄膜颜色由蓝变绿，以240nm粒径的SiO2纳米微球为模板的薄膜颜色由绿变红，再度照射紫外光后底部长余辉图案清晰 可见；随后使用酒精棉擦拭薄膜表层并浸泡于水中，洗净干燥后颜色恢复如初； 接着使用一次性竹筷末端轻轻刮擦表面，可见颜色消失，结构被破坏，照射紫 外光后底部图案清晰可见；最后，使用酒精棉进行擦拭并浸泡于水中，洗净干 燥后颜色恢复如初，再度照射紫外光底部图案依旧不显现。由此可见，该方法 制备的基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜可满足润湿和刮擦复合防伪的 功能并且具有很强的恢复能力，能够不依赖于复杂仪器通过简单手段实现底部 图案的显示与隐藏；
(3)对实施例2制备的基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜进行鲁棒 性测试，将薄膜浸泡于10wt％的NaOH和HCl溶液中放置一周，结果如图6、 图7、图8所示，颜色和防伪功能未受到明显影响，测试前后反蛋白石结构所对 应的反射光谱未出现峰值移动；随后取其中一片薄膜进行25次反复的大角度弯 折实验，实验前后薄膜的结构色和底部防伪图案的荧光均未受到任何明显影响， 由此可见，该改性方法制备的基于光子带隙匹配的复合防伪结构色薄膜可满足 稳定性和柔性要求；
(4)对实施例3制备的光子带隙不匹配的复合防伪结构色薄膜进行自然光 和紫外光照射测试，如图9所示，自然光状态下薄膜呈现蓝色的结构色，在紫 外光的照射下，底部图案并不能被隐藏，而是迅速且清晰的显现出来，表明本 发明实施例2所采用的光子带隙匹配方法可以一定程度上增加防伪功能的实用 性和可靠性，使得伪造难度大大增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领 域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某 一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解 释。

Claims (6)

1.一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将基板浸泡在不同粒径的纳米微球的乙醇分散液中，按照一定速度匀速向上提拉得到光子晶体结构；使用纳米微球造孔后制备的表层光子晶体薄膜的光子带隙对应于底部长余辉防伪图案的荧光光谱峰值；
S2、将乙醇稀释过的填充物质环氧树脂预凝胶滴加在光子晶体表面，并在恒温加热平台上进行固化，随后进行长余辉层的图案化，将环氧树脂预凝胶、黑色微粒和稀土铝酸锶粉末以一定比例混合均匀，浇筑在固化的环氧树脂薄膜上的掩模中并进行加热固化处理，其中环氧树脂预凝胶为以A液：B液=3:1质量比混合的冰清胶；
S3、将环氧树脂预凝胶和黑色微粒混合均匀，并浇筑在上一步固化的薄膜上，随后将其放置在加热平台上固化；
S4、揭下基板上已经固化的薄膜，将其浸泡在氢氧化钠溶液中两天后，得到反蛋白石结构薄膜，将其取出并用去离子水冲洗干净干燥待用；
S5、薄膜表面反蛋白石结构层进行形貌恢复时使用棉签浸润有机溶剂进行擦拭。
2.根据权利要求1所述的一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的纳米微球为SiO2、PMMA、聚苯乙烯、CdS纳米微球中的一种，用于提拉的乙醇分散液浓度为2-8wt%，向上提拉速度为2-6μm/s。
3.根据权利要求1所述的一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的长余辉层的图案化方法可替换为点胶贴片法。
4.根据权利要求1所述的一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的乙醇可替换为无水乙醇、丙酮、乙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的黑色微粒为炭黑、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于光子带隙匹配的复合防伪薄膜制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的填充物质可替换为环氧树脂、聚乙烯醇以及聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的透明柔性高分子聚合物的预凝胶。
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