CN115806715A - 一种光子晶体3d打印墨水、光子晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光子晶体材料技术领域，尤其涉及一种光子晶体3D打印墨水、光子晶体及其制备方法。该光子晶体3D打印墨水包括二氧化硅核壳粒子和预交联凝胶，二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于该内核表面的聚合物外壳。本发明在二氧化硅纳米颗粒的表面包覆聚合物外壳，通过减少二氧化硅胶体粒子表面的羟基，使得二氧化硅核壳粒子的表面能下降，单分散程度高，在体系中具有自组装的趋向。利用二氧化硅核壳粒子与预交联凝胶混合，即可得到具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。且该墨水稳定性高、打印可重复性好。利用该墨水3D打印得到的光子晶体具有角度依赖性结构色，并有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光子晶体材料技术领域，尤其涉及一种光子晶体3D打印墨水、光子晶体及其制备方法。
背景技术
光子晶体(Photonic Crystal，PhC)是一种由不同介电常数的材料在一维、二维、三维方向上重复堆叠形成的周期性结构。光子晶体最大的特点是其拥有光子禁带(Photonic Band-Gap，PBG)，所有波长位于光子禁带内的电磁波都会被禁止通过光子晶体，这就赋予了光子晶体一种新的特性—电磁波的波长选择性。目前一维、二维光子晶体都已经拥有商用的大规模制备方法，而三维光子晶体主要由“自上而下”光刻与“自下而上”胶体微球自组装制造，由于其结构复杂性和制备方法规模的限制性，目前还没有商用大规模制备三维光子晶体的报道。光子晶体的波长选择性在宏观上最明显的体现就是其拥有具有角度依赖性的结构色，结构色不同于色素色，前者是一种光学现象，可以做到高饱和度、高亮、无污染、结构不发生变化的前提下可以做到永不褪色。这些特点使得光子晶体在信息加密、防伪技术、生物传感器、彩色显示等领域有很强的商业应用潜力。
光子晶体3D打印技术是一种新型的技术，可制备出优异的角度依赖性结构色。传统的3D打印技术包括熔融沉积(Fused Deposition Modeling，FDM)、立体光固化(Stereolithography，SLA)、多孔喷射沉积(PolyJet)、墨水直书写(Direct Ink Writing，DIW)、数字光处理(Digital Light Processing，DLP)等。但目前光子晶体3D打印技术在单分散胶体粒子材料的兼容性、光子晶体的打印速度、打印精度等条件的限制下，无法做到大规模低成本制备。
二氧化硅纳米粒子是一种胶体粒子，将单分散的二氧化硅纳米粒子(本文中也称为二氧化硅胶体粒子)分散于体系中，由于毛细管力、重力以及表面电荷的作用，二氧化硅纳米粒子总是倾向于自我组装形成面心立方结构。且二氧化硅胶体粒子由于表面羟基基团的存在，总是具有自发团聚的趋势。并由于胶体粒子与体系之间的介电常数的差异性会直接影响到光子晶体光子禁带的形成，最终会影响到结构色的形成。
专利CN201310754514.1涉及一种高分子单分散胶体粒子的3D打印，利用各种胶体粒子与丙烯酸酯类光、热固化单体混合，最后使用立体光固化3D打印技术来实现光子晶体增材制造。立体光固化3D技术通过逐层固化来实现三维光子晶体的3D打印，但是由于使用激光束在液态树脂中由点至线至面固化最终实现实体模型，打印效率无法满足商用要求，并且立体光固化3D打印技术由于激光器功率高，会使得成型激光点较大，使得打印精度较低。同时丙烯酸酯类光、热固化单体与溶剂和光子晶体胶体粒子之间配合的关系比较难以掌控，溶剂的选用会大幅度改变3D打印的性能，目前单体与溶剂配比存在偏差会导致光子晶体打印墨水发白失去结构色。
专利CN202110769657.4涉及一种利用聚二甲基硅氧烷和陶瓷材料互相混合，得到A、B两种介电常数不同的光子晶体3D打印浆料，最后利用墨水直书写技术来实现“木柴堆”结构的太赫兹光子晶体。专利CN202110088419.7涉及一种超顺磁性的四氧化三铁胶体纳米粒子与可光固化聚合物相混合，然后利用直书写技术来实现光子晶体的3D打印，并且可以通过调节外磁场强度来实现四氧化三铁胶体纳米粒子的间距来实现拥有刺激响应结构色的光子晶体。墨水直书写3D打印机技术虽然拥有好的材料适应性，但是由于步进电机精度、气动挤出精度、瞬时紫外光固化强度与挤出头步进速度配合关系的限制，只能得到简单结构的木柴堆结构光子晶体或者精度不高的低维度结构色光子晶体。并且墨水直书写光子晶体3D打印对剪切变稀材料的粘度、流变性等性能要求很高，因此配置浆料时需要添加消泡剂、增稠剂、流变剂等添加剂，这也使得介质之间介电常数的配合变得复杂。
数字光处理(Digital light processing，DLP)3D打印技术可一次光照一层的打印图案，因而具备高速打印能力。同时DLP具有很高的精度，因而将其应用光子晶体的3D打印，有望产出良好的成果。但是，传统的DLP对打印材料的需求往往很高，这对于光子晶体打印墨水的一次大量制备是个严重挑战。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光子晶体3D打印墨水、光子晶体及其制备方法，旨在提高光子晶体3D打印墨水体系中胶体纳米颗粒的单分散性与自组装趋向，得到具有明亮结构色和稳定性高的光子晶体3D打印墨水，以满足数字光处理技术3D打印具有角度依赖性结构色、良好的结构记忆和颜色储存性的光子晶体的需求。
本发明创新的改进了DLP打印的打印材料，使得DLP 3D光子晶体成为可能。具体地，本发明以二氧化硅胶体粒子为基本的光子晶体粒子。但是，二氧化硅胶体粒子由于表面羟基基团的存在，总是具有自发团聚的趋势。基于此，本发明选择在二氧化硅胶体粒子的表面进行氨基功能化、接枝聚合反应引发剂，最后利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应在其表面接枝聚合物分子，形成一层聚合物的壳层，通过减少胶体粒子表面的羟基基团、降低表面能来实现二氧化硅核壳粒子在光子晶体3D打印墨水体系中的高单分散性与自组装趋向。本发明制备的光子晶体3D打印墨水稳定性高，放置数天结构色无变化，打印可重复性好。同时，本发明利用光子晶体3D打印墨水通过数字光处理技术打印得到的光子晶体具有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种光子晶体3D打印墨水，其中，所述光子晶体3D打印墨水包括二氧化硅核壳粒子和预交联凝胶，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳，所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂。
可选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为80-600nm，所述聚合物外壳的厚度为5-18nm，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
一种本发明所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其中，包括步骤：
制备二氧化硅核壳粒子，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳；
制备预交联凝胶，所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂；
将所述二氧化硅核壳粒子与所述预交联凝胶混合后，经分散，静置，得到所述光子晶体3D打印墨水。
可选地，所述制备二氧化硅核壳粒子的方法，包括步骤：
制备二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的表面具有羟基；
将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒；
在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物外壳，得到二氧化硅核壳粒子。
可选地，将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒的步骤，具体包括：
将所述二氧化硅纳米颗粒、3-氨丙基三乙氧基硅烷和第二溶剂混合，所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基反应，使所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒。
可选地，在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物壳层，得到二氧化硅核壳粒子的步骤，具体包括：
将所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、三乙胺、第三溶剂混合，并搅拌，得到第一体系；
将2-溴异丁酰溴和第四溶剂混合，并搅拌，得到第二体系；
将所述第一体系与所述第二体系混合，在-5-3℃下反应3小时，在25-28℃下反应12小时，经纯化处理，得到表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒；
将过渡金属化合物、配体、第五溶剂混合，并搅拌，得到第三体系；
将所述表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒、第二单体加入所述第三体系中，搅拌后密封，得到第四体系；
将抗坏血酸与第六溶剂混合，搅拌后加入所述第四体系中，经密封反应后，将反应后体系暴露于空气中，经纯化处理，得到二氧化硅核壳粒子。
可选地，所述第二单体选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
所述第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂各组独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己酮、四氢呋喃中的至少一种；
所述过渡金属化合物选自氯化铜、溴化铜、六水合三氯化铁中的一种，所述配体选自三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三苯基膦、五甲基二乙烯三胺中的一种。
一种光子晶体的制备方法，其中，包括步骤：
利用如本发明所述的光子晶体3D打印墨水或本发明所述的方法所制备得到的光子晶体3D打印墨水，通过数字光处理技术进行3D打印，得到所述光子晶体。
可选地，所述通过数字光处理技术进行3D打印的步骤，具体包括：
利用第一软件绘制出三维结构，将所述三维结构导入数字光处理3D打印机的第二软件中；将模型放置于平台上，利用第三软件将所述模型切分为二维图像；然后设置3D打印参数，设置完成后进行3D打印。
一种光子晶体，其中，采用本发明所述的光子晶体的制备方法制备得到。
有益效果：本发明公开了一种光子晶体3D打印墨水，所述光子晶体3D打印墨水由二氧化硅核壳粒子和预交联凝胶构成，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳。本发明采用在二氧化硅纳米颗粒的表面包覆聚合物外壳，通过减少二氧化硅胶体粒子表面的羟基基团，使得经过改性与接枝聚合物的二氧化硅核壳粒子的表面能下降，单分散程度高，在光子晶体3D打印墨水体系中具有自组装的趋向。利用不同粒径和/或不同聚合物外壳厚度的二氧化硅核壳粒子与配制好的预交联凝胶混合，即可得到具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。且该光子晶体3D打印墨水稳定性高、放置数天结构色无变化、打印可重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例中电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应的原理图。
图2为本发明实施例1的表面改性二氧化硅纳米颗粒的反应原理图。
图3中a～f为本发明实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图像；图3中g～h为本发明实施例1制得的二氧化硅核壳粒子的透射电镜图像；图3中i～j分别为单分散的二氧化硅核壳粒子和在墨水体系中自组装后的二氧化硅核壳粒子扫描电镜图像。
图4为本发明实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒、表面氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、表面接枝引发剂基团溴的二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅核壳粒子的热重分析图。
图5为本发明实施例1制得的二氧化硅纳米颗粒、表面氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、表面接枝引发剂基团溴的二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅核壳粒子的傅里叶变换红外光谱图。
图6为本发明实施例2制得的具有不同的明亮结构色的光子晶体3D打印墨水实物图。
图7为本发明实施例2制得的光子晶体在空气条件下具有角度依赖性的实物图。
图8为本发明实施例2制得的光子晶体浸入乙醇中具有角度依赖性的实物图。
图9为本发明实施例2制得的光子晶体浸入无水乙醇前后出现的结构色隐藏与再现、以及结构可逆变形的实物图。
具体实施方式
本发明提供一种光子晶体3D打印墨水、光子晶体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种光子晶体3D打印墨水，其中，所述光子晶体3D打印墨水包括二氧化硅核壳粒子和预交联凝胶，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳，所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂。
二氧化硅纳米粒子是一种胶体粒子，由于表面羟基基团的存在，总是具有自发团聚的趋势。并由于胶体粒子与体系之间的介电常数的差异性会直接影响到光子晶体光子禁带的形成，最终会影响到结构色的形成。将单分散的二氧化硅纳米粒子(本文中也称为二氧化硅胶体粒子)分散于墨水体系中，由于毛细管力、重力以及表面电荷的作用，二氧化硅纳米粒子总是倾向于自我组装形成面心立方结构。
基于此，本申请采用在二氧化硅纳米颗粒的表面包覆聚合物外壳，通过减少二氧化硅胶体粒子表面的羟基基团，使得经过改性与接枝聚合物的二氧化硅核壳粒子的表面能下降，单分散程度高，在光子晶体3D打印墨水体系中具有自组装的趋向。利用不同粒径和/或不同聚合物外壳厚度的二氧化硅核壳粒子与配制好的预交联凝胶混合，即可得到具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。且该光子晶体3D打印墨水稳定性高、放置数天结构色无变化、打印可重复性好。
本实施例中，利用该光子晶体3D打印墨水可以打印得到具有角度依赖性结构色的三维光子晶体，并且由于凝胶材料具有吸水性，三维光子晶体在乙醇溶液中与空气中可以实现结构色的隐藏与再现，还可以实现结构可逆变形，表明打印的三维光子晶体具有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
根据布拉格方程，当瞥视角度一定时，晶面间距与衍射电磁波的波长正相关，而自组装的二氧化硅纳米粒子的半径与晶面间距也呈现正相关，因此可以通过调节二氧化硅纳米粒子的粒径以及在表面接枝聚合物并调控聚合物壳层厚度来实现不同光子晶体结构色。优选的，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为80-600nm。优选的，所述聚合物外壳的厚度为5-18nm。
在一种实施方式中，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述第一单体可以为丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述交联剂可以为聚乙二醇二丙烯酸酯。
在一种实施方式中，所述偶氮引发剂可以为偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺(简写为VA-086)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦中的一种。
在一种实施方式中，所述第一溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺。
在一种实施方式中，所述预交联凝胶中，所述第一单体的质量分数(w/w)为10％，所述交联剂的体积分数(v/v)为10％，所述偶氮引发剂的质量浓度(w/v)为6％，余量为溶剂。其中，偶氮引发剂质量浓度将显著影响到后续打印的曝光时间参数。
本发明实施例还提供一种光子晶体3D打印墨水的制备方法，其中，包括步骤：
S1、制备二氧化硅核壳粒子，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳；
S2、制备预交联凝胶，所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂；
S3、将所述二氧化硅核壳粒子与所述预交联凝胶混合后，经分散，静置，得到所述光子晶体3D打印墨水。
本实施例中，通过经修正的布拉格方程计算出覆盖可见光各个颜色波长的二氧化硅核壳粒子的直径，将完全干燥无水的二氧化硅核壳粒子与预交联凝胶混合，超声分散至明亮结构色出现，静置数小时，即可得到稳定的具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。
其中，所述经修正的布拉格方程为：
其中，λ为禁带波长，θ为入射角，D为胶体粒子粒径，n为整体有效折射率，本体系中，no为二氧化硅胶体粒子折射率(一般取1.45)，nc为空气折射率(一般取1.0)。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述制备二氧化硅核壳粒子的方法，包括步骤：
S11、制备二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的表面具有羟基；
S12、将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒；
S13、在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物外壳，得到二氧化硅核壳粒子。
本实施例中，首先制备二氧化硅纳米颗粒，然后对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性(即表面氨基功能化和接枝引发剂基团)，再接枝聚合物形成聚合物外壳，得到二氧化硅核壳粒子。本实施例采用上述制备方法，在二氧化硅纳米颗粒表面成功形成了聚合物外壳。二氧化硅纳米颗粒表面的羟基被取代，表面改性后的二氧化硅核壳粒子的表面能下降，从而使得二氧化硅核壳粒子具有高的单分散性，在光子晶体3D打印墨水中有自组装趋向。
步骤S11中，在一种实施方式中，所述制备二氧化硅纳米颗粒的方法，包括步骤：
将氨水、水(如去离子水)以及无水乙醇混合，得到混合溶液；
将正硅酸四乙酯加入到所述混合溶液中，经反应得到二氧化硅纳米颗粒。
本实施例中，利用
法制备得到二氧化硅纳米颗粒，即将正硅酸四乙酯加入到由氨水、去离子水以及无水乙醇混合而成的溶液之中，利用正硅酸四乙酯的水解以及缩合来形核，最终获得二氧化硅纳米颗粒。
本实施例中，利用
法制备二氧化硅纳米颗粒(呈球形状)时，通过调节氨水体系浓度可获得不同粒径的二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅纳米颗粒的半径与晶面间距呈现正相关，根据布拉格方程，当瞥视角度一定时，晶面间距与衍射电磁波的波长正相关，因此可以通过调节二氧化硅纳米颗粒的粒径来实现不同的光子晶体结构色。
在一种实施方式中，以所述混合溶液为基准，所述氨水的浓度为0.50-2.00mol/L，如0.50mol/L、1.00mol/L、1.25mol/L、1.50mol/L、1.75mol/L或2.00mol/L等，所对应得到的二氧化硅纳米颗粒的粒径为80-600nm。
步骤S12中，在一种实施方式中，将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒的步骤，具体包括：
将所述二氧化硅纳米颗粒、3-氨丙基三乙氧基硅烷和第二溶剂混合，所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基反应，使所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒。
本实施例中，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行表面改性(即表面氨基功能化)，具体通过3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基与二氧化硅纳米颗粒表面富集的羟基反应，使二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为含有氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒。
步骤S13中，在一种实施方式中，在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物壳层，得到二氧化硅核壳粒子的步骤，具体包括：
将所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、三乙胺、第三溶剂混合，并搅拌，得到第一体系；
将2-溴异丁酰溴和第四溶剂混合，并搅拌，得到第二体系；
将所述第一体系与所述第二体系混合，在-5-3℃(如0℃)下反应3小时，在25-28℃下反应12小时，经纯化处理，得到表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒；
将过渡金属化合物、配体、第五溶剂混合，并搅拌，得到第三体系；
将所述表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒、第二单体加入所述第三体系中，搅拌后密封，得到第四体系；
将抗坏血酸与第六溶剂混合，搅拌后加入所述第四体系中，经密封反应后，将反应后体系暴露于空气中，经纯化处理，得到二氧化硅核壳粒子。
其中，所述第二单体可以选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯等中的一种或多种。
其中，所述密封反应的温度取决于反应单体种类，例如单体选用苯乙烯时，反应温度为90℃，单体选用丙烯酸丁酯或者丙烯酸叔丁酯时，反应温度为70℃。所述密封反应的时间取决于目标接枝聚合物分子量(壳层厚度)，密封反应12h，获得5nm左右厚的聚合物壳层。
其中，所述第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂各组独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己酮、四氢呋喃等中的至少一种。
其中，所述过渡金属化合物选自氯化铜、溴化铜、六水合三氯化铁等中的一种，所述配体选自三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三苯基膦、五甲基二乙烯三胺等中的一种。
本实施例中，利用2-溴异丁酰溴在氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应引发剂基团，然后利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应在二氧化硅纳米颗粒表面接枝聚合物，形成聚合物外壳，从而得到二氧化硅核壳粒子。
本实施例中二氧化硅纳米颗粒表面接枝聚合物的反应原理如图1所示。具体地，反应体系中先加入的过渡金属化合物和配体络合成的高价态过渡金属络合物(Mt n+1/配体)与二氧化硅表面的溴引发基团不会发生反应，将抗坏血酸(L-ascorbic acid)注入后，过量抗坏血酸会将高价态过渡金属络合物(Mt n+1/配体)还原成为低价态过渡金属络合物(Mt n/配体)，但此时体系内的氧气会将其氧化回高价态过渡金属络合物(Mt n+1/配体)，与此同时抗坏血酸会再将其还原，这样往复循环将体系内氧气消耗殆尽。无氧条件下抗坏血酸最终将高价态过渡金属络合物(Mt n+1/配体)还原成为低价态过渡金属络合物(Mt n/配体)，这时低价态过渡金属络合物(Mt n/配体)夺去二氧化硅表面的引发剂基团溴，同时被氧化为高价态过渡金属络合物(Mt n+1-Br/配体)，然后在原位点形成一个自由基来指导第二单体进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合，此时体系内存在的过量抗坏血酸会将刚被氧化的高价态过渡金属络合物(Mt n+1-Br/配体)还原回低价态过渡金属络合物(Mt n-Br/配体)继续在二氧化硅纳米颗粒表面形成自由基，指导聚合反应。最终在符合要求的反应时间之后，将反应后体系暴露于空气之中，终止反应。
需说明的是，在本实施例中，可以通过进一步地在所制得的二氧化硅核壳粒子表面的聚合物壳层中掺杂磺酸基，以获得高电荷性二氧化硅核壳粒子，该二氧化硅核壳粒子在体系中通过静电力、毛细管力、重力，溶剂力之间形成平衡，从而得到非紧密堆积的具有角度依赖性结构色的光子晶体3D打印墨水。
步骤S2中，在一种实施方式中，所述制备预交联凝胶的方法，包括步骤：将第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂混合，经超声分散，得到所述预交联凝胶。
关于预交联凝胶中各组分的种类选择、以及各组分的用量见上文，在此不再赘述。
在一种实施方式中，步骤S3具体包括：将所述二氧化硅核壳粒子与所述预交联凝胶混合后，经超声分散至明亮结构色出现，静置数小时，得到所述光子晶体3D打印墨水。进一步地，所述二氧化硅核壳粒子与所述预交联凝胶混合的体系中，所述二氧化硅核壳粒子的质量浓度为0.8-1.0g·mL-1。
在一种实施方式中，所述静置的时间为2-3小时。
本实施例利用不同粒径和/或不同聚合物壳层厚度的无水干燥的二氧化硅核壳粒子与配置好的预交联凝胶混合，通过调节二氧化硅纳米粒子的粒径以及在表面接枝聚合物并调控聚合物壳层厚度实现了不同结构色的光子晶体3D打印墨水，墨水的结构色明亮，稳定性高，放置数天结构色无变化，打印的可重复性好。
本发明实施例还提供一种光子晶体的制备方法，其中，包括步骤：
利用如本发明实施例所述的光子晶体3D打印墨水或本发明实施例所述的方法所制备得到的光子晶体3D打印墨水，通过数字光处理技术进行3D打印，得到所述光子晶体。
二氧化硅核壳粒子通过本身静电力排斥、溶剂化力排斥、重力沉积吸引之间形成的平衡，颗粒与颗粒之间的缝隙形成的毛细管力，每个颗粒总是趋向于形成面心立方紧密堆积，组装成为一种胶体晶体。二氧化硅核壳粒子与预交联凝胶组分之间不发生反应，二氧化硅核壳粒子自组装形成具有结构色的光子晶体后，通过数字光处理3D打印机向预交联凝胶中投射经过数字处理的紫外光信号，在紫外光的作用下偶氮引发剂通过化学键断裂生成自由基，引发第一单体反应形成长链，交联剂通过与第一单体链段上相应官能团反应，将链段之间连接，形成网络结构，将光子晶体锁定于凝胶交联网络之中。
利用如本实施例所述的光子晶体3D打印墨水，实现了DLP 3D打印光子晶体。利用不同浓度的胶体粒子来实现晶面间距的变化可以获得不同波长的结构显色，然后利用数字光处理技术进行逐层瞬时固化，通过外部环境的变化如温度、湿度的变化来实现光子晶体的变形与变色。
在一种实施方式中，所述数字光处理技术的方法，包括：利用第一软件(如Solidworks软件)绘制出三维结构，将所述三维结构导入数字光处理3D打印机自带的第二软件中；将模型放置于平台上，设置投影分辨率为50-200微米，设置切片厚度为50-160微米，利用第三软件将模型自动切分为50-160微米；然后设置3D打印参数(如曝光时间、灰度等3D打印参数)，设置完成后进行3D打印。
本发明实施例还提供一种光子晶体，其中，采用本发明实施例所述的光子晶体的制备方法制备得到。
本实施例利用光子晶体3D打印墨水和数字光处理打印技术打印得到了具有角度依赖性结构色的光子晶体。由于光子晶体3D打印墨水含有吸水溶胀性凝胶材料，在乙醇溶液与空气中可以实现结构色的隐藏与再现、以及结构可逆变形，说明本实施例打印得到的光子晶体具有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、制备光子晶体3D打印墨水
(1)、结合图2所示，二氧化硅核壳粒子的制备过程如下：
a、制备二氧化硅纳米颗粒
将所需物质的量浓度28％浓氨水、10mol/L去离子水、根据氨水用量决定的无水乙醇混合，高速1100rpm搅拌10分钟，得到体系A；将0.2mol/L正硅酸四乙酯、40mL无水乙醇混合，高速1100rpm搅拌10分钟，得到体系B；将体系B快速且不接触瓶壁地加入体系A，高速1100rpm搅拌1分钟，中速400rpm搅拌2小时；离心分离，用乙醇清洗3遍；放入烘箱于120℃烘干12小时，得到二氧化硅纳米颗粒(记为SiO2)。
在体系A中调整28％浓氨水、去离子水、无水乙醇的量，以得到不同浓度的氨水体系(氨水浓度分别为：0.50mol/L，1.00mol/L，1.25mol/L，1.50mol/L，1.75mol/L和2.00mol/L)，重复上述
法制备二氧化硅纳米颗粒的步骤，制备得到一系列二氧化硅纳米颗粒。
图3中a～f为采用的氨水浓度分别为0.50mol/L，1.00mol/L，1.25mol/L，1.50mol/L，1.75mol/L和2.00mol/L所对应得到的二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图像(SEM)，可以看出，不同氨水浓度制备得到了不同粒径大小的二氧化硅纳米颗粒(球形状)，粒径范围为80-600nm。
b、制备氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒
将反应容器充分干燥，向干燥后的反应容器中加入SiO2纳米颗粒1g、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)0.041g、无水乙醇(EtOH)20mL，400rpm搅拌30分钟，形成均质溶液；将含有该均质溶液的反应容器浸入油浴，于80℃下反应2小时；反应完成后冷却至室温，离心分离，乙醇清洗，置于烘箱中于120℃烘干12小时，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒(记为SiO2-NH2)。
c、制备二氧化硅核壳粒子
将氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒1g、三乙胺3mL、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL于0℃下800rpm搅拌30分钟，得到第一体系；将2-溴异丁酰溴3mL和N,N-二甲基甲酰胺5mL混合，并搅拌均匀，得到第二体系；将所述第二体系逐滴加入第一体系，在0℃下反应3小时，在25℃下反应12小时。反应完成后，离心分离，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，置于烘箱中于120℃烘干12小时，得到表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒(记为SiO2-NH-Br)。
将0.000706g过渡金属化合物CuCl2、0.0012107g配体Me6TREN加入2mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声20分钟，得到第三体系；将1g表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒、15mL单体丙烯酸丁酯加入第三体系中，超声20分钟，然后密封，得到第四体系；将0.05908g抗坏血酸与1mLN,N-二甲基甲酰胺混合，超声20分钟，然后注射进入第四体系中，升温至70℃进行密封反应；经过12h之后，将体系暴露于空气之中将反应停止；反应停止后，经离心分离，四氢呋喃与N,N-二甲基甲酰胺清洗，置于烘箱中于120℃烘干12小时，得到二氧化硅核壳粒子。
如图3中g～h所示，本实施例通过改变密封反应时长制备得到了具有不同厚度聚合物壳层的二氧化硅核壳粒子。如图3中g～h所示，二氧化硅核壳粒子的聚丙烯酸丁酯壳层厚度分别约为5nm(密封反应时长为12小时)和18nm(密封反应时长为30小时)。
图4为二氧化硅纳米颗粒、氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、表面接枝引发剂基团溴的二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅核壳粒子的热重分析图。
图5为二氧化硅纳米颗粒、氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒的傅里叶变换红外光谱图。
图4-图5表明，二氧化硅纳米颗粒表面成功地接枝了引发剂基团和聚合物，形成了聚合物壳层，得到了二氧化硅核壳粒子。
(2)制备光子晶体3D打印墨水
首先按照比例将溶剂N,N-二甲基甲酰胺、单体10％(w/w)丙烯酰胺、交联剂10％(v/v)聚乙二醇二丙烯酸酯、偶氮引发剂6％(w/v)VA-086混合，在机械搅拌下超声分散制成预交联凝胶，备用。通过修正的布拉格方程计算出覆盖可见光各个颜色波长的二氧化硅核壳粒子的直径，将完全干燥无水的二氧化硅核壳粒子与预交联凝胶(二氧化硅核壳粒子浓度为0.9g/mL)混合，超声分散至明亮结构色出现，静置3小时，得到稳定的具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。
图3中i～j分别为单分散的二氧化硅核壳粒子和自组装后的二氧化硅核壳粒子，表明本实施例制得的二氧化硅核壳粒子具有高单分散性，在光子晶体3D打印墨水体系中有自组装趋向。
如图6中a～f所示，不同粒径二氧化硅核壳粒子构成的光子晶体3D打印墨水，对应呈现出不同的明亮结构色；其中，图6中a～f为光子晶体3D打印墨水中的二氧化硅核壳粒子的粒径分别为200nm，220nm，240nm，275nm，290nm和350nm，图中未标明尺寸的比例尺皆为1微米。
实施例2
利用实施例1所制得的光子晶体3D打印墨水，通过数字光处理技术打印光子晶体，具体步骤如下：
利用Solidworks软件绘制出所需要的三维结构，导入数字光处理3D打印机自带的软件中，将模型放置于平台上的合适位置，设置投影分辨率为50微米，设置切片厚度为50微米，利用软件将模型自动切分为50微米高的二维图像，然后设置曝光时间为30s，灰度为50％等3D打印参数，设置完成后进行3D打印，打印进程完成后从平台上取下打印好的光子晶体。
如图7-9所示，本实施例利用光子晶体3D打印墨水和数字光处理打印技术得到了具有角度依赖性结构色的光子晶体。如图7所示，空气条件下具有角度依赖性的光子晶体在不同角度发生颜色变化；如图8所示，浸入乙醇后具有角度依赖性的光子晶体不同角度发生颜色变化；如图9所示，由于光子晶体具有吸水性凝胶材料，在乙醇溶液与空气中可以实现结构色的隐藏与再现、以及结构可逆变形，说明本实施例打印得到的光子晶体具有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
综上所述，本发明公开了一种光子晶体3D打印墨水、光子晶体及其制备方法。本发明采用在二氧化硅纳米颗粒的表面包覆聚合物外壳，通过减少二氧化硅胶体粒子表面的羟基基团，使得经过改性与接枝聚合物的二氧化硅核壳粒子的表面能下降，单分散程度高，在光子晶体3D打印墨水体系中具有自组装的趋向。利用不同粒径和/或不同聚合物外壳厚度的二氧化硅核壳粒子与配制好的预交联凝胶混合，即可得到具有明亮结构色的光子晶体3D打印墨水。且该光子晶体3D打印墨水稳定性高、放置数天结构色无变化、打印可重复性好。利用本发明的光子晶体3D打印墨水打印得到的光子晶体具有角度依赖性结构色，并有良好的结构记忆与颜色储存性，在防伪等领域具备应用价值。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种光子晶体3D打印墨水，其特征在于，所述光子晶体3D打印墨水包括二氧化硅核壳粒子和预交联凝胶，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳。
2.根据权利要求1所述的光子晶体3D打印墨水，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为80-600nm，所述聚合物外壳的厚度为5-18nm，所述聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂。
3.一种权利要求1-2任一项所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：
制备二氧化硅核壳粒子，所述二氧化硅核壳粒子包括二氧化硅纳米颗粒内核和包覆于所述二氧化硅纳米颗粒内核表面的聚合物外壳；
制备预交联凝胶，所述预交联凝胶包括第一单体、交联剂、偶氮引发剂和第一溶剂；
将所述二氧化硅核壳粒子与所述预交联凝胶混合后，经分散，静置，得到所述光子晶体3D打印墨水。
4.根据权利要求3所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其特征在于，所述制备二氧化硅核壳粒子的方法，包括步骤：
制备二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的表面具有羟基；
将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒；
在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物外壳，得到二氧化硅核壳粒子。
5.根据权利要求4所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其特征在于，将所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒的步骤，具体包括：
将所述二氧化硅纳米颗粒、3-氨丙基三乙氧基硅烷和第二溶剂混合，所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基反应，使所述二氧化硅纳米颗粒表面的羟基替换为包含氨基的基团，得到氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其特征在于，在所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒表面接枝引发剂基团，利用聚合反应接枝聚合物形成聚合物壳层，得到二氧化硅核壳粒子的步骤，具体包括：
将所述氨基功能化的二氧化硅纳米颗粒、三乙胺、第三溶剂混合，并搅拌，得到第一体系；
将2-溴异丁酰溴和第四溶剂混合，并搅拌，得到第二体系；
将所述第一体系与所述第二体系混合，在-5-3℃下反应3小时，在25-28℃下反应12小时，经纯化处理，得到表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒；
将过渡金属化合物、配体、第五溶剂混合，并搅拌，得到第三体系；
将所述表面接枝引发剂基团的二氧化硅纳米颗粒、第二单体加入所述第三体系中，搅拌后密封，得到第四体系；
将抗坏血酸与第六溶剂混合，搅拌后加入所述第四体系中，经密封反应后，将反应后体系暴露于空气中，经纯化处理，得到二氧化硅核壳粒子。
7.根据权利要求6所述的光子晶体3D打印墨水的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或多种；
所述第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂各组独立地选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己酮、四氢呋喃中的至少一种；
所述过渡金属化合物选自氯化铜、溴化铜、六水合三氯化铁中的一种，所述配体选自三[2-(二甲氨基)乙基]胺、三苯基膦、五甲基二乙烯三胺中的一种。
8.一种光子晶体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
利用如权利要求1-2任一项所述的光子晶体3D打印墨水或权利要求3-7任一所述的方法所制备得到的光子晶体3D打印墨水，通过数字光处理技术进行3D打印，得到所述光子晶体。
9.根据权利要求8所述的光子晶体的制备方法，其特征在于，所述通过数字光处理技术进行3D打印的步骤，具体包括：
利用第一软件绘制出三维结构，将所述三维结构导入数字光处理3D打印机的第二软件中；将模型放置于平台上，利用第三软件将所述模型切分为二维图像；然后设置3D打印参数，设置完成后进行3D打印。
10.一种光子晶体，其特征在于，采用权利要求8-9任一项所述的光子晶体的制备方法制备得到。
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