CN101702060A

CN101702060A - 一种阵列式显示器件及其制备方法

Info

Publication number: CN101702060A
Application number: CN200910185348A
Authority: CN
Inventors: 顾忠泽; 孙诚
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2010-05-05

Abstract

一种阵列式显示器件及其制备方法实现了纳米粒子自组装和显示单元图案化分步组装，有利于实现显示器件的大面积制备，控制薄膜的均匀度、易于图案设计。同时，由于采用了球面胶体晶体，有利于减小视角变化产生的颜色偏差。该显示器件是由相同大小的直径范围在10微米到1毫米之间的许多球形胶体光子晶体组成，每一个球形胶体光子晶体作为显示器件的一个像素点或像素单元；在球形胶体光子晶体的纳米粒子之间的孔隙中填充聚合物，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，使该聚合物在不同的电压下发生氧化还原反应，利用该聚合物氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制。

Description

一种阵列式显示器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种球形的胶体光子晶体材料，尤其是将其作为单元材料用于阵列式显示器件的方法。

背景技术

光子晶体是1987年由美国加州大学教授Yablonovitch和加拿大多伦多大学教授John首先明确提出的。它由两种以上具有不同介电常数的材料在纳(微)米尺度上有序排列所形成。在这种材料中会出现类似于半导体电子禁带的光子带隙(photonicband gap或stop-band)，具有与光子带隙相同频率的光的传播会被光子晶体抑制。光子晶体可用于构建低阈值激光、直(锐)角波导等利用常规的设计方法很难实现的光学器件。此外，光子晶体作为一种新型反射式显色材料，最近也受到了重视。基于光子晶体的反射式显示材料具有显色稳定不退色、颜色设计简单、可控性好、可用于制备软屏反射式显示器件等优点，在光子(电子)纸、手机等移动终端上有着十分广泛的应用前景。近年来Nature Photonic，Angew.Chem.Int.Ed.等国际核心刊物相继对基于光子晶体的显示材料和器件的研究工作进行了报道，成为色彩显示领域的一个新的研究方向。到目前为止，微加工、全息成像、自组装等多种方法被成功用于光子晶体的制备。其中，单分散纳米粒子的自组装作为一种简便的、具有三维有序结构的光子晶体的制备方法受到重视。这类光子晶体也被称为胶体晶体(colloidal crystal)。胶体晶体中的单分散粒子可以形成面心立方等晶体结构。与原子晶体不同的是胶体晶体中占据每一个晶格点的是胶体颗粒。如果将胶体晶体的晶格常数控制在与可见光波长相当的尺度范围内，那么材料就会对特定波长的可见光进行反射并产生颜色。

用于显示的胶体晶体一般有两种基本结构，即利用亚微米单分散粒子组装得到的具有三维有序结构的蛋白石型胶体晶体和利用蛋白石为模板通过复制得到的反蛋白石型光子晶体。胶体晶体中粒子形成的稳定结构为面心立方结构。在胶体晶体薄膜中，面心立方结构的(111)面与薄膜表面平行，薄膜的反射波长可以用Bragg公式计算：

λ = 2 {(2 / 3)}^{1 / 2} d {(n_{a}^{2} - \sin^{2} θ)}^{1 / 2}

其中λ为反射波长，d为构成胶体晶体单分散粒子直径，n_a为平均折射率，θ为光的入射角。反射光波长对应的颜色即为所观察到的胶体晶体的颜色。到目前为止，用胶体晶体构建显示材料和器件时基本上采用薄膜技术。在实际利用胶体晶体构建显示器件时需要解决以下三个问题：

第一个问题是如何构建象素单元。构建像素单元是图案显示的关键技术。这需要在基底上选择地制备胶体晶体薄膜。尽管胶体晶体显色单元可以通过模板法、喷墨打印等方法制备得到，但是，由于胶体晶体在成膜过程中有一个通过自组装生成有序纳米结构的过程，而边界、表面浸润性等许多因素都会影响纳米粒子的自组装过程。因此，制备高有序纳米结构、边界光滑可控的薄膜图案仍然是一个有待进一步解决的难题。

第二个问题是视角色差。胶体晶体的颜色来源于胶体晶体在亚微米尺度上有序的三维空间结构对特定波长的可见光波的反射。胶体晶体中粒子形成的稳定结构为面心立方结构。在胶体晶体薄膜中，胶体晶体薄膜的反射峰位置随视角θ变化，从不同的角度观察到的胶体晶体膜的颜色是不一样的。因此，胶体晶体显色材料中的偏色问题尚需解决。

第三个问题是膜厚均匀的胶体晶体薄膜的大面积制备方法有待确立。通常利用基片和含胶体粒子的悬浊液间相对移动来制备高质量胶体晶体薄膜。但是，由于薄膜生长时受液体挥发速度、基片表面粗糙度、表面浸润性等诸多因素的影响，因此，大面积均匀薄膜的制备仍然十分困难。此外，由于胶体粒子自组装形成面心立方结构是一个热力学稳定过程，制备高有序度的薄膜往往需要很长时间。这些制备高质量薄膜的困难在胶体晶体图案制备时会变得更加突出。粒子自组装过程中，液体在微区中的流动、界面等也都会导致胶体晶体生长的非均匀性并影响其光学特性。

发明内容

技术问题：本发明的目的提出一种阵列式显示器件及其制备方法，解决胶体光子晶体在显示领域应用中的三个技术问题：1)显示器件中的象素单元的构建问题；2)视角色差的问题；3)胶体光子晶体薄膜的大面积制备的问题。

技术方案：本发明的阵列式显示器件是由相同大小的直径范围在10微米到1毫米之间的许多球形胶体光子晶体组成，每一个球形胶体光子晶体作为显示器件的一个像素点或像素单元；在球形胶体光子晶体的纳米粒子之间的孔隙中填充聚合物，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，使该聚合物在不同的电压下发生氧化还原反应，利用该聚合物氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制，从而实现显示图案。

所述的球形胶体光子晶体为粒径在100纳米至300纳米范围内的单分散纳米粒子自组装成的蛋白石结的球形构胶体光子晶体和以其为模板通过复制的方法得到的反蛋白石结构的球形胶体光子晶体。

所述填充在纳米粒子之间的孔隙中的聚合物是聚二茂铁基硅烷。

单分散纳米粒子的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中的一种，或二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯之间的二元及多元聚合物。

阵列式显示器件的制备方法为：将点胶针头插入在PTFE管中，在PTFE管内以恒定的流速注入硅油，通过点胶针头将纳米粒子的水相分散液以恒定的流速注入到流动的硅油中，使得纳米粒子的水相分散液被硅油剪切成连续的水相单分散液滴，然后通过缓慢蒸发液滴中的水分使液滴中的纳米粒子自发地组装成球形胶体光子晶体；将球形胶体光子晶体作为显示器件的像素点或像素单元，以排列组合的方式组成阵列式显示器件；在球形胶体光子晶体的纳米粒子之间的孔隙中填充聚二茂铁基硅烷，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，利用不同的电压下聚二茂铁基硅烷在氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制，从而实现显示图案。

有益效果：本发明对胶体光子晶体的显示技术来说是一项创新，具有以下优势：

(1)本发明使用点阵式或阵列式显示技术，选用大小均一的球形胶体晶体作为显示器件的像素构建单元，每个像素点的色彩变化可以通过改变胶体光子晶体的晶格常数来实现，使其能够轻松实现复杂图案的显示。

(2)胶体晶体的色彩是由其亚微米尺度上的周期有序结构产生，属于物理色，受外界影响较小，显色稳定、使用寿命长久。

(3)由于采用了球形反射面，无论从任何角度的入射的光都能被其垂直地反射，因此使得整个显示器件的可视角度可以接近180度，即从任何视角看此显示器件时，其色彩几乎没有差异。这是通常的胶体光子晶体显示器件所无法做到的。

(4)本发明的应用难度较小。在生产方面，该方法制备出的球形胶体光子晶体的个体差异性小且尺寸易于控制，适合批量生产，能满足不同的显示面积和显示精度的需要。在色彩控制方面，目前对胶体光子晶体的色彩调制技术已经相当成熟，没有技术障碍。

附图说明

图1是本发明中所述的制备球形胶体光子晶体并将其作为像素单元构建显示器件的流程图。

具体实施方式

在油相液体环境中制备大小均匀的含有纳米粒子的水相分散液液滴，然后通过缓慢蒸发液滴中的水分使液滴中的纳米粒子自发地组装成有序的密堆积结构的球形胶体光子晶体。其中，单分散的水相液滴由可控乳化装置获得。图1所示的是一典型的微流控液滴乳化装置。其设计是用一个直径30微米-500微米点胶针头刺穿一根聚四氟乙烯(PTFE)管的管壁并垂直插入其内腔中，大约至管腔高度的一半处，用防水胶粘牢固定。点胶针头的另一端连接一个用微量推进马达控制的1ml的注射器(注射器1)。PTEF管的一端连接一个用推进器控制的20ml的注射器(注射器2)，另一端伸入一个聚碳酸酯(PC)材质的容器内，作收集乳液液滴用。使用时在注射器1内装入二氧化硅的胶体溶液，在注射器2内装入二甲基氟化硅油，在收集容器中装入普通的甲基硅油。同时启动推进马达和推进器，胶体溶液和硅油分别被注入到点胶针头和PTFE管中，当两相液体在针头末端汇聚时，流速较慢的胶体溶液被流速较快的硅油剪切成单分散的液滴，并随着硅油从PTFE管的另一端流出，进入收集容器内。在一定的温度下，待乳液液滴中的水分完全蒸发后纳米粒子自组装成球形胶体光子晶体。

在制备显示器件时，往往需根据要求将显示单元在基片上进行特定结构的排列。而在一些彩色显示器件中，还要求将具有不同光学特性的单元进行排列。这就需要我们能够将胶体晶体微球作为显示的单元在基片上定位排列。对于同种微球的六方密堆积结构的制备，利用液体毛细管力将微球进行自组装是一个非常有效的方法。对于具有四方排列、非密堆积排列以及不同微球的排列等结构的材料制备，需要对微球进行定位。对于这些需要定位排列的材料制备，我们将把微加工和自组装结合起来，对胶体晶体微球的排列进行控制。即先在基片上通过微加工的方法制备沟槽或凹凸结构，然后利用表面形貌对微球组装的诱导作用使微球按照需求进行排列组装。

对阵列式显示器件上每个象素点的色彩变化的控制可以通过改变每个球形胶体光子晶体材料的纳米周期或材料的折射率来实现。在胶体晶体中填充染料或液晶等折射率对光、电场敏感的材料实现了胶体晶体颜色的控制。

实例：

单分散球形胶体光子晶体的制备：单分散的胶体晶体微球可以通过图1中所示的微流控装置获得。典型的制备步骤如下：选取粒径在100nm-300nm、多分散指数为0.01-0.1的二氧化硅、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子，配制质量分数为0.5％-30％水相分散液。用注射器1吸取250μl-750μl。在二甲基氟化硅油中添加质量分数为0.01wt％-5wt％的油相表面活性剂Span80，用注射器2吸取5ml-15ml。设置胶体溶液的流速为1μl/min-25μl/min，硅油的流速为100μl/min-500μl/min。同时启动微量推进马达和推进器。待PTFE管中出现间距相等的连续的乳液液滴时，将管的出口端伸入装有甲基硅油的收集容器中，没入硅油液面以下，直至接触到容器的底部。并不断地转动收集容器，使乳液液滴落在容器底部的不同位置上。待所有液滴都沉降稳定后，将收集容器静置于50℃-90℃的烘箱内8小时-12小时，使液滴中的水完全蒸发，完成胶体晶体微球的结晶化，得到直径约10μm-1mm的胶体晶体微球。冷却后，用正己烷逐次稀释甲基硅油，用移液管将胶体晶体微球取出，转移至洁净的称量瓶内。最后再用正己烷多次浸泡，以除去残留在微球表面的硅油。

用自组装方法定位显示单元：将一批同种实验条件下制备的二氧化硅胶体晶体微球做亲水化处理(浸泡在体积比分别为70％和30％的浓硫酸和双氧水的混合液中8小时-12小时，取出后用超纯水反复冲洗，在0.01MPa-0.05MPa的氮气气流下吹干)，然后将其分散在质量分数2.5％-7.5％PVA的水溶液中。将四片盖玻片放置在亲水化处理过的载玻片上，围成一个矩形。用移液管将含有微球的PVA溶液取出后滴在载玻片上的矩形内。保持三片盖玻片固定不动，缓缓向内推动第四片盖玻片，使矩形面积逐渐缩小，微球在液体毛细管力的带动下自组装成能量最低的六方堆积排列。0.4小时-1小时后，待PVA溶液中的水挥发完全，呈六方密堆积排列的微球阵列便被PVA固定在了基片之上。

结合微加工方法定位显示单元：典型的准分子激光的微加工是在PMMA基片上进行的。由于PMMA是高分子聚合物材料，所以它在准分子激光的照射下能够被迅速地解离气化。当我们约束光斑的形状和大小，以连续或离散的方式对基片进行扫描时，就会在基片上留下设计好的图案。我们在PMMA基片上根据微球的大小加工出点阵式的凹孔，每个凹孔里放进一个微球，作为一个像素点。最后将此阵列板置于130℃的马弗炉中热处理半小时。由于PMMA的玻璃态温度通常在95℃～110℃，所以PMMA发生软化并与胶体晶体微球粘合，从而将每个显色单元固定在各自的位点上。加工过程中所使用的触发频率为100Hz，能量密度为10J/cm²。

该阵列式显示器件典型的色彩控制过程如下：在球形胶体光子晶体的纳米孔隙中填充聚合物聚二茂铁基硅烷polyferrocenylsilane(PFS)，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，在不同的电压下PFS能发生氧化还原反应，利用PFS在氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制，从而实现显示图案。

Claims

1.一种阵列式显示器件，其特征在于这种显示器件是由相同大小的直径范围在10微米到1毫米之间的许多球形胶体光子晶体组成，每一个球形胶体光子晶体作为显示器件的一个像素点或像素单元；在球形胶体光子晶体的纳米粒子之间的孔隙中填充聚合物，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，使该聚合物在不同的电压下发生氧化还原反应，利用该聚合物氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制，从而实现显示图案。

2.根据权利要求1所述的阵列式显示器件，其特征在于所述的球形胶体光子晶体为粒径在100纳米至300纳米范围内的单分散纳米粒子自组装成的蛋白石结的球形构胶体光子晶体和以其为模板通过复制的方法得到的反蛋白石结构的球形胶体光子晶体。

3.根据权利要求1所述的阵列式显示器件，其特征在于所述填充在纳米粒子之间的孔隙中的聚合物是聚二茂铁基硅烷。

4.根据权利要求2所述的阵列式显示器件，其特征在于单分散纳米粒子的材料为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中的一种，或二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙稀酸甲脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯之间的二元及多元聚合物。

5.一种如根据权利要求1所述的阵列式显示器件的制备方法，其特征在于：将点胶针头插入在PTFE管中，在PTFE管内以恒定的流速注入硅油，通过点胶针头将纳米粒子的水相分散液以恒定的流速注入到流动的硅油中，使得纳米粒子的水相分散液被硅油剪切成连续的水相单分散液滴，然后通过缓慢蒸发液滴中的水分使液滴中的纳米粒子自发地组装成球形胶体光子晶体；将球形胶体光子晶体作为显示器件的像素点或像素单元，以排列组合的方式组成阵列式显示器件；在球形胶体光子晶体的纳米粒子之间的孔隙中填充聚二茂铁基硅烷，将每个球形胶体光子晶体的背面接上电极，利用不同的电压下聚二茂铁基硅烷在氧化还原时发生的体积变化，改变球形胶体光子晶体中纳米粒子彼此间的间距，使得每个球形胶体光子晶体的颜色得到精确的控制，从而实现显示图案。