CN108535954A - 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法 - Google Patents
一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法。包括以下步骤：先在透明基材上制备二维光子晶体；再将丙烯酸类单体、光敏剂和交联剂混合均匀后得到混合溶液，使二维光子晶体与混合溶液相接触，并在透明基材上覆盖有图案的掩膜板，于紫外光下固化，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜；将此复合膜放入响应溶剂中，或者将响应溶剂喷洒到复合膜上，得到动态光子晶体图案。本发明通过掩膜板来控制反应单体的聚合程度，从而控制不同区域的浸润性，控制薄膜不同区域的折射率，使得薄膜遮挡区域出现更强的布拉格衍射光，并在该区域显示图案。该方法工艺简单，反应条件容易控制，图案化响应快。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。尤其涉及通过聚合反应程度实现浸润控制薄膜折射率的方法，更具体地，涉及一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法。
背景技术
材料表面图案化技术是指在材料表面构建微纳结构，从而对材料表面的相关特性进行调控的技术，其在超分子科学、材料科学、微电子及细胞生物学等相关学科发展领域均有着重要的研究意义和应用价值，它给现代科学技术领域带来了新的发展空间和机遇。在传感检测、光子墨水、显示、防伪等方面有着重要的应用前景。
图案化区域的光子带隙能够随外界刺激而变化被称为响应性光子晶体图案化。主要原理是在化学或者物理的信号刺激下（如温度、pH值、电磁场），通过控制光子晶体的介电常数或周期产生变化，从而引起光子带隙的改变。这些改变主要包括设计或调节墨水溶剂的种类、掩膜板控制反应程度及表面浸润性、刻蚀法、电磁场响应、蒸气响应及应力响应等。响应性光子晶体图案化技术最初主要通过以聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）为基质的PS复合光子晶体，在硅氧烷溶剂中的体积膨胀来制备可重复读写的光子晶体纸；随后出现采用掩膜板来控制紫外光固化体系的反应程度，通过冲洗未反应单体等方式来改变布拉格衍射，从而实现图案化控制。该过程简单，操作性强，但溶剂墨水及掩模板法都局限于弹性体材料。
申请号为CN201210060019.6的专利，采用单分散乳胶粒、湿度响应性功能单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂、高沸点助剂和水的混合液为墨水，通过喷墨打印在具有浸润性的基材的表面上，得到由湿度响应的微滴单元构成的图案化的胶体光子晶体复合膜，但该方法仅限于聚N-异丙基丙烯酰胺类湿度响应复合材料，应用范围较窄。申请号为CN201610074370.9的专利，制备的结构色图案能够在外加磁场作用下变色，且颜色具有角度依赖性，去除外界磁场后，图案颜色消失，该防伪图案具有不易仿制的特点，但该实验过程繁琐，不仅电磁设备价格昂贵而且受环境限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有响应性光子晶体图案化研究的不足，提供一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法。该制备方法通过采用部分透光的掩膜板来控制反应单体的聚合程度，从而控制不同区域的浸润性，进而控制薄膜材料不同区域的折射率，薄膜与二维光子晶体的折射率差的增大，使得遮挡区域出现更强的布拉格衍射光，并在该区域显示图案。该方法制备工艺简单，反应条件容易控制，图案化响应快。
本发明的第一个目的在于，提供一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法。
本发明的另一个目的在于，提供利用上述的制备方法中步骤S1-S2所制备得到的通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
本发明的再一个目的在于，提供上述的通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜在智能显色和灵敏检测等领域的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法，包括以下步骤：
S1. 先将水平铺在透明基材上，再将胶体微球溶液均匀分散在水面上，静止后，把水吸干，自然风干1～10 h，再于50～80℃烘干1～8 h，得到排列规整的二维光子晶体；
S2. 将丙烯酸类单体、光敏剂和交联剂混合均匀后得到混合溶液，将该混合溶液移入模具中，再将步骤S1中带二维光子晶体的透明基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，并在透明基材上覆盖带有图案的掩膜板，于紫外光下固化1～120 min，待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜；
S3. 将上述的胶体光子晶体复合膜放入响应溶剂中，或者将响应溶剂喷洒到上述的胶体光子晶体复合膜上，得到浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案，可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色的同时呈现。
光子晶体是不同的电介质在一维、二维或三维空间上形成的周期性排列，光在此周期介质中传播会发生布拉格衍射。要想光子带隙位置发生改变，除了与原料本身的性质有关，还和光子晶体的晶格参数和平均折射系数有关，也就是与光子晶体介质的折射率有关。遮掩的区域反应程度低，溶剂在该区域的渗透能力更强，通过溶剂的作用，介质的折射率改变，布拉格衍射光增强。本发明采用折射率接近的光子晶体和聚合单体，通过部分透光的掩膜板控制聚合单体的反应程度，从而控制不同区域的浸润情况（相应溶剂的渗透），实现溶剂对光子晶体图案在硬材料的动态响应。
优选地，步骤S1中，静止时间为3～15 min。
优选地，步骤S1中，将水平铺在透明基材上，将载有胶体微球的玻璃片以30°～60°（优选45°）斜插入水中并固定，用针头挤滴胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3～15 min，在水的边沿用海绵快速把水吸干，先自然风干1～10 h，再于50～80℃烘干1～8 h，得到排列规整的二维光子晶体。
优选地，步骤S2中紫外光下固化的条件为用波长为200～400 nm的紫外灯作为光源，功率为30 W～1 KW，固化温度为25℃。
优选地，于紫外光下固化的时间优选为60～90 min。
本发明中，所述的混合溶液总体积指的是丙烯酸类单体、光敏剂和交联剂组成的混合溶液的体积之和。
优选地，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸十六酯或丙烯酸聚氨酯中的一种或几种。
优选地，以体积比计，所述的丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的85%～99.8%。
更优选地，以体积比计，所述的丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的89%～99%。
最优选地，以体积比计，所述的丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的95%～98%。
优选地，所述的光敏剂为苯基亚磷酸二乙酯、1-羟基环乙基苯甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2-甲基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或几种。
优选地，以质量体积比计，所述的光敏剂的添加量占混合溶液总体积的0.1%～5%。
更优选地，以质量体积比计，所述的光敏剂的添加量占混合溶液总体积的0.5%～4.5%。
最优选地，以质量体积比计，所述的光敏剂的添加量占混合溶液总体积的1%～4%。
优选地，所述的交联剂为三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其组合。
优选地，以体积比计，所述的交联剂的添加量占混合溶液总体积的0.1%～10%。
更优选地，以体积比计，所述的交联剂的添加量占混合溶液总体积的0.5%～8%。
最优选地，以体积比计，所述的交联剂的添加量占混合溶液总体积的1%～4%。
如果丙烯酸类单体的添加量过高，交联剂及光敏剂用量少，则会导致整体聚合度偏低，使得掩膜板区域内外的溶剂渗透差异性降低，且掩膜版区域内外的布拉格衍射光的强弱差异不明显，薄膜整体显示颜色，图案化效果不明显。如果丙烯酸类单体添加量过低，交联剂及光敏剂用量过多，则会导致整体聚合度高，体系高度交联，溶剂渗透性差，布拉格衍射光强度低，薄膜整体不显示颜色，图案化效果不明显。
优选地，所述的胶体微球溶液的质量分数为0.5～5wt%；
更优选地，所述的胶体微球溶液的质量分数为2.5wt%。
优选地，所述的胶体微球溶液的溶剂为水、乙醇或其组合。
优选地，所述的胶体微球的粒径为80～1100 nm。
更优选地，所述的胶体微球的粒径为250～500 nm。
优选地，所述的胶体微球选自单分散聚苯乙烯胶体微球、单分散聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）聚合物胶体微球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球或单分散二氧化硅胶体微球中的任一种。
更优选地，所述的胶体微球为单分散二氧化硅胶体微球。
优选地，所述的透明基材的厚度为0.01～1 mm；所述的透明基材选自普通玻璃片、石英片、硅片、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚砜树脂基板、聚碳酸酯基板、聚乙烯基板、聚丙烯基板、聚氯乙烯基板、聚氨酯基板或橡胶基板中的任一种。
更优选地，所述的透明基材为普通玻璃片。
所述模具优选采用带凹槽的四氟乙烯模具，凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.1cm、长4 cm×宽2 cm×高0.3 cm或长4 cm×宽2 cm×高0.5 cm，优选为长4 cm×宽2 cm×高0.3 cm。
优选地，所述掩膜板为带图案的部分透光掩膜板。
所述掩膜板的材质为透明塑料薄膜或玻璃，优选采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图。
优选地，所述掩膜板的条纹细度大于1 mm。掩膜板的条纹细度大于1 mm时，得到的光子晶体复合膜响应后具有较好的图案分辨效果和更为鲜艳的光学色彩。
优选地，所述的响应溶剂包括水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜等常用试剂。
更优选地，所述的响应溶剂为水。
如果需要增加胶体光子晶体复合膜的稠度、降低成膜温度等时，本发明的胶体光子晶体复合膜的聚合过程中还可以加入各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述的助剂包括但不限于消泡剂、成膜助剂、增稠剂、抗老化剂、紫外吸收剂、pH调节剂及其任意结合。
上述任一项所述的制备方法中步骤S1-S2制备得到的通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜，及其在作为或制备光子晶体材料、光学传感器材料、光学检测器材料、色彩显示材料、防伪材料、印刷材料或滤波材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明制备得到动态光子晶体图案中的单分散胶体微球进行了非常有序的组装，可以获得大面积的二维光子晶体，显示了很好的光学性能；得到的胶体光子晶体复合膜的图案化响应快，响应时间为1～10 s，光子带隙为400～800 nm，具有良好的图案分辨效果和鲜艳的光学色彩。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明提供了一种新的响应性光子晶体图案的构建方法，通过采用折射率接近的光子晶体和聚合单体，同时通过使用部分透光的掩膜板来控制单体的反应程度，从而控制不同区域的浸润情况（相应溶剂的渗透），实现了溶剂对光子晶体图案在硬材料的动态响应。
（2）本发明制备的浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜，工艺简单，反应条件容易控制，成本低，无毒，绿色环保。
（3）这种通过掩膜板一步法来控制图案制备的胶体光子晶体复合膜在空气中不显示图案，而在一些溶剂中出现图案，有望成为一种新的环保型防伪打印技术。
附图说明
图1为步骤1（步骤S1）的实验装置图。
图2为本发明二维光子晶体的电镜扫描图。
图3为本发明的胶体光子晶体复合膜遮挡区域表面的电镜扫描图。
图4为本发明的胶体光子晶体复合膜未遮挡区域表面的电镜扫描图。
图5为采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图作为掩膜板。
图6为实施例4在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现的效果。
图7为实施例5在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现的效果。
图8为实施例6在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现的效果。
图9为对比例1在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现的效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在洁净的普通玻璃片基材上，再将载有胶体微球的另一玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散聚苯乙烯胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止5 min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干4 h，再于65℃的烘箱内烘干2 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量取丙烯酸羟乙酯100 μL、甲基丙烯酸缩水甘油酯100 μL、丙烯酸十八酯200 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯550 μL、二苯甲酮0.03 g（相当于30 μL）、2,2-二羟甲基丁酸0.01 g（相当于10 μL）和三丙二醇二丙烯酸酯10 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的95%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的4%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的1%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.1 cm）中，在普通玻璃片基材光子晶体的背面用蓝色的油性笔画上图案作为掩膜版，将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，再放入紫外固化箱中固化60 min（波长为365 nm的紫外灯作为光源，功率为30 W）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入水中2 s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现。
实施例2 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在聚丙烯基板上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散二氧化硅胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止10min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干（如图1所示），先自然风干2 h，再于80℃的烘箱内烘干5 h，得到排列规整的二维光子晶体；
对二维光子晶体进行扫描电镜表征（图2）。结果表明，该方法在塑料聚丙烯（PP）薄膜上自主装，可以获得大面积的二维光子晶体；扫描电镜表征结果表明，利用气液界面组装的方法制备的二氧化硅光子晶体排列整齐，微球在塑料PP基底上呈六方密堆积排列。
（2）按顺序量取丙烯酸羟乙酯200 μL、甲基丙烯酸甲酯400 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯380 μL、2-羟基-2-甲基苯丙酮0.01 g（相当于10 μL）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5 μL、和三丙二醇二丙烯酸酯5 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的98%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的1%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的1%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.3 cm）中，将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触；采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图作掩膜板，再放入紫外固化箱中固化120 min（波长为365 nm的紫外灯作为光源，功率为125 W）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入二甲基亚砜中4 s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现。
实施例3 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在洁净的石英片上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3 min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干1 h，再于50℃的烘箱内烘干8 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量丙烯酸羟乙酯100 μL、甲基丙烯酸甲酯100 μL、甲基丙烯酸十六酯200 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯500 μL、2-甲基二苯甲酮0.01 g（相当于10 μL）、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦0.01 g（相当于10 μL）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的90%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的2%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的8%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.5 cm）中，在石英片基材光子晶体背面用蓝色的油性笔画上图案作为掩膜板，用镊子将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触；再放入紫外固化箱中固化1 min（波长为365 nm的紫外灯作为光源，功率为1 KW）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
对胶体光子晶体复合膜的遮挡区域与未遮挡区域的表面进行扫描电镜表征，结果分别见图3和图4。遮挡区域和未遮挡区域的光子晶体均排列紧密，遮挡区域的光子晶体表面光滑，而未遮挡区域的光子晶体表面被聚合物包覆，较粗糙。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入乙醇中6 s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现。
实施例4 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在聚酰亚胺基板上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）聚合物胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3 min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干10 h，再于70℃的烘箱内烘干6 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量取甲基丙烯酸甲酯200 μL、丙烯酸丁酯200 μL、甲基丙烯酸缩水甘油酯180 μL、丙烯酸聚氨酯360 μL、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦0.02 g（相当于20 μL）、和三丙二醇二丙烯酸酯40 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的94%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的2%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的4%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.3 cm）中，用镊子将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图作掩膜板（图5）；再放入紫外固化箱中固化90 min（波长为254nm的紫外灯作为光源，功率为1KW）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入丙酮中5 s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现（图6）。由图6可见，采用本发明制备方法得到的光子晶体复合膜响应后具有良好的图案分辨效果和鲜艳的光学色彩。
实施例5 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在聚氨酯基材上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散聚苯乙烯胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干6 h，再于70℃的烘箱内烘干1 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量取丙烯酸十八酯300 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯100 μL、甲基丙烯酸十六酯370 μL、丙烯酸聚氨酯200 μL、苯基亚磷酸二乙酯0.005 g（相当于5 μL）、1-羟基环乙基苯甲酮0.005 g（相当于5 μL）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的97%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的1%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的2%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.1 cm）中，用镊子将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，采用不同细度的半透明塑料作掩膜板；再放入紫外固化箱中固化80 min（波长为254 nm的紫外灯作为光源，功率为30 W）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入二甲基甲酰胺中10s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现（图7）。由图7可见，当塑料掩膜板的条纹细度大于1 mm时，得到的胶体光子晶体复合膜响应后具有更好的图案分辨效果和更为鲜艳的光学色彩。
实施例6 一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在洁净的普通玻璃片上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散二氧化硅胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3 min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干4 h，再于70℃的烘箱内烘干2 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量取丙烯酸羟乙酯200 μL、甲基丙烯酸羟乙酯100 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯550 μL、2-羟基-2-甲基苯丙酮0.05 g（相当于50 μL）和三丙二醇二丙烯酸酯100 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的85%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的5%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的10%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.5 cm）中，用镊子将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图做掩膜板；再放入紫外固化箱中固化10 min（波长为254 nm的紫外灯作为光源，功率为125 W）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入四氢呋喃中8 s，复合膜上的光子晶体可以在同一画面不同区域实现图案化多种颜色同时呈现（图8）。
对比例1
1、制备胶体光子晶体复合膜
（1）将水平铺在洁净的普通玻璃片上，再将载有胶体微球的玻璃片以45°斜插入水中并固定，用针头挤滴单分散二氧化硅胶体微球溶液，当微球溶液均匀地铺满整个水面后，静止3 min，在水的边沿用海绵快速地把水吸干，先自然风干4 h，再于70℃的烘箱内烘干2 h，得到排列规整的二维光子晶体；
（2）按顺序量取丙烯酸羟乙酯200 μL、甲基丙烯酸羟乙酯100 μL、聚乙二醇二丙烯酸酯450 μL、2-羟基-2-甲基苯丙酮0.05 g（相当于50 μL）和三丙二醇二丙烯酸酯200 μL，在容器中混合均匀后得到混合溶液，其中，混合溶液的总体积为1 mL，丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的75%，光敏剂的添加量占混合溶液总体积的5%；交联剂的添加量占混合溶液总体积的20%；将该混合溶液移入带凹槽的四氟乙烯模具（凹槽大小为：长4 cm×宽2 cm×高0.5 cm）中，用镊子将带光子晶体基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，采用激光打印在透明塑料薄膜上的灰度图做掩膜板；再放入紫外固化箱中固化10 min（波长为254 nm的紫外灯作为光源，功率为125 W）；待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
2、构建动态光子晶体图案
将上述制备得到的胶体光子晶体复合膜放入四氢呋喃中8 s，复合膜上的光子晶体图案化效果不明显（图9）。
Claims (10)
1.一种浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 先将水平铺在透明基材上，再将胶体微球溶液均匀分散在水面上，静止后，把水吸干，自然风干1～10 h，再于50～80℃烘干1～8 h，得到排列规整的二维光子晶体；
S2. 将丙烯酸类单体、光敏剂和交联剂混合均匀后得到混合溶液，将该混合溶液移入模具中，再将步骤S1中带二维光子晶体的透明基材倒扣在模具上，使二维光子晶体与混合溶液相接触，并在透明基材上覆盖带有图案的掩膜板，于紫外光下固化1～120 min，待反应完毕，剥离薄膜，得到通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜；
S3. 将上述的胶体光子晶体复合膜放入响应溶剂中，或者将响应溶剂喷洒到上述的胶体光子晶体复合膜上，得到浸润控制薄膜折射率的动态光子晶体图案。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以体积比计，所述的丙烯酸类单体的添加量占混合溶液总体积的85%～99.8%，所述的交联剂的添加量占混合溶液总体积的0.1%～10%；以质量体积比计，所述的光敏剂的添加量占混合溶液总体积的0.1%～5%；其中，所述的混合溶液总体积指的是丙烯酸类单体、光敏剂和交联剂组成的混合溶液的总体积。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的胶体微球溶液的质量分数为0.5～5wt%；所述的胶体微球溶液的溶剂为水和/或乙醇。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的胶体微球的粒径为80～1100 nm；所述的胶体微球选自单分散聚苯乙烯胶体微球、单分散聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）聚合物胶体微球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球或单分散二氧化硅胶体微球中的任一种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的透明基材的厚度为0.01～1 mm；所述的透明基材选自普通玻璃片、石英片、硅片、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚砜树脂基板、聚碳酸酯基板、聚乙烯基板、聚丙烯基板、聚氯乙烯基板、聚氨酯基板或橡胶基板中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十八酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸十六酯或丙烯酸聚氨酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光敏剂为苯基亚磷酸二乙酯、1-羟基环乙基苯甲酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、二苯甲酮、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2-甲基二苯甲酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或几种；所述的交联剂为三丙二醇二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的响应溶剂包括水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜。
9.由权利要求1～7任一项所述的制备方法中步骤S1-S2制备得到的通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜。
10.权利要求9所述的通过浸润控制图案化的胶体光子晶体复合膜在作为或制备光子晶体材料、光学传感器材料、光学检测器材料、色彩显示材料、防伪材料、印刷材料或滤波材料中的应用。
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