CN115058042A - 一种炫彩膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种炫彩膜及其制备方法，该炫彩膜包括基材以及在基材上的涂层；基材为聚碳酸酯；涂层包括以下组分的原料：丙烯酸酯单体、官能度为2~3的水性聚氨酯丙烯酸酯以及具有核壳结构的聚合物纳米微球，聚合物纳米微球在涂层中形成三维光子晶体结构。该制备方法包括准备包含所述涂层原料的涂布液组合物，将所述涂布液组合物涂覆在所述基材上，烘干，进行震荡剪切规整化处理，然后固化。所得的炫彩膜可以提供优良的光学透明性，层间附着力，以及可拉伸性，满足热成型和模内装饰工艺的要求，有望应用于家用电器、汽车及电子等行业领域。

Description

一种炫彩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学材料领域，具体涉及一种炫彩膜及其制备方法。

背景技术

模内装饰（in-mold decoration，IMD)是指在注塑模具中将树脂注塑于装饰膜的背面，使装饰膜与熔融挤出的树脂结合成一体并固化成型的技术。通常产品结构表面为透明薄膜，中间为装饰层，背面为注塑层，使塑胶产品和装饰片材覆合为一体，达到集装饰性和功能性于一身的效果，是目前广泛使用的塑料表面装饰技术。模内装饰用膜需具有良好的层间粘结性，成型拉伸性等。通常IMD工艺所用的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）材料成型性差、延展率低，此外由于PET是结晶性材料，成型之后变形非常严重，因此限制了其在大型、深腔件上的应用。另一种聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基材则因脆性大而难以成型大曲率半径和复杂结构特征的薄膜。

随着外观设计的进步，模内装饰开始采用装饰薄膜，以满足消费者对于表面高光泽度，以及多变的彩色图案的性能要求。现有技术中使用油墨印刷、真空沉积多层无机膜层、以及涂布液晶或涂布变色粉油墨等工艺来提高模内装饰件的炫彩效果，即在不同视角的情况下，会呈现出不同的色彩或金属光泽效果。日本东丽公司的PICASUS膜片是一种基于多层纳米层压技术，得到具有几百层不同厚度和折光指数的PET薄膜，利用干涉反射原理，使膜片呈现不同的反射色彩和金属光泽。这种技术工艺过程复杂，难以调整颜色以满足市场的多样化需求。中国专利CN108828865B公开的一种基于胆甾醇型液晶涂布的光学膜，利用随反射光角度变化，光程差的变化，提供了可反射不同波长的可见光，具有视角依赖的色彩流转变化。但是所得的液晶涂层和基材结合力差，延展率低，难以应用到大拉伸制件。中国专利CN113414081B公开了一种炫彩材料的涂布组合物以及膜片，其制程工艺简单，生产效率高，但是所得的炫彩涂层不具有可拉伸性和二次成型性，无法满足热成型和模内装饰的性能要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种拉伸性能好、延展率高的炫彩膜，适用于热成型和膜内装饰。本发明的第二目的是提供该炫彩膜的制备方法。

为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种炫彩膜，其包括基材以及在所述基材上的涂层；所述基材为聚碳酸酯；所述涂层包括以下组分的原料：丙烯酸酯单体、官能度为2~3的水性聚氨酯丙烯酸酯以及具有核壳结构的聚合物纳米微球，所述聚合物纳米微球在所述涂层中形成三维光子晶体结构；所述涂层原料混合均匀，各组分按质量份计，所述丙烯酸酯单体为5~25份，所述水性聚氨酯丙烯酸酯为5~20份，所述聚合物纳米微球为50~80份；所述聚合物纳米微球包括由第一聚合物材料制成的壳层以及由第二聚合物材料制成的核，所述第一聚合物材料包括丙烯酸酯聚合物，所述第二聚合物材料包括聚苯乙烯；所述壳层包覆所述核，所述核与所述壳的质量比为1：（0.5~2）；所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料形成硬核软壳型的聚合物纳米微球。

基于上述技术方案，本发明提供了一种拉伸性能好、延展率高、适用于热成型和膜内装饰的炫彩膜。该炫彩膜具有优良的透明度，以及随角度变色的光学特性，同时满足热成型和模内装饰对薄膜的拉伸性要求。具体地，该炫彩膜采用综合性能优异的聚碳酸脂(PC)作为基材，PC具有良好的成型性和延展性，能够在模具内热成型来制备各种形状、结构的装饰件，适用于制备具有大曲率半径或复杂结构特征的大型、深腔件，PC还具有良好的透光率。该炫彩膜采用周期性排列即三维有序排列的聚合物纳米微球形成光子晶体，光子晶体具有光子带隙，能够对特定角度、特定波长的光进行选择性调制，形成结构色，实现在不同视角的情况下，呈现出不同的色彩。该炫彩膜采用水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体作为树脂，相对于现有技术中使用紫外光固化水性树脂的高硬度和随之而来的脆性，官能度为2~3的水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体能够保证固化涂层的拉伸率，与PC基材配合，避免热成型过程中涂层出现裂纹，而且该分散树脂还能够具有良好的透明度，与PC配合可以得到透射率高的光学薄膜。该炫彩膜的聚合物纳米微球具有软壳硬核结构，壳层的丙烯酸酯聚合物还与丙烯酸酯单体、水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的相容性，软质的壳层在成型过程例如在规整化加工过程中可以与树脂或相邻的微球壳层相互融合，从而形成连续的柔性结构，能够进一步提高炫彩膜的弹性，避免开裂。本发明中各涂层原料以特定用量相互配合时，能够使得聚合物纳米微球良好地分散和粘接，能够保证涂层的外观、对基材的附着力。本发明的炫彩膜可应用于家用电器、汽车及电子等行业领域。

进一步的技术方案是，所述涂层具有按照ASTM D882测量大于或等于20%的断裂伸长率，相对于现有的高硬度涂层，本发明的涂层优选具有较大的断裂伸长率，使得炫彩膜在热成型尤其是在制备具有大曲率半径或复杂结构特征的装饰件过程中不容易出现裂纹。

进一步的技术方案是，所述丙烯酸酯单体的官能度为1~3；所述丙烯酸酯单体选自丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种。本发明采用上述丙烯酸酯单体在其他组份的配合下能够降低涂料粘度，增加光聚合反应速度、涂膜交联密、涂膜流平性。优选地，本发明的丙烯酸酯单体采用单官能度的丙烯酸酯与多官能度的丙烯酸酯按照质量比1：（0.5~2）配合，使得树脂具有合适的交联度。

进一步的技术方案是，所述聚合物纳米微球的多分散性指数小于0.15，平均粒径在150~350nm，使得炫彩膜具有良好的光学性能。

进一步的技术方案是，所述基材的厚度为50~750μm，所述涂层的厚度为5~30μm。碳酸酯基材可以是挤出的压延片材或薄膜，可以通过包括下述步骤的方法制备：将聚碳酸脂投料于挤出机，在树脂玻璃化温度以上加热该树脂，从而产生热塑性材料的粘稠熔体，在挤出机提供的压力下通过模头的狭缝，再通过精整设备如压延辊以形成熔融挤出物的连续片材或膜。术语“膜”或“片材”在本文中互换使用。

进一步的技术方案是，所述炫彩膜具有根据ASTM D1003测量的大于或等于85%的透射率，以及小于或等于7%的雾度，炫彩膜具有良好的透明度。

为实现本发明的第二目的，本发明提供了上述任一方案所述的一种炫彩膜的制备方法，其包括以下步骤：准备包含所述涂层原料的涂布液组合物，将所述涂布液组合物涂覆在所述基材上，烘干，进行震荡剪切规整化处理，然后固化，得到片状炫彩膜。

基于上述技术方案，本发明提供了一种步骤简单、操作便捷的炫彩膜制备方法，主要是在基材上涂覆一层涂布液组合物，然后烘干除去溶剂，通过震荡剪切规整化处理使得涂层中的聚合物纳米微球在涂层中周期性排列即三维有序排列，例如在三维空间内按照阵列对齐或错位排布，从而形成三维光子晶体结构，然后使树脂固化，即可以得到本发明的炫彩膜。其中震荡剪切规整化处理是指通过辊对薄膜进行挤压，使膜受到剪切力从而使得涂层及其中的聚合物纳米微球铺展分散，并且通过震荡使得涂层中的聚合物纳米微球分布均匀、规整排列，形成三维有序排列的结构。震荡剪切规整化处理适用于炫彩膜的大规模生产，例如能够实现成卷炫彩膜的连续化生产。

进一步的技术方案是，所述涂布液组合物还包含水作为溶剂，所述涂布液组合物的固含量为40~50%。本发明采用水性涂布液体系即可实现涂层原料分散，相比溶剂型涂布液，更加安全环保。

进一步的技术方案是，所述涂布液组合物还包括助剂，助剂选自光引发剂、UV稳定剂、成膜剂、流平剂和粘度调节剂中的至少一种，用于引发紫外光聚合、提高材料光稳定性或改善加工性能、成膜性能等。

进一步的技术方案是，所述烘干步骤的温度是70~80℃，可促使涂层快速去除溶剂，并且避免涂层反应固化而影响膜的平整性。

进一步的技术方案是，所述固化为紫外光固化，采用紫外光固化条件温和，固化速度快。

进一步的技术方案是，所述制备方法还包括以下步骤：将所述片状炫彩膜置于模具中热成型，所述模具具有弯曲的成型面，从而制备得到具有特定结构、形状例如三维构型的炫彩膜制品。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案进行进一步说明，以使本发明的优点和特点被本领域的相关技术人员更好得理解。应理解为，在不脱离本发明实施例原理的前提下，所述实施例仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

按重量份称取以下原料：官能度3的水性聚氨酯丙烯酸酯10份，四氢呋喃丙烯酸酯10份，1,6-己二醇二丙烯酸酯5份，核壳结构聚(苯乙烯-丙烯酸酯)微球75份（粒径280 nm，PDI=0.15），水基材润湿剂0.5份，流平剂0.5份，光引发剂1份。将所述组分加入分散容器中，加入水调整固含量为45%。搅拌均匀，500目过滤，即得到涂布液。

制得的涂布液通过微凹涂布的方式均匀涂覆在聚碳酸酯基材（厚度为175 μm），在70℃温度下烘干，然后通过震荡剪切规整化设备以及紫外光固化，形成光学炫彩层（涂层厚度为15μm）。最终得到可用于热成型和模内装饰的炫彩膜。

实施例2

按重量份称取以下原料：官能度2的水性聚氨酯丙烯酸酯8份，2-苯氧基乙基丙烯酸酯12份，三丙二醇二丙烯酸酯10份，核壳结构聚(苯乙烯-丙烯酸酯)微球70份（粒径265nm，PDI=0.1），水基材润湿剂0.5份，流平剂0.5份，光引发剂1.5份。将所述组分加入分散容器中，加水调整涂布液固含为40%，搅拌均匀，500目过滤，即得到涂布液。

通过微凹涂布的方式将所述涂布液均匀涂覆在厚度为375 μm聚碳酸酯基材上，在80℃温度下烘干，然后通过震荡剪切规整化设备以及紫外光固化，形成光学炫彩层（涂层厚度为10 μm）。最终得到可用于热成型和模内装饰的炫彩膜。

实施例3

按重量份称取以下原料：官能度2的水性聚氨酯丙烯酸酯20份，四氢呋喃丙烯酸酯10份，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯10份，核壳结构聚(苯乙烯-丙烯酸酯)微球60份（粒径210 nm，PDI=0.15），水基材润湿剂0.5份，流平剂0.5份，光引发剂1.5份。将所述组分加入分散容器中，加水调整涂布液固含为50%，搅拌均匀，500目过滤，即得到涂布液。

通过微凹涂布的方式将所述涂布液均匀涂覆在厚度为500 μm聚碳酸酯基材上，在75℃温度下烘干，然后通过震荡剪切规整化设备以及紫外光固化，形成光学炫彩层（涂层厚度为30 μm）。最终得到可用于热成型和模内装饰的炫彩膜。

对比例1

按重量份称取以下原料：水性聚氨酯丙烯酸酯（官能度=6）15份，四氢呋喃丙烯酸酯10份，1,6-己二醇二丙烯酸酯5份，聚苯乙烯微球70份（粒径210 nm，PDI=0.1），水基材润湿剂0.5份，流平剂0.5份，光引发剂1份。其余制备步骤与实施例1相同，得到炫彩膜。

对比例2

按重量份称取以下原料：水性聚氨酯丙烯酸酯（官能度=6）20份,双季戊四醇六丙烯酸酯20份，核壳结构聚(苯乙烯-丙烯酸酯)微球60份（粒径200 nm，PDI=0.1），基材润湿剂0.5份，流平剂0.5份，光引发剂1.5份。其余制备步骤与实施例1相同，得到炫彩膜。

对比例3

制备方法与实施例3基本相同，区别在于将涂布液均匀涂覆在厚度为188 μm聚对苯二甲酸乙二酯PET基材上，在80℃温度下烘干，然后通过震荡剪切规整化设备以及紫外光固化，形成光学炫彩层（涂层厚度为20 μm）。

性能测试

将上述实施例1~3和对比例1~3所制得的炫彩膜根据ASTM D1003标准对炫彩膜进行雾度测试，同时根据ASTM D3359测量光学炫彩层和聚碳酸酯基材的附着力。通过拉力机表征炫彩膜的伸长率。炫彩膜的性能测试结果见表1。

表1

热成型能力测试：

将上述实施例1~3和对比例1~3所制得的炫彩膜进行热成型加工。使用具有一系列直角尖角的曲折模具，其中加热的膜在深度为6 mm独立块上热成型。不同曲折模具所对应的拉伸量和膜厚减少量不同。所有模具温度设定为150℃，将炫彩膜加热至180℃。成型后检验部件的裂纹，其中炫彩层的裂纹为不合格。结果显示于表2。

表2

由上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明各实施例中制备得到的用于热成型和模内装饰的炫彩膜，具有优良的透明度和拉伸性能。对比例1由于使用了硬质的聚苯乙烯微球，而非核壳结构的聚合物微球，难以形成柔性的连续相，使得炫彩膜缺乏弹性而易开裂，并无法拉伸，对比例1同时也采用了高官能的水性聚氨酯丙烯酸酯，不利于形成拉伸性炫彩层。对比例2由于采用的高官能度的水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，导致炫彩膜的脆性而无法拉伸。通过比较对比例1和对比例2，对比例1和对比例2同时采用了高官能的水性聚氨酯丙烯酸酯，对比例1还采用了非核壳结构的聚合物微球，对比例2还采用了高官能度的丙烯酸酯单体，对比例1的炫彩膜在180°弯折下开裂而对比例2不开裂，表明了核壳结构的聚合物微球对炫彩膜热成型加工性能有较大的影响。对比例3采用PET作为基材，PET基材成型性差、延展率低，导致部件变形。

本发明采用PC作为基材，PC基材具有成型性好，延展率较高、光学透明等优点，便于所得片状炫彩膜在具有弯曲或弯折成型面的模具中热成型，并且有助于形成透过率高、雾度低的炫彩膜；本发明采用丙烯酸酯单体、官能度为2~3的水性聚氨酯丙烯酸酯作为分散树脂，具有粘度适合等优点，在形成涂层的过程中可以增加光聚合反应速度、涂膜交联密、涂膜流平性，且所得的涂层也具有较好的延展性，与PC基材配合，尤其适用于在弯曲或弯折模具上热成型；本发明采用聚(苯乙烯-丙烯酸酯)微球在树脂中周期性排列分散形成光子晶体，具有炫彩的视觉效果，聚苯乙烯为硬核，丙烯酸酯聚合物壳层为软壳，在规整化加工过程中，软质的壳层可相互融合，从而形成连续的柔性结构，提高炫彩层的韧性，避免炫彩膜裂开，并且能够提高炫彩涂层的延展性。本发明制得的炫彩膜可以在各种不同形状的模具中热成型，热成型的模具温度可以是120~150℃，将炫彩膜加热至160~180℃，模具弯折或曲折的深度可以是3mm、6mm或其他深度，例如小于3mm、3~6mm、大于6mm等。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种炫彩膜，其特征在于包括基材以及在所述基材上的涂层；所述基材为聚碳酸酯；所述涂层包括以下组分的原料：丙烯酸酯单体、官能度为2~3的水性聚氨酯丙烯酸酯以及具有核壳结构的聚合物纳米微球，所述聚合物纳米微球在所述涂层中形成三维光子晶体结构；

所述涂层原料中各组分按质量份计，所述丙烯酸酯单体为5~25份，所述水性聚氨酯丙烯酸酯为5~20份，所述聚合物纳米微球为50~80份；

所述聚合物纳米微球包括由第一聚合物材料制成的壳层以及由第二聚合物材料制成的核，所述第一聚合物材料包括丙烯酸酯聚合物，所述第二聚合物材料包括聚苯乙烯；所述壳层包覆所述核，所述核与所述壳的质量比为1：（0.5~2），所述第一聚合物材料与所述第二聚合物材料形成硬核软壳型的聚合物纳米微球。

2.根据权利要求1所述的一种炫彩膜，其特征在于所述涂层具有按照ASTM D882测量大于或等于20%的断裂伸长率。

3.根据权利要求1或2所述的一种炫彩膜，其特征在于所述丙烯酸酯单体的官能度为1~3；所述丙烯酸酯单体选自丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种炫彩膜，其特征在于所述聚合物纳米微球的多分散性指数小于0.15，平均粒径在150~350nm。

5.根据权利要求1或2所述的一种炫彩膜，其特征在于所述基材的厚度为50~750μm，所述涂层的厚度为5~30μm。

6.根据权利要求1或2所述的一种炫彩膜，其特征在于所述炫彩膜具有根据ASTM D1003测量大于或等于85%的透射率以及小于或等于7%的雾度。

7.根据权利要求1或2所述的一种炫彩膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：准备包含所述涂层原料的涂布液组合物，将所述涂布液组合物涂覆在所述基材上，烘干，进行震荡剪切规整化处理，然后固化，得到片状炫彩膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述涂布液组合物还包含水作为溶剂，所述涂布液组合物的固含量为40~50%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述涂布选自辊涂、刮涂或狭缝涂布；所述烘干步骤的温度是70~80℃；所述固化为紫外光固化。

10.根据权利要求7至9任一项所述的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：将所述片状炫彩膜置于模具中热成型，所述模具具有弯曲或弯折的成型面。