CN107915856A - 温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明采用无皂乳液聚合和针尖流动法制备2D胶体光子晶体，并通过引入无机纳米粒子作为物理交联剂配制纳米复合水凝胶预聚液，最后将二者复合制得温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜，实现了光子晶体凝胶膜作为传感器的快速响应、高韧性和优异的光学信号分辨率，达到通过颜色变化快速探测外界温/湿度变化的目的。制备该凝胶膜包含如下步骤：(1)单分散乳胶粒的合成；(2)针尖法制备2D光子晶体；(3)纳米复合凝胶预聚液的配制；(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备。本发明的制备方法操作简便、颜色变化可视度强、光学信号分辨率高、响应速率快，可用于温/湿度、金属离子、毒剂、生化试剂和环境污染物等的快速检测。

Description

温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光子晶体传感器和纳米复合凝胶领域，具体涉及温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法。
背景技术
1987年由Eli Yablonovitch(Yablonovitch E.Phys Rev Lett 1987，58：2059-2062)和Sajeev John(John S.Phys Rev Lett 1987，58：2486-2489)分别同时提出光子晶体的概念。光子晶体(光子禁带材料)是指具有“光子禁带”的周期性电介质结构，满足布拉格衍射原理，一定频率的光在其中被禁止传播，如果光子的能量位于光子禁带频率范围内，则不能在介质中传播。
胶体晶体是由单分散好的胶体粒子作为结构基元，规则排列而形成的具有二维或三维有序结构的材料。由于胶体光子晶体具有良好的光学性能和巨大的应用前景，得到了科学界广泛的关注，越来越多的科学家对光子胶体晶体表现出了浓厚的兴趣并进行了深入的研究。制备胶体晶体的胶体颗粒主要有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛等，具有大小均一、形状相近和单分散性优异等特点。
胶体光子晶体色彩饱和度高，不同于由色素产生的化学色，胶体光子晶体的颜色由微观结构产生，称为结构色(物理色)，即与光线波长相当的微观结构通过干涉、衍射、散射等途径对入射光线产生特定波长特定方向的反射而产生的颜色，观察角度不同，感知到的颜色就不同。色素呈色是呈色物质对光进行选择性吸收、反射或透射出特定频率的光，从而展现出不同的颜色。由于呈色物质对光的吸收和反射没有方向性，从各个方向观测到的色素的颜色是一致的，但是，色素色有个非常致命的缺点，即不能长时间的保持它的颜色，会发生褪色现象。相比于色素色，结构色具有色彩饱和度高、结构不变永不褪色、绿色环保等优点。
目前国内外对胶体光子晶体相关的研究愈加深入和广泛，尤其在传感器方面的应用。利用光子晶体制作传感器主要有以下三种思路：(1)将单分散性好的胶体微球与反应单体在溶液中混合，搅拌均匀得到光子晶体预凝胶，将预凝胶置于模具中反应一定时间，脱模得到凝胶光子晶体(Shirong Liu et al，Acta Polymeric Sinca 2015，8，957-962)；(2)分子印迹光子晶体水凝胶传感器，将胶体微球乳液通过垂直沉降法等技术自组装得到3D光子晶体模板，将含有印迹分子和反应单体的混合溶液浸润光子晶体模板，反应完全后制备得到印迹聚合物，然后将印迹聚合物中的光子晶体模板及印迹分子除去，获得具有传感目标分子的聚合物薄膜，该薄膜具有三维有序多孔结构和印迹分子形腔(Xiaobin Hu et al，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，8145-8148)；(3)利用“针尖流动法”制备2D单层光子晶体，这项技术由Asher课题组率先报道(Jiantao Zhang et al，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，6117-6120)，然后将含有特定基团的单体聚合而成的凝胶预聚液均匀涂覆在2D单层光子晶体上，待预聚液生成凝胶后，将凝胶从基质上揭下来即得到胶体光子晶体复合膜，单体中含有的特定基团使复合膜能对外界环境中的特定物质感应(Jiantao Zhang et al，Chem.Commun.2013，49，6337-6339)。光子晶体传感器的作用是来感应外界环境中特定因素的变化，直接把其能识别出来的化学、温度、湿度等信号转化为裸眼易辨的光信号。
响应速率的快慢、灵敏度和制备工艺的难易等是决定光子晶体传感器应用前景的关键因素。超快速响应的光子晶体膜，由于选择性高，灵敏度高，方便用于肉眼检测，因而在有毒有害物质检测等方面具有明显的应用优势。发明人刘美金课题组(CN 102616044 A)通过喷墨打印在具有浸润性的基材的表面上得到有湿度响应性的胶体光子晶体复合膜，其打印所用的墨水为光子晶体预凝胶，预凝胶反应一定时间成膜后成为胶体光子晶体复合膜。以此方法制备胶体光子晶体复合膜，由于微球的自组装过程不受控制，微球排列的规整度容易有缺陷，导致得到的复合膜颜色不均匀，使其应用受到限制。发明人徐洪波课题组(CN105352894 A)将微球材料与乙醇组成的混合液，与响应性聚合物材料和去离子水配置而成的电镀液相混合，制备得到组装溶液，然后通过垂直沉积自组装方法，在组装溶液的基底材料上得到了光子晶体湿度传感器。但该方法中微球的排列为多层，规则程度不可控、排列的随机性较大，颜色均匀度略低，组装过程受外界温度和湿度的影响大，膜厚度控制难度大。发明人彭海龙课题组(CN 103499548 A)采用垂直沉积法自组装得到了3D SiO2光子晶体，将前驱液渗透到SiO2光子晶体之间，除去光子晶体模板和印迹分子之后，制备得到可用于测定香兰素的光子晶体分子印迹水凝胶。但垂直沉积法自组装花费的时间长，刻蚀光子晶体模板和除去印迹分子的过程较繁琐。发明人胡小永课题组(CN 1858577 A)利用相关薄膜及刻蚀技术，制得了含有二维介电圆柱的介电材料薄膜，通过在介电圆柱的间隙填充亲水的有机聚合物材料，成功制备出了二维光子晶体湿度传感器。该传感器中的亲水有机聚合物材料易于吸附空气中的水分子，吸水之后有机物材料薄膜的厚度增加，导致其折射率发生变化，相应的使光子晶体的光子带隙发生移动，选择波长合适的激光照射，通过测量入射激光透过率的变化，可以反应出环境相对湿度的变化。该发明虽能探测湿度的变化，但需要通过一定的计算，不能用肉眼直观的看出颜色的变化，进而限制了其广泛应用。宋延林课题组(Yanlin Song et al，J.Mater.Chem.2008，18，1116-1122)利用垂直沉积法在盖玻片上制得了3D光子晶体，将光子晶体浸泡到丙烯酰胺预聚凝胶液中几分钟后拿出，用另一块盖玻片覆盖其上，凝胶预聚液充分反应后将水凝胶从盖玻片上剥离下来，即得到能对湿度感应的聚丙烯酰胺光子晶体水凝胶。由于光子晶体的层数太多，造成其对湿度的响应有一定的延迟，故其敏感性仍有提高的空间。而2012年美国Asher课题组通过针尖流动法将聚合物凝胶与单层光子晶体相结合，制得可检测多种物质的响应性光子晶体膜(Jiantao Zhanget al，Anal.Chem.2012，84，6416-6420；Zhongyu Cai et al，Anal.Chem.2014，86，4840-4847；Zhongyu Cai et al，Anal.Chem.2015，87，5013-5025)，具有操作简单，所需时间短，微球紧密规则排列，颜色鲜艳且可视度强等优势，但所制备的光子晶体膜存在交联度低时机械性能差、高交联度时响应速率慢等无法克服的矛盾，以至于难以规模化生产和应用。
综上分析，折射率可热调控的光子晶体，晶格常数随温度或湿度变化，衍射波长的变化在整个可见光区都是热致变或湿度质变的，在光学和材料学领域应用潜力巨大。而目前国内外所报道的光子晶体及其复合膜存在颜色均匀度差、制作程序复杂、膜的机械性能差、响应速率慢等诸多不足，因而有必要采取新的复合或聚合方式、选择新的功能单体、构建新的反应体系。鉴于此，本发明将光子晶体和纳米复合凝胶相结合，首先依次通过无皂乳液聚合和针尖流动法制备紧密规则排列、颜色鲜艳的2D单层胶体光子晶体，其次通过引入无机纳米粒子作为物理交联剂配制可对温湿度快速响应、高透明度和高韧性的纳米复合水凝胶预聚液，最后通过二者的复合制得温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜。所得产物对外界湿度/温度刺激的敏感性强，外界湿度微小的变量即可引起膜的溶胀或收缩，相应微球的间距发生明显变化，膜的颜色变化裸眼识别度高，这种光子晶体纳米复合凝胶膜颜色变化分辨率极高，响应速率较以往胶体光子晶体膜具有明显优势。
发明内容
本发明的目的旨在克服传统传感器响应速率慢、力学韧性低、颜色变化可视化差、光学信号分辨率低等不足，借鉴仿生复合的思想，引入物理交联剂无机纳米黏土，将针尖法制备光子晶体和原位聚合制备纳米复合水凝胶相结合，通过黏土片层间分子链的自由运动，以及光子晶体在凝胶基体中的快速有序运动，实现光子晶体凝胶膜作为传感器的快速响应、高韧性和优异的光学信号分辨率，达到通过颜色变化快速探测外界温/湿度变化的目的。该思路还可扩展到pH值、溶剂、磁、电、光等多重响应性光子晶体凝胶膜及其制备方法，该发明可应用于智能显色、温/湿度快速检测等领域，并可扩展到对金属离子、毒剂、生化试剂和环境污染物的检测。
为实现本发明的目的，提供以下方案：
本发明的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜由胶体光子晶体和纳米复合凝胶预聚液二者复合后在光子晶体表面刮膜而成，其中，2D胶体光子晶体由无皂乳液聚合制得的单分散乳胶粒溶于易挥发的有机溶剂，移取到注射器中，通过针尖流动法制备而成；纳米复合凝胶预聚液以无机纳米黏土作为物理交联剂，聚合后具有响应性的单体作为基体，采用原位自由基聚合制备，无皂乳液聚合制备乳胶粒的反应中，反应单体的体积分数为3～10vol％，引发剂的质量分数为0.05～0.1wt％，余量为水；制备2D胶体光子晶体所述单分散乳胶粒在易挥发有机溶剂中的质量分数为5～20wt％；在凝胶预聚液中，温/湿度响应性功能单体含量为5～10wt％、物理交联剂的含量为0.8～2wt％、引发剂的含量为0.1～0.4wt％，催化剂含量为0.05～0.2vol％，余量为水。
所述的无皂乳液聚合，反应单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
所述的易挥发有机溶剂为正丙醇或异丙醇或正丁醇中的任意一种。
所述的物理交联剂为无机纳米黏土，具体为硅酸镁锂、蒙脱土、锂皂石和蒙皂石中的任意一种或复合物。
所述的响应性单体是分子式中含有酰胺基团的单体，具体为N-异丙基丙烯酰胺，或该单体与其它功能单体(如丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺)的共聚或共混物。
本发明的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加80～120mL去离子水，通氮除氧20～40min后，将体积分数为3～10％的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至60～70℃，恒温搅拌20～40min后，将引发剂加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的单分散乳胶粒与易挥发有机溶剂配制成质量分数为5～20wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用注射器的针尖滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的基材以30～45°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥60～120min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将功能单体加入到去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入物理交联剂，搅拌10～20min后，将单体和交联剂的混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入引发剂和催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，20～30℃下反应4～8h，即得厚度可控的膜。反应结束后，将样品浸入20～30℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。
所述的引发剂为过硫酸盐类引发剂，具体为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种。
所述的单分散乳胶粒的粒径范围是100～1200nm，根据单体浓度、反应温度和引发剂用量进行调节。
所述的注射器的量程为1～5mL，针头的直径为0.2～0.3mm，滴加速度为5～20μL/min。
所述的光子晶体膜的厚度为0.3～0.6mm，与乳胶粒尺寸、两载玻片之间的厚度有关。
所述的激光的波长范围为400～550nm，根据乳胶粒大小和间距选择不同的激光波长。
所述的载玻片经过浓硫酸与双氧水体积比为7∶3的混合液浸泡12～24h，用蒸馏水冲洗干净并在蒸馏水中超声10～20min，其尺寸大小为长×宽×厚度＝25.4mm×76.2mm×(1～1.2mm)。
所述的浸润性的基材选自下列任意一种：(1)表面平整光滑的玻璃制品，具体为载玻片、玻璃；(2)薄膜板材，具体为聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇。
所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜在智能显色、温/湿度快速检测、金属离子、毒剂、生化试剂和环境污染物的检测的应用。
本发明的原理：本发明制备的光子晶体纳米复合凝胶膜的显色原理满足布拉格衍射方程：mλ＝2ndsinθ，由于本发明所用的光子晶体为单层，所以衍射级数m近似为1，n是二维光子晶体阵列的平均折光指数，乳胶粒种类固定时n为定值，当外界湿度或温度发生变化时，纳米复合凝胶膜溶胀或收缩，导致微球之间的间距d值的大小发生变化，对应的λ值随之增减，肉眼可看到与λ值对应的颜色信号。由于在复合膜中引入了物理交联剂无机纳米黏土，使膜对湿度具有极高的响应速率，湿度的微量的变化即可反应出强烈的颜色信号。
本发明的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜及其制备方法具有如下优势：
(1)本发明所用的针尖流动法操作简单，所需时间短，制备得到的2D单层光子晶体中的微球排列紧密规整，光子晶体颜色鲜艳，解决了以往报道的凝胶光子晶体制备方法中微球自组装不可控、颜色均匀度差和分子印迹水凝胶制备过程中微球自组装花费时间长、除去光子晶体模板和印迹分子的过程繁琐的问题，本发明制得的纳米复合凝胶膜对外界刺激的敏感性强，颜色变化可视度强，较以往的复合膜具有光学信号分辨率高、操作简便等优势。通过引入无机纳米黏土，获得了具有超高湿度响应速率的水凝胶复合膜，实现了低湿度变量引起高光学信号变量的功能。
(2)所制备的光子晶体纳米复合凝胶膜在水中具有优异的溶胀性和温敏性，对湿度响应的湿度范围为10％～100％；对温度响应的温度范围为5～32℃，当外界湿度及温度在上述范围内发生变化时，该胶体光子晶体复合膜颜色变化明显，肉眼识别度高。
(3)所制备的光子晶体纳米复合凝胶膜机械性能好、可重复利用，即使把膜完全干燥，放入水中浸泡2～3h后即可恢复原貌，低成本、重复利用率高的优点，为其广泛应用提供了良好的条件。
附图说明
图1为2D单层PS胶体光子晶体的光学图片。
图2为胶体光子晶体纳米复合凝胶膜的光学图片。
图3为光子晶体纳米复合凝胶膜表面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加100mL去离子水，通氮除氧35min后，将5mL的苯乙烯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至65℃，恒温搅拌30min后，将0.1g的过硫酸铵加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得聚苯乙烯单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的聚苯乙烯乳胶粒与异丙醇配制成质量分数为10wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用量程为2mL的注射器的针尖以10μL/min滴速滴至水面上，即可得到大面积的单层聚苯乙烯光子晶体，然后将具有浸润性的载玻片以45°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥120min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层聚苯乙烯光子晶体，如图1所示，用波长为500nm的激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将0.6g N-异丙基丙烯酰胺加入到9mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入0.1g的硅酸镁锂，搅拌10min后，将混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入0.02g过硫酸铵和12μL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，25℃下反应6h，即得厚度为0.3mm的膜。反应结束后，将样品浸入20℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜，如图2所示。
图3为制备得到的具有温/湿度响应变色特性的光子晶体纳米复合凝胶膜表面形貌的扫描电镜图。可以看出所制备复合膜的表面微球排列规整，所以能呈现出明显的颜色。同时可以看出光子晶体嵌入到了水凝胶里面，故复合膜在不同的温/湿度下，由于外界温度/湿度条件的影响而导致复合膜溶胀或收缩，导致其反射光谱发生明显的变化，显示出明显的温/湿度响应特性。
实施例2：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加100mL去离子水，通氮除氧30min后，将4mL的苯乙烯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至70℃，恒温搅拌30min后，将0.08g的过硫酸铵加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得聚苯乙烯单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的聚苯乙烯乳胶粒与正丙醇配制成质量分数为15wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用量程为2mL的注射器的针尖以15μL/min滴速滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的载玻片以40°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥110min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，用波长为405nm的激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将0.8g N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物(任意比混合)加入到9mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入0.18g的硅酸镁锂，搅拌10min后，将混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入0.03g过硫酸铵和15μL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，20℃下反应6h，即得厚度为0.3mm的膜。反应结束后，将样品浸入25℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。
实施例3：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加110mL去离子水，通氮除氧30min后，将4.5mL的甲基丙烯酸甲酯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至65℃，恒温搅拌30min后，将0.1g的过硫酸铵加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸甲酯单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒与正丁醇配制成质量分数为8wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用量程为2mL的注射器的针尖以20μL/min滴速滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的载玻片以35°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥100min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，用波长为450nm的激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将1g N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸的混合物(质量比2～10∶1)加入到10mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入0.2g的硅酸镁锂，搅拌20min后，将混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入0.02g过硫酸铵和20μL的NNN’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，30℃下反应6h，即得厚度为0.5mm的膜。反应结束后，将样品浸入25℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。
实施例4：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加90mL去离子水，通氮除氧20min后，将3.5mL的苯乙烯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至60℃，恒温搅拌30min后，将0.06g的过硫酸铵加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得聚苯乙烯单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的聚苯乙烯乳胶粒与异丙醇配制成质量分数为10wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用量程为4mL的注射器的针尖以15μL/min滴速滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的载玻片以45°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥80min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，用波长为405nm的激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将0.7g N-异丙基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺的混合物(质量比2～10∶1)加入到10mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入0.2g的硅酸镁锂，搅拌15min后，将混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入0.02g过硫酸铵和12μL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，25℃下反应6h，即得厚度为0.3mm的膜。反应结束后，将样品浸入30℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。
实施例5：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加100mL去离子水，通氮除氧35min后，将4mL的甲基丙烯酸甲酯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至60℃，恒温搅拌30min后，将0.08g的过硫酸铵加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得聚甲基丙烯酸甲酯单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的聚苯乙烯乳胶粒与异丙醇配制成质量分数为15wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用量程为1mL的注射器的针尖以15μL/min滴速滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的载玻片以35°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥100min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，用波长为450nm的激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将0.6g N-异丙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮(质量比2～10∶1)加入到9mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入0.18g的硅酸镁锂，搅拌12min后，将混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入0.03g过硫酸铵和30μL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，25℃下反应6h，即得厚度为0.5mm的膜。反应结束后，将样品浸入20℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。

Claims (10)

1.温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜由胶体光子晶体和纳米复合凝胶预聚液二者复合后在光子晶体表面刮膜而成，其中，2D胶体光子晶体由无皂乳液聚合制得的单分散乳胶粒溶于易挥发的有机溶剂，移取到注射器中，通过针尖流动法制备而成；纳米复合凝胶预聚液以无机纳米黏土作为物理交联剂，聚合后具有响应性的单体作为基体，采用原位自由基聚合制备，无皂乳液聚合制备乳胶粒的反应中，反应单体的体积分数为3～10vol％，引发剂的质量分数为0.05～0.1wt％，余量为水；制备2D胶体光子晶体所述单分散乳胶粒在易挥发有机溶剂中的质量分数为5～20wt％；在凝胶预聚液中，温/湿度响应性功能单体含量为5～10wt％、物理交联剂的含量为0.8～2wt％、引发剂的含量为0.1～0.4wt％，催化剂含量为0.05～0.2vol％，余量为水。
2.根据权利要求1，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜，其特征在于：所述的无皂乳液聚合，反应单体为苯乙烯或甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述的易挥发有机溶剂为正丙醇或异丙醇或正丁醇中的任意一种；所述的物理交联剂为无机纳米黏土，具体为硅酸镁锂、蒙脱土、锂皂石和蒙皂石中的任意一种或复合物；所述的响应性单体是分子式中含有酰胺基的单体，具体为N-异丙基丙烯酰胺，或该单体与其它功能单体(如丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺)的共聚或共混物。
3.温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)单分散乳胶粒的合成：在配置有冷凝管、加热装置、氮气保护和搅拌装置的四口烧瓶中，添加80～120mL去离子水，通氮除氧20～40min后，将体积分数为3～10％的苯乙烯或甲基丙烯酸酯用微量移液管滴加到四口烧瓶中，升温至60～70℃，恒温搅拌20～40min后，将引发剂加入到反应液中，N2保护下反应6h，反应结束后，自然冷却至室温，即得单分散乳胶粒，棕色玻璃瓶存放备用；
(2)针尖法制备2D光子晶体：将步骤(1)中得到的单分散乳胶粒与易挥发有机溶剂配制成质量分数为5～20wt％的混合溶液，室温搅拌均匀后，利用注射器的针尖滴至水面上，即可得到大面积的单层光子晶体，然后将具有浸润性的基材以30～45°角度斜插入水面以下，将光子晶体挑起，室温干燥60～120min，即可得到微球紧密规则排列的2D单层胶体光子晶体，激光照射后，有德拜环；
(3)纳米复合凝胶预聚液的配制：将功能单体加入到去离子水中，搅拌至充分溶解后，加入物理交联剂，搅拌10～20min后，将单体和交联剂的混合液置于冰水浴中，通N2，20min后依次加入引发剂和催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，继续搅拌10min，即得纳米复合水凝胶预聚液；
(4)响应性光子晶体纳米复合凝胶膜的制备：用刮膜棒将纳米复合凝胶预聚液在步骤(2)中的含光子晶体的基材上刮膜，之后覆盖另一块载玻片，20～30℃下反应4～8h，即得厚度可控的膜。反应结束后，将样品浸入20～30℃水中，待样品吸水溶胀后，用刀片将光子晶体纳米复合凝胶膜从基材上剥离，即可制得具有湿度和温度双重响应性的光子晶体纳米复合凝胶膜。
4.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸盐类引发剂，具体为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种。
5.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的单分散乳胶粒的粒径范围是100～1200nm，根据单体浓度、反应温度和引发剂用量进行调节。
6.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的注射器的量程为1～5mL，针头的直径为0.2～0.3mm，滴加速度为5～20μL/min。
7.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的光子晶体膜的厚度为0.3～0.6mm，与乳胶粒尺寸、两载玻片之间的厚度有关；所述的激光的波长范围为400～550nm，根据乳胶粒大小和间距选择不同的激光波长。
8.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的载玻片经过浓硫酸与双氧水体积比为7∶3的混合液浸泡12～24h，用蒸馏水冲洗干净并在蒸馏水中超声10～20min，其尺寸大小为长×宽×厚度＝25.4mm×76.2mm×(1～1.2mm)。
9.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的浸润性的基材选自下列任意一种：(1)表面平整光滑的玻璃制品，具体为载玻片、玻璃；(2)薄膜板材，具体为聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇。
10.根据权利要求3，所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：所述的温/湿度双重响应光子晶体纳米复合凝胶膜在智能显色、温/湿度快速检测、金属离子、毒剂、生化试剂和环境污染物的检测的应用。
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