CN114621476A - 一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用。该方法包括以下步骤：利用改良的

Description

一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜及其制备方法和在 光学防伪中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜及其制备方法和在光学防伪中的应用。

背景技术

假冒伪劣涉及一、二、三产业，渗透到社会经济生活各方面，从物质产品到消费产品和知识产品。因此，开发新型防伪材料和防伪技术，使真品更容易辨认并且更难以复制，具有非常重要的意义。而光子晶体材料在防伪领域的应用也引起众多学者的关注。

光子晶体是一种具有光子带隙特性的周期性电介质结构。当光子晶体带隙落于可见光范围内会展现出肉眼可见的颜色，称为结构色。光子晶体结构色具有色素不具有的高亮度、高饱和度、不褪色等特点与优势。其中，用水凝胶构筑的光子晶体可以在不同外界刺激下大幅度调节光子禁带的位置从而控制光的传播。其反蛋白石结构由于其具有多孔性有利于快速传感在水凝胶光子晶体应用中具有很大的优势。

目前，许多研究人员已经将光子晶体应用于防伪领域，例如：一种基于光子晶体材料结构色的编码系统，以不同颜色的光子晶体阵列以及其独特的角度依赖性作为编码单元(Journal of Materials Chemistry C,2017,5,4621-4628.)；一种用于防伪的双层异相结构仿生结构色薄膜，利用镜面反射与漫反射引起结构色的变化差异，实现图案的显示与隐藏(Langmuir,2020,36, 1379-1385)；一种具有结构色的中空二氧化硅/醋酸纤维素纳米复合薄膜，利用其独特的角度依赖性实现了纸币的防伪(Journal of Materials ChemistryC,2019,7(24):7411-7417)。

但是上述编码信息单一、加密程度较低的防伪图层，在某种程度上难以解决违法商家对产品进行技术仿制的问题，因此我们应该更重视多层次防伪与多重识别性能上的研究。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜。

本发明的再一目的在于提供一种上述pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的应用；通过薄膜材料的pH、温度双重刺激响应性引起的结构色变化，研究数字图案在不同pH、温度条件下的显现与隐藏，结果表明，所制备的结构色薄膜具有较强的适用性并且制取简便，是一种低成本的双重防伪凝胶，可望作为先进的便携式光学防伪标签。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)利用改良的

合成法，在氨水的催化作用下，调节不同的反应条件制备得到具有不同粒径的单分散性二氧化硅胶体晶体微球，并采用垂直沉积法将其制备成光子晶体模板；

(2)利用牺牲模板法，将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚合物单体A、聚合物单体B加入引发剂以及交联剂混合均匀得到预聚液，将预聚液填充至步骤(1)所得光子晶体模板中，光照诱导聚合，去除模板得到具有三维周期性排列结构的pH、温度双重刺激响应结构色薄膜。

步骤(2)所述聚合物单体A为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAEMA)和聚壳糖中的一种；所述聚合物单体B为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)；所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(1173)、1-羟环己基苯酮(184)或安息香二甲醚(DMPA)；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)或双丙烯酰胺(MBA)。

步骤(1)所述调节不同的反应条件是调控氨水的用量为30-50mL，硅酸四乙酯用量为30-60mL，反应温度为30-45℃，反应时间为2-5h，转速为500-1500rpm，制备得到的单分散性二氧化硅胶体晶体微球的直径为180-300nm。

步骤(1)所述光子晶体模板是通过调控二氧化硅胶体晶体微球的自组装行为，制备出三维结构的光子晶体模板，具体按照以下步骤；利用具有不同粒径的单分散性二氧化硅胶体晶体微球分散在无水乙醇中，配制质量分数为2％的悬浮液；将等离子体处理后的载玻片垂直插入悬浮液中，反应条件为50℃，反应湿度为65％RH，待溶剂挥发后沉积形成光子晶体模板。

步骤(2)所述交联剂用量为单体总质量(聚合物单体A和聚合物单体B的总质量)的2-5wt％，引发剂用量为单体总质量(聚合物单体A和聚合物单体B的总质量)的1-3wt％；所述混合是在水浴中超声15-30min；所述光照诱导聚合是在18-36W紫外灯下光照30-60min；所述去除模板是在4wt％的HF溶液中浸泡12h。

一种由上述的制备方法制备得到的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜。

通过调节光子晶体模板的结构色，或者调节薄膜所处环境的温度以及pH值，控制薄膜的结构色。

所述pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜剪裁成小的长方形，得到薄膜构建块，通过具有不同结构色的薄膜构建块的拼接组合得到双重编码的数字显示单元。

上述的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜在光学防伪中的应用。

本发明制备得到的结构色薄膜材料应用于信息编解译方面，同时兼具图案识别的加密功能，制备得到的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜材料可应用于数字显示单元构建块的制备，制备得到的数字显示单元在特定的pH、温度环境下，显示出正确的数字信息。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明pH和温度双重刺激响应结构色薄膜在制备过程中，光子晶体模板与聚合物混合后，增强了材料的力学性能以及实用性。

(2)本发明制备方法可靠、条件温和可控，能生产出具有pH和温度双重刺激响应的反蛋白石结构薄膜，其反蛋白石结构引起的布拉格衍射效应能够使材料保持完好的结构色性质。

(3)本发明制备得到的pH和温度双重刺激响应结构色材料，可以实现数字显示单元的拼接，在数字化的同时，也可以实现信息的遮蔽和隐藏，从而实现在光学加密防伪领域中的应用；这种复合材料可以用于多维复合编码，通过肉眼识别能分析出正确的编码信息。

附图说明

图1为pH和温度双重刺激响应结构色薄膜的制备流程图；

图2为二氧化硅光子晶体模板实物图；

图3为二氧化硅光子晶体模板反射光谱图；

图4为pH和温度双重刺激响应结构色材料电镜表征图：(a)是光子晶体模板；(b)是光子晶体-响应凝胶杂化体；(c)是反蛋白石结构响应凝胶正面；(d)是反蛋白石结构相应凝胶截面；其中(a)和(b)比例尺为500nm，(c)和(d)比例尺为2μm；

图5为pH和温度双重刺激响应结构色薄膜在不同pH值以及不同温度下实物图；

图6为pH和温度双重刺激响应结构色薄膜在不同pH值以及不同温度下反射光谱图；

图7为pH和温度双重刺激响应结构色薄膜在不同角度观察下实物图；

图8为pH和温度双重刺激响应结构色薄膜作为数字编解码系统的应用示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

以下实施例中pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备流程如图1所示，具体如下操作步骤：

步骤一：利用改良的

法，在氨水的催化作用下，调节不同的反应条件制备得到具有不同粒径大小的单分散性二氧化硅胶体晶体微球；调节不同的反应条件是控制氨水的用量为30-50mL，硅酸四乙酯用量为30-60mL，反应温度为30-45℃，反应时间为2-5h，转速为500-1500rpm，制备得到的单分散性二氧化硅胶体晶体微球的直径为180-300nm；

步骤二：采用垂直沉积法对二氧化硅胶体晶体微球进行界面诱导自组装，形成FCC堆积的光子晶体模板；紧接着将预聚液填充至光子晶体模板中，预聚液由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、聚合物单体A、聚合物单体B、引发剂以及交联剂在水浴中超声15-30min得到。然后使用18-36W的紫外灯进行聚合固化，固化时间在30-60min，制备成光子晶体-凝胶复合体系，然后通过氢氟酸溶液刻蚀模板得到具有反蛋白石结构的pH和温度双重刺激响应结构色薄膜。

本发明制备得到的掺杂pH和温度双重刺激响应结构色薄膜材料可以应用于防伪标签。通过人工的信息编辑，这种彩色水凝胶材料能够进行数字信息储存。此外，基于反蛋白石结构明亮的结构色，不同角度变化下依然能够看到不同的颜色信号，如图7所示。稳定、持续、刺激响应的复合材料在图案化的设计与制备下，进一步地加强了光学防伪应用上的实用性，揭示了该类防伪标签拥有广阔的应用前景。

实施例1

本实施例提供了一种二氧化硅胶体晶体微球的改良

合成法，根据调节不同的反应条件制备出具有不同粒径的二氧化硅胶体晶体微球并采用垂直沉积法将其制备成光子晶体模板，具体操作如下：

步骤一：在三口烧瓶中分别加入200mL纯水、30-50mL氨水和130mL无水乙醇，在30-45℃，1000-1500rpm条件下磁力搅拌一段时间；

步骤二：在400mL的无水乙醇中加入30-60mL硅酸四乙酯，并将其加入到步骤一中的三口烧瓶中；混合均匀后，将磁力搅拌速度降至500rpm，反应2-5h，制备得到具有不同粒径的二氧化硅胶体晶体微球；

步骤三：将步骤二制备得到的具有不同粒径的二氧化硅胶体晶体微球分散在无水乙醇中，配制质量分数为2％的悬浮液；将等离子体处理后的载玻片垂直插入溶液中，反应条件为50℃，反应湿度为65％RH，等溶剂挥发后沉积形成二氧化硅光子晶体模板；

实验结果：上述反应合成了五种不同粒径的二氧化硅胶体晶体微球，并采用垂直沉积法将其组装成光子晶体模板S1、S2、S3、S4、S5；光子晶体模板呈FCC紧密堆积，如图4中的(a)所示；其结构色分别为S1(紫色)、S2(蓝色)、S3(绿色)、S4(黄色)、S5(红色)，如图2所示。对光子晶体模板进行反射光谱表征，如图3所示：S1反射波长为435nm、S2反射波长为490nm、S3反射波长为540nm、S4反射波长为590nm、S5反射波长为640nm。五个光子晶体模板的结构色皆与之反射波长相对应。

实施例2

本实施例提供一种pH、温度双重刺激响应结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将甲基丙烯酸羟乙酯(1500μL)、N-异丙基丙烯酰胺(0.55g)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(30μL)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(20μL)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(12mg)以及纯水(300μL)混合并在水浴中超声15-30min，得到预聚液；

步骤二：将上述步骤配制成的预聚液填充至实施例1中光子晶体模板S1中，经过36W紫外灯光照1h后，得到光子晶体-水凝胶杂交体，电镜图如图4中的(b)所示；

步骤三：最后利用HF(4wt％)腐蚀光子晶体-水凝胶杂交体中的二氧化硅胶体粒子，得到pH和温度双重刺激响应结构色薄膜，电镜图如图4中的(c)和(d)所示。

结果讨论：所合成的结构色薄膜具有pH和温度双重刺激响应。其响应性原理为：由于PNIPAM的疏水性和亲水性状态会随着温度的变化而发生转变，水凝胶会发生体积转变。当温度高于其低临界溶解温度(LCST)时，由于分子间氢键的形成，PNIPAM水凝胶的体积会逐渐缩小。相反地，当温度降低时，由于PNIPAM水凝胶与水分子氢键的相互作用，水凝胶会恢复到原来的形状。同样地，由于PDMAEMA聚合物链带有叔胺基团，其在酸性环境下发生氨基质子化效应，从而与水发生强烈作用，导致其在酸性环境下具有很高的溶胀率。而在碱性环境下亲水基团与水的作用受到-OH的阻碍，溶胀率下降。通过调节结构色薄膜所处环境的温度以及pH值，可以得到红色、黄色、绿色、蓝色等薄膜，如图5所示；其对应的反射图谱如图6。其次，该薄膜因其特有的三维反蛋白石结构，其在不同角度下颜色也随之变化，如图7所示。

实施例3

本实施例提供一种pH刺激响应结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将甲基丙烯酸羟乙酯(1500μL)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(30μL)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(10μL)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(6mg)以及纯水(300μL)混合并在水浴中超声15-30min，得到预聚液。

步骤二：将上述步骤配制成的预聚液填充至实施例1中光子晶体模板S2中，经过36W紫外灯光照30min后，得到光子晶体-水凝胶杂交体；

步骤三：最后利用HF(4wt％)腐蚀光子晶体-水凝胶杂交体中的二氧化硅胶体粒子，得到pH刺激响应结构色薄膜。

实施例4

本实施例提供一种温度刺激响应结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将甲基丙烯酸羟乙酯(1500μL)、N-异丙基丙烯酰胺(0.55g)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮(20μL)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(12mg)以及纯水(300μL)混合并在水浴中超声15-30min，得到预聚液。

步骤二：将上述步骤配制成的预聚液填充至实施例1光子晶体模板S3中，经过36W紫外灯光照30min后，得到光子晶体-水凝胶杂交体；

步骤三：最后利用HF(4wt％)腐蚀光子晶体-水凝胶杂交体中的二氧化硅胶体粒子，得到温度刺激响应结构色薄膜。

实施例5

本实施例提供一种采用上述方法制备的pH和温度双重刺激响应结构色薄膜作为数字编解码系统的应用，包括以下步骤：

步骤一：将实施例2、实施例3、实施例4制备的pH和温度双重刺激响应结构色薄膜、pH刺激响应结构色薄膜、温度刺激响应结构色薄膜裁剪成合适大小的长方形，作为数字显示单元的构建块；

步骤二：利用步骤一所得不同的构建块拼接成一个数字显示单元，然后把数字显示单元整体浸泡在PBS缓冲液中；

步骤三：由n个数字显示单元组合成一个数字编解码系统，该数字编码系统在特定的pH值、特定温度调节下实现正确解码。

结果讨论：如图8的(a)所示，当特定编码的数字显示单元处于pH＝7，30℃环境下，数字单元所有构建块呈现出红色的结构色。而当我们将数字显示单元所处的温度降低，其可以显示出绿色数字“2”；进一步，我们将数字显示单元所处pH值升高，其可以显示出绿色数字“5”。其具体编解码构思如下：这个编码数字显示单元中：“左上”、“右下”构建块源于pH刺激响应结构色薄膜；“上”、“中”、“下”构建块源于温度刺激响应结构色薄膜；“右上”、“左下”构建块源于pH、温度双重刺激响应结构色薄膜。当数字显示单元所处的温度降低，“左上”、“右下”构建块保持红色，其余构建块均蓝移为绿色，从而显示绿色数字“2”；进一步，将数字显示单元所处pH值升高，“左上”、“右下”构建块蓝移为绿色，“上”、“中”、“下”构建块保持绿色，“右上”、“左下”构建块蓝移为蓝色，从而显示出绿色数字“5”。因此，只有在给定的pH值以及温度条件下才能解码数字显示单元，获得正确的数字信息。如图8b所示，我们将4个数字显示单元组合成一个数字编解码系统，在pH＝7，25℃环境下，获得正确数字信息“2022”。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)利用改良的

合成法，在氨水的催化作用下，调节不同的反应条件制备得到具有不同粒径的单分散性二氧化硅胶体晶体微球，并采用垂直沉积法将其制备成光子晶体模板；

(2)利用牺牲模板法，将甲基丙烯酸羟乙酯、聚合物单体A、聚合物单体B加入引发剂以及交联剂混合均匀得到预聚液；将预聚液填充至步骤(1)所得光子晶体模板中，光照诱导聚合，去除模板得到具有三维周期性排列结构的pH和温度双重刺激响应结构色薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述聚合物单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯和聚壳糖中的一种；所述聚合物单体B为N-异丙基丙烯酰胺；所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、1-羟环己基苯酮或安息香二甲醚；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述调节不同的反应条件是调控氨水的用量为30-50mL，硅酸四乙酯用量为30-60mL，反应温度为30-45℃，反应时间为2-5h，转速为500-1500rpm，制备得到的单分散性二氧化硅胶体晶体微球的直径为180-300nm。

4.根据权利要求1所述的一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述光子晶体模板是通过调控二氧化硅胶体晶体微球的自组装行为，制备出三维结构的光子晶体模板，具体按照以下步骤；利用具有不同粒径的单分散性二氧化硅胶体晶体微球分散在无水乙醇中，配制质量分数为2％的悬浮液；将等离子体处理后的载玻片垂直插入悬浮液中，反应条件为50℃，反应湿度为65％RH，待溶剂挥发后沉积形成光子晶体模板。

5.根据权利要求1所述的一种pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述交联剂用量为单体总质量的2-5wt％，引发剂用量为单体总质量的1-3wt％；所述混合是在水浴中超声15-30min；所述光照诱导聚合是在18-36W紫外灯下光照30-60min；所述去除模板是在4wt％的HF溶液中浸泡12h。

6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜。

7.根据权利要求6所述的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜，其特征在于：通过调节光子晶体模板的结构色，或者调节薄膜所处环境的温度以及pH值，控制薄膜的结构色。

8.根据权利要求6所述的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜，其特征在于：所述pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜剪裁成小的长方形，得到薄膜构建块，通过具有不同结构色的薄膜构建块的拼接组合得到双重编码的数字显示单元。

9.根据权利要求6所述的pH和温度双重刺激响应的结构色薄膜在光学防伪中的应用。

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