JP7185013B2 - 積層体、金属部材の製造方法、及び、樹脂部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体、金属部材の製造方法、及び、樹脂部材の製造方法に関する。

従来、車両の外装部品等（例えば、フェンダ、バンパ、ボンネット、ホイールキャップ等の樹脂成形品）の意匠性を向上させるために、スプレー塗装を用いることが一般的に行われていた。しかし、近年、このようなスプレー塗装を含む塗装工程においては、塗装と乾燥を繰り返して行うために大きな設備とスペースを要し、生産性が低下するため、塗装工程を合理化すること等を目的として、成型部材として、例えば、外装部品の表面に加飾フィルム（以下、「塗装代替フィルム」とも称する場合がある。）を貼合して、製品の外観を向上させる方法が検討されている。
このような加飾成形品の成形方法としては、例えば、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成型の型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法、射出成型の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成型同時加飾法等が知られている。

上記加飾成形後に膜の硬化を行い、耐候性、耐傷性等の耐久性を付与するためＵＶ硬化による光硬化性樹脂が検討されている（例えば、特許文献１参照)。
また、基材との密着性、耐擦傷性および塗面外観が良好で、かつ耐候性に優れる塗料として、例えば、熱硬化性樹脂として、（１）脂環式エポキシ基を含有するビニル単量体（Ａ）、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体（Ｂ）とを共重合して得られるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体（Ｄ）１００重量部に対して、（２）有機金属化合物０．０１～１０重量部、（３）シラノール基を有するケイ素化合物０．１～１０重量部を含むことを特徴とする塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８－２７４２４４号公報 特開２００８－１８９７１２号公報

特許文献１に記載の光硬化性樹脂では、ＵＶ硬化は、機構上ＵＶ光化学反応に基づいているため、樹脂の劣化機構を内在させている点で、耐久性に劣るため、光硬化性樹脂の代わりに、熱硬化性樹脂の使用が望まれている。
発明者らが検討したところ、特許文献１及び特許文献２に記載の樹脂組成物を積層体として使用する際に、特定の熱硬化性樹脂層の組成および保護フィルムを用いなければ、成型部材と一体成型した後に得られる成形品では優れた鮮映性が得られないことが明らかになった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、積層体と成型部材との一体成型品の鮮映性が優れる積層体、金属部材の製造方法、及び、樹脂部材の製造方法を提供することを課題とする。

即ち、上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、及び、保護フィルムがこの順で積層された積層体であって、
前記熱硬化性樹脂層が、二種類以上の有機金属錯体を含有し、
前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層と接する側の表面の表面粗さＲａが、３０ｎｍ以下であり、
前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層側の表面における窒素原子の存在量が１ａｔｍ％未満である
積層体。
＜２＞ 前記二種類以上の有機金属錯体が、アセチルアセトン錯体、及び、ベンジルアセトン錯体を含む、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞ 前記二種類以上の有機金属錯体の少なくとも１つの金属が、ホウ素である、＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞ 前記熱硬化性樹脂層が、二種類の有機金属錯体を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞ 前記熱可塑性樹脂層、及び、前記熱硬化性樹脂層の間に着色層を更に有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞ 前記着色層は、窒素原子の存在量が１ａｔｍ％以下である着色材料を含む、＜５＞に記載の積層体。
＜７＞ 前記保護フィルムのｔａｎδピーク温度が、７０℃以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体と、加熱された鋼板と、を熱圧着させてプレス成形し、前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、金属部材の製造方法。
＜９＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体を金型に挿入した後、溶融状態の樹脂を射出成型してインモールド成形し、前記挿入後前記インモールド成形が終了するまでの間に熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、樹脂部材の製造方法。
＜１０＞ ＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体を真空加熱成形する工程を含み、真空加熱成形前から真空加熱成形が終了するまでの間に前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、樹脂部材の製造方法。

積層体と成型部材との一体成型品の鮮映性が優れる積層体、金属部材の製造方法、及び、樹脂部材の製造方法が提供される。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「部」、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本発明において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本発明において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本発明に係る積層体、並びに、金属部材の製造方法、及び、樹脂部材の製造方法について、説明する。

（積層体）
本発明に係る積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、及び、保護フィルムがこの順で積層された積層体であって、前記熱硬化性樹脂層が、二種類以上の有機金属錯体を含有し、前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層と接する側の表面の表面粗さＲａが、３０ｎｍ以下であり、前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層側の表面における窒素原子の存在量が１ａｔｍ％未満である。
なお、本明細書において、ａｔｍ％とは、原子百分率を意味する。

本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に係る積層体が上記構成をとることにより積層体と成型部材との一体成型品の鮮映性が優れる積層体が得られることを見出した。
本明細書において、「鮮映性」に優れるとは、入射光の外乱が少なく、入射光がそのまま反射光として捉えやすいほど、鮮映性に優れることを意味する。一般的には、光沢（グロス）の値が高いほど、が鮮映性に優れやすい。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。

本発明に係る積層体における熱硬化性樹脂層は、二種類以上の有機金属錯体を含有し、熱硬化性樹脂と接する側の保護フィルムの表面粗さが３０ｎｍ以下であり、保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層側の表面における窒素原子の存在量が１ａｔｍ％未満であるので、熱硬化性樹脂層と隣接する層への窒素原子を介した反応が抑制されるので、保護フィルムを剥離した際の凝集破壊がより抑制され、熱硬化性樹脂層の表面の粗さを小さく抑えることができ、鮮映性に優れると推定される。
以下、本発明に係る積層体を構成する各構成について以下において説明する。

＜保護フィルム＞
本発明に係る積層体は、保護フィルムを有する。保護フィルムは、本発明に係る積層体の最外層であることが好ましい。
保護フィルムは、鮮映性の観点から、熱可塑性樹脂により形成された層であることが好ましく、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムを好適に用いることができる。熱可塑性樹脂としてはフィルム、シート等に成形できるものであれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層易成形に用いられる熱可塑性樹脂は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、保護フィルムは、後述の熱可塑性樹脂と接することが好ましい。

＜＜ｔａｎδ＞＞
保護フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率との比を正弦正接（ｔａｎδ）として測定し、ｔａｎδの主ピークを示す温度が７０℃以上であることが好ましい。
ｔａｎδの主ピークを示す温度が７０℃以上であると、耐熱性が得られやすく、搬送時の張力などによるフィルムの歪みを抑制することができ、熱硬化性樹脂の塗工後に保護フィルムに塗工外観悪化を抑制することができる。ｔａｎδの主ピークの上限温度は特に制限はないが、積層体として一体成型する場合には、金型を用いて成形した際の傷の影響を抑制できるため、ｔａｎδの主ピークの上限温度を有することが好ましく、金型からの入熱により成形体にシワが入るような温度でないことがより好ましい。
上記観点から、保護フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。特に好ましくは、上記熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂組成物と同じ樹脂の種類から形成された保護フィルムであることが好ましい。
保護フィルムに使用される熱可塑性樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

保護フィルムに使用される熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、通常フィルム状に製膜するのに適合した分子量であれば特に制限はされない。例えば、保護フィルムに使用する熱可塑性樹脂としてポリエステルを使用場合、好ましい重量平均分子量は５,０００～５０,０００であり、より好ましくは６,０００～４０,０００であり、さらに好ましくは、７,０００～３０,０００である。
保護フィルムに使用される熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、後述の熱可塑性樹脂と同様の方法により求められる。

－表面粗さＲａ－
保護フィルムの上記熱硬化性樹脂層と接する側の表面の表面粗さＲａ（以下、「保護フィルムにおける表面粗さＲａ」ともいう。）が、３０ｎｍ以下である。
表面粗さＲａが上記範囲内であると、積層体と成形部材とを一体成型した後の鮮映性に優れる。上記観点から、表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、保護フィルムにおける表面粗さＲａは、保護フィルムを積層体から剥離したあとの、保護フィルムの熱硬化性樹脂層と接する側の表面粗さを意味する。

保護フィルムにおける表面粗さＲａ（単位：ｎｍ）は、光干渉型表面粗さ計（製品名；ＮｅｗＶｉｅｗ７３００ ＺＹＧＯ社製）を用いて、以下の方法により測定される値を示す。
まず、２０ｍｍ×１００ｍｍの積層体を用意し、保護フィルムの端部に剥離端を作製した後、引張試験機に剥離角度が９０°になるようにセットして、保護フィルムを積層体から剥離する。剥離された保護フィルムのサンプリングを行い、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットして、熱硬化性樹脂層と接する側の表面を測定面が上になるように、スライドガラスに貼りつけて試料を作製する。
得られた試料を、真空蒸着機（日本電子（株）製、型番：ＪＥＥ－ＡＸ）で液体窒素を使用して５分アルミ蒸着を行った後、上記光干渉型表面粗さ計で表面粗さＲａを測定する。

－窒素原子の存在量－
保護フィルムの上記熱硬化性樹脂層側の表面における窒素原子の存在量（以下、「保護フィルムにおける窒素原子含有量」ともいう。）が１ａｔｍ％未満である。
熱硬化性樹脂層の硬化反応の開始剤には一般に酸系触媒が用いられる。熱硬化性樹脂層、及び、隣接する層（熱硬化性樹脂と接する側の保護フィルム、保護フィルムが離形層を備える場合にはその離形層、着色層等）を形成する材料（樹脂）に、窒素原子を有するアルカリ性の化合物が含まれる場合、熱硬化性樹脂層に含まれる酸触媒が、熱硬化性樹脂層と隣接する他の層中の窒素原子を有するアルカリ性化合物と経時的に反応を起こすやすい。
保護フィルムにおける窒素原子含有量が１ａｔｍ％未満であるので、上述の通り、熱硬化性樹脂層と隣接する層への窒素原子を介した反応が抑制されるので、保護フィルムを剥離した際の凝集破壊がより抑制され、熱硬化性樹脂層の表面粗さへの影響が低減されるため、鮮映性に優れる。
上記観点から、保護フィルムにおける窒素原子含有量としては、０．５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、０．３ａｔｍ％以下であることがより好ましく、実質的に含まないことが更に好ましい。
本明細書において、「実質的に含まない」とは、含有量が０．１ａｔｍ％未満であることをいう。

保護フィルムにおける窒素原子の存在量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる。
具体的には、積層体から保護フィルムを剥離し、保護フィルムの熱硬化性樹脂層側の表面を、表面分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック(株）製、製品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いて測定して求めることができる。上記表面分析装置を用いることで、保護フィルムの熱硬化性樹脂層側の表面から厚み方向（深さ）１ｎｍ程度の表層にある窒素原子の存在量を測定することができる。

また、保護フィルムの厚みは、１０μｍ～１００μｍが好ましい。保護フィルムは最終的に廃棄されるものであり、機能を満たすことが出来れば、経済性に優れることが好ましい。したがって、厚みの上限は、経済性の観点から、上記１００μｍ以下であることが好ましい。また、保護フィルムとしての剛性を確保することで、貼り合わされる熱硬化性樹脂層の表面外観を美麗に保つことができるため、厚みの下限は剛性を確保する観点から上記１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましい厚みは、２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、厚みの上限は７５μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下である。
また、保護フィルムの厚みは、積層体の断面を実体顕微鏡で観察し、得られた画像とスケールから、保護フィルムの厚みを求めることができる。

保護フィルムは、上記熱硬化性樹脂層側の表面に離形層を有していてもよい。離形層としては、表面エネルギーが小さい樹脂からなることが好ましく、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂からなる離形層が好ましく例示でき、安価に使用でき、耐熱性に優れることから、シリコーン樹脂からなる離形層を有することが好ましい。

＜熱硬化性樹脂層＞
本発明に係る積層体は、熱硬化性樹脂層を有する。
一体成型前の熱硬化性樹脂層が硬化されない場合、一体成型時の熱処理により、熱硬化性樹脂層の樹脂成分が流動しやすく、熱硬化性樹脂層の表面に、例えば、ウネリのような表面粗さが生じやすいと推察される。一方で、熱硬化性樹脂層の硬化が完了してしまうと、熱硬化性樹脂層の一体成型する際の追従性が劣りやすく、一体成型時の応力による熱硬化性樹脂層に割れ、ひび割れ（クラック）が生じやすくなり、熱硬化性樹脂層の表面が粗くなり、鮮映性が得られない可能性がある。
上記観点から、熱硬化性樹脂層は、一体成型時、及び、一体成型後に硬化し、かつ、一体成型前に硬化可能である熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂層は、二種類以上の有機金属錯体を含有する。上記熱硬化性樹脂層としては、二種類の有機金属錯体を含有する態様が好ましい。
熱硬化性樹脂層が二種類以上の有機金属錯体を含むことで、積層体と成形部材とを一体成型する際に、有機金属錯体が触媒として作用し、本発明に係る積層体と成形部材とを一体成型する際の反応性に優れ、一体成型時及び一体成型後、並びに、一体成型前に熱硬化性樹脂を硬化させることができる。
すなわち、上記二種類以上の有機金属錯体としては、上記観点から、一体成型時及び一体成型後の熱硬化性樹脂層の硬化に寄与する有機金属錯体と、一体成型前に熱硬化性樹脂の硬化に寄与する有機金属錯体と、を含むことが好ましい。

－有機金属錯体－
有機金属錯体は、金属に炭素が直接結合した金属－炭素結合を含む化合物であり、遷移金属元素、又は、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素等を有する有機金属錯体が挙げられる。
一体成型における反応性の観点から、有機金属錯体としては、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属錯体であることが好ましく、Ｂ、及び、Ａｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属錯体であることがより好ましく、ホウ素（Ｂ）を有する金属錯体であることが更に好ましい。

本発明における有機金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンジルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケト酸エステルなどを用いることができる。

熱硬化性樹脂層の塗工時の反応性および一体成型における反応性の観点から、有機金属錯体としては、有機金属錯体が、アセチルアセトン錯体、及び、ベンジルアセトン錯体であることが好ましく、Ｂ及び／又はＡｌのアセチルアセトン錯体、Ｂ及び／又はＡｌのベンジルアセトン錯体がより好ましい。

アセチルアセトン錯体としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリスベンジルアセトネート等のベンジルアセトン錯体が挙げられる。
ベンジルアセトン錯体としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ボロニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートボロニウムジイソプロピレート、ボロニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、ボロニウムトリス（アセチルアセトネート）等のボロニウムアセチルアセトン錯体、ボロニウムトリスベンジルアセトネート、等のべンジルアセトン錯体が挙げられる。

保存安定性及び入手容易さの観点から、有機金属錯体としてはボロニウムトリスアセチルアセトネート及びボロニウムトリスベンジルアセトネートが特に好ましい。

－有機金属錯体の総含有量－
有機金属錯体の総含有量としては、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部～５質量部であることが好ましく、１質量部～３質量部であることがより好ましく、１質量部～２．５質量部であることが更に好ましい。

－熱硬化性樹脂組成物－
熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成することができ、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂であることが好ましい。

熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水物基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、熱硬化性フッ素系樹脂（例えばフルオロエチレン－ビニルエーテル（ＦＥＶＥ）共重合樹脂など）、及び、熱硬化性ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の中でも、鮮映性の観点から、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いて、導入することができる。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造が容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。特に、塗装膜外観に優れる点から、熱硬化反応性基は、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることがより好ましい。

硬化性反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２－オキソ－１，３－オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２－オキソ－１，３－オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。
これらの中でも、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましい。

硬化性反応性基として水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物が好ましい。

－熱硬化性樹脂層の厚み－
熱硬化性樹脂層の厚みは、１μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。熱硬化性樹脂層の厚みが上記範囲であると、鮮映性に優れるだけではなく、美粧性の観点から求められる耐傷付性、耐薬品性にも優れる効果が得られる。
熱硬化性樹脂層の厚みの上限は、塗工時の乾燥能力によって適宜設定することができ、経済性の観点から、多量に乗せる必要がないため、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
また、熱硬化性樹脂層の厚みの下限は、鮮映性、及び、耐傷付性をより発現するため、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。
また、熱硬化性樹脂層の厚みは、積層体の断面を実体顕微鏡で観察し、得られた画像とスケールから、熱硬化性樹脂層の厚みを求めることができる。

＜熱可塑性樹脂層＞
本発明に係る積層体に積層された熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む層であり、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムを好適に用いることができる。熱可塑性樹脂としてはフィルム、シート等に成形できるものであれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂は、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリアセタールなどのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体、付加重合体、他のオレフィン類との付加共重合体等のシクロオレフィン、ポリ乳酸・ポリブチルサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６６等のポリアミド樹脂、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＩＡＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合コポリマーなどそれ自体公知のものを用いることができる。

これらの中でも、鮮映性及び成形性に優れる観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、特に延伸などによってより平坦性を具備させやすいこと、成形時の応力の増加に伴う抵抗発現により均一成形が可能であり、耐薬品性等の観点から、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂は、結晶性高分子であり、膜を伸長させた際に応力が増加（降伏点を示す）しやすい。ポリエステル樹脂は伸長することによって、分子鎖配向によって応力を増大することができる。
ポリエステル樹脂は、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂と比べて、伸長した場合に応力が増加するので、伸びた領域が伸びにくくなる。このため、伸長変形が起きたとしても、伸びた領域は変形に対して抵抗が大きくなっているので、その他の変形しやすい領域が変形し、その他の変形しやすい領域の応力が増加する。
このような領域が連続することで、均一に成型することができる。その結果、熱可塑性樹脂の上部に積層されている熱硬化性樹脂層等も熱可塑性樹脂に連動して変形するため、膜厚斑が起こりにくく、美麗な外観が得られやすい。
熱可塑性樹脂は単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（共重合ポリマー）であってもよく、さらには熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。

また、上記熱可塑性樹脂は、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤等の添加剤を添加した熱可塑性樹脂組成物としてもよい。

熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される単量体の重合により得られるポリエステル樹脂が好ましく挙げられ、それ自体公知のものを使用できる。

芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４‘－ジフェニルジカルボン酸、及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの中でも耐熱性に優れ、一体成型した後の平坦性を具備できることから、ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がより好ましい。
これらの酸成分は１種のみを用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらにはヒドロキシ安息香酸のオキシ酸などと、これらを一部共重合してもよい。

また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２―ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコール及びそのエステル形成性誘導体等を挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、一体成型した後の平坦性を具備できることから、ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオール並びにこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオールであることが好ましい。
これらのジオール成分は１種のみで用いてもよく、２種以上併用してもよい。

熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂としては、成形性と平坦性とを両立させる観点から、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンテレフタレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレート、ヘキサメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート、１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート及び１，４－シクロヘキサンジメチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂が好ましく、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂であることがより好ましい。
上記ポリエステル樹脂は、上記単量体の単独重合体（ホモポリマー）に限らず、上記単量体を２種以上用いた共重合体であってもよく、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。

一体成型時の成形性及び鮮映性の観点から、ポリエステル樹脂としては、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物であることがより好ましく、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレートの混合物であることが更に好ましい。
一体成型時の成形性に優れる観点から、ポリエステル樹脂としては、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
特に一体成型時の成形性に優れることから、ポリエステル樹脂はモル数を基準として、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対して、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートに由来する構成単位を８０モル％以上有し、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレート以外の単量体に由来する構成単位を２モル％～２０モル％共重合したものが特に好ましい。

－分子量－
熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、通常フィルム状に製膜するのに適合した分子量であれば特に制限はされない。例えば、ポリエステルを樹脂とする場合、好ましい重量平均分子量は５,０００～５０,０００であり、より好ましくは６,０００～４０,０００であり、さらに好ましくは、７,０００～３０,０００である。
なお、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、重量平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
熱可塑性樹脂の試料を凍結粉砕し、この試料１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）：クロロホルム＝１：１の混合溶媒４ｍＬに一晩溶解し、６ｍＬのクロロホルムで希釈した後、０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、測定溶液とした。
上記方法で作製した測定溶液を下記条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置により測定した。上記重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として算出した。
・装置名；東ソー（株）製 型番；ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（東ソー（株）製）×２本
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＵＶ
・注入量：２００μＬ

－熱可塑性樹脂層の厚み－
熱可塑性樹脂層の厚みは、１０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが上記範囲であると、成形性に優れる。熱可塑性樹脂層は、経済性の観点から過度に厚くする必要はないが、金属部材の成形、及び、樹脂部材の成形時の入熱、厚み方向の応力緩和の観点から、ある程度の厚みを有していることが好ましい。
上記観点から、熱可塑性樹脂層の厚みとしては、２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは７５μｍ以上である。また、上記観点から、熱可塑性樹脂層の厚みとしては、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下である、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
また、熱可塑性樹脂層の厚みは、積層体の断面を実体顕微鏡で観察し、得られた画像とスケールから、熱可塑性樹脂層の厚みを求めることができる。

熱可塑性樹脂層は、易滑性のためのフィラー、紫外線防止剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

フィラーとしては、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物等の無機フィラー；架橋高分子からなる粒子、耐熱性高分子からなる粒子等の有機フィラーが挙げられる。
熱可塑性樹脂層がフィラーを含む場合、フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、アルミナ、シリカ又はマイカがより好ましい。

フィラーの平均粒径は、透明性が得られやすい観点から、０．０２μｍ～２．０μｍが好ましく、０．１μｍ～１．８μｍがより好ましい。

熱可塑性樹脂層がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、０．１質量％～０．００１質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％～０．０５質量％である。

－表面粗さＲａ－
熱可塑性樹脂層の熱硬化性樹脂層と接する側の表面粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

－全光線透過率－
熱可塑性樹脂層の温度２３℃における波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍ（可視光領域）における全光線透過率は、鮮映性の観点から、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
上記全光線透過率は、分光光度計（（株）島津製作所製、製品名；ＵＶ－３１０１ＰＣ）を用いて測定し、求められる。

熱可塑性樹脂層は、溶融押出フィルムであることが好ましく、一体成型における成形性と平坦性とを両立させる観点から、面内を直交する２方向にフィルムを延伸することによって分子鎖を配向させた、二軸配向フィルムであることが好ましい。

熱可塑性樹脂層は、表面処理を行い、密着性を補助するような表面改質層を熱硬化性樹脂層側に設けるが好ましい。
表面改質層は、熱可塑性樹脂を製膜する際に工程の中で設けるインライン工法と、熱可塑性樹脂層を製膜したのちに別の工程で設けるオフライン工法等が挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂を使用する場合、経済性、及び、工程で付与できる熱が高温であること、開放系であり溶剤使用設備が限られることから、水溶性樹脂を塗工するインライン工法が好ましい。
表面改質層を形成する樹脂としては、表面改質層に積層させる樹脂の種類によって適宜設定することができ、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく、これらの樹脂は、２種類以上を組み合わせて用いてもよいし、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
表面改質層を形成する樹脂は、水に分散された塗料として用いることが好ましく、分散性を確保すること、又、塗工時の膜の硬化を行うことから、界面活性剤、硬化剤、フィラー等の添加剤を加えることも好ましい態様である。

一方、積層体を例えば、金属調の色彩を有するものとしたい場合は、熱可塑性樹脂に金属を蒸着させて、着色層として用いることも可能である。この場合、金属種としては、インジウム、アルミニウム、銀等が挙げられるが、成形追従性の観点から、インジウムであることが好ましい。

－その他の層－
本発明に係る積層体は、上記保護フィルム、熱可塑性樹脂層、及び、熱硬化性樹脂層以外の層（以下、「その他の層」ともいう。）を有していてもよい。積層体がその他の層を有する場合、前記熱可塑性樹脂層、及び、前記熱硬化性樹脂層の間、又は、熱可塑性樹脂層の熱硬化性樹脂層が形成されている面とは反対側に形成されていることが好ましい。
その他の層としては、着色層、クリアパール層、バッカー層、接着剤層、易接着層等が挙げられる。

〔着色層〕
本発明に係る積層体は、部材のデザイン性の観点から、前記熱可塑性樹脂層、及び、前記熱硬化性樹脂層の間に着色層を更に有することが好ましい。
着色層を構成する成分としては、特に制限はなく、バインダー樹脂、顔料、染料、さらに必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などが挙げられ、これら化合物を適宜混合して着色層を形成することができる。

着色剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
なお、着色剤の混合に用いられるバインダー樹脂は、成形性を有することが好ましい。

着色層が熱硬化性樹脂層と隣接する場合、熱硬化性樹脂層の反応性の観点から、着色層に含まれる窒素原子の存在量が１０ａｔｍ％以下である着色材料を含むことが好ましく、窒素原子の存在量が５ａｔｍ％以下である着色材料を含むことがより好ましく、１ａｔｍ％以下である着色材料を含むことが更に好ましく、窒素原子を実質的に含まない着色材料を含むことが特に好ましい。
本明細書において、「実質的に含まない」とは、窒素原子の存在量が０．１ａｔｍ％未満であることをいう。

－接着剤層－
本発明に係る積層体がその他の層として、接着剤層を有する場合、耐久性の観点から、接着剤層の厚みとしては、１μｍ～３０μｍであることが好ましく、５μｍ～２５μｍであることが好ましい。
接着剤層は、通常、接着剤層として用いられる接着剤組成物より形成されうる。

＜積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態として、二軸延伸ポリエステルフィルムを熱可塑性樹脂層とした例にとって以下に説明する。

熱可塑性樹脂層は二軸延伸されていること、すなわち、二軸配向フィルムであることが好ましい。熱可塑性樹脂層が二軸延伸されることにより、耐薬品や耐久性の向上が見込め、膜としての強度を付与することができるだけでなく、上述のように、成形において伸長変形時の応力抵抗を付与することができるため、好ましい
ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、例えば、市販品のポリエステル樹脂原料を購入し公知の手法で重縮合して得られたものであってもよい。

－準備工程－
準備工程は、原料となる樹脂を乾燥する工程を含む。
乾燥方法としては、特に制限はないが、窒素雰囲気、真空雰囲気等において、例えば、１６０℃で５時間程度の乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度及び乾燥時間については、ポリエステル樹脂中の水分含有率が好ましくは５０ｐｐｍ以下となれば、特に制限はない。
なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行う場合は、原料となる樹脂を乾燥する準備工程を省略してもよい。

－溶融押出工程及び製膜工程－
溶融押出工程は、上記準備工程で得られたポリエステル樹脂原料を、押出し機に投入しシリンダ内で溶融混練する。
熱可塑性樹脂層の製造方法において、溶融されたポリエステル樹脂は、フィルターやギアポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出して製膜される工程（製膜工程）を含むことが好ましい。
このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。溶融押出しされた溶融ポリエステル樹脂は、支持体上で冷却され、固化されてシート状に成形されることが好ましい。

製膜工程では、溶融押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂を冷却し、ポリエステル樹脂シート（熱可塑性樹脂層）を製膜することができる。製膜工程において、例えば、ワイヤー状電極若しくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移温度～ガラス転移温度－２０℃に調整して押出したポリマーを粘着させる方法、又は、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸のポリエステル樹脂フィルム（基材フィルム）を得る等を行ってもよい。
これらのキャスト法の中でも、ポリエステル樹脂の生産性及び平面性の観点から、静電印加する方法が好ましい。

－延伸工程－
延伸工程において、溶融押出工程で得られた未延伸のポリエステルフィルムを延伸する方法としては、未延伸ポリエステルフィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、若しくは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、又は、未延伸ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法等が挙げられ、適宜選択することができる。

延伸倍率としては、樹脂の種類により異なるが、好ましくは、２．５倍～４．０倍、より好ましくは２．８倍～３．５倍、３．０倍～３．４倍に幅方向及び長手方向に延伸されることが更に好ましい。

面積倍率としては、製膜安定性の観点から、６倍～２０倍が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いたフィルムである場合には、面積倍率として８倍～２０倍がより好ましく用いられる。

また、延伸速度は、幅方向及び長手方向の延伸方向において、１，０００％／分～２００，０００％／分で延伸されることが望ましい。

また延伸温度は、ガラス転移温度以上～ガラス転移温度１２０℃以下、更にガラス転移温度＋１０℃～ガラス転移温度＋６０℃が好ましく採用でき、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを延伸する場合、７５℃～１３０℃、特に長手方向の延伸温度を８０℃～１２０℃、幅方向の延伸温度を９０℃～１１０℃とすることが好ましい。
なお、延伸は各方向に対して複数回おこなってもよい。
延伸方法は、公知公用の方法を適用することができ、例えば、ロール延伸やテンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送する延伸方法など、いずれも採用することができる。

－熱処理工程－
二軸延伸された積層体は、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を更に行うことが好ましい。

二軸延伸された積層体は、熱処理後、均一に徐冷し、室温まで冷却された後、巻き取られる。
また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向及び／又は幅方向に弛緩処理を行ってもよい。

－熱硬化性樹脂層の形成工程－
熱硬化性樹脂層の形成工程は、熱可塑性樹脂層の製膜工程において熱可塑性樹脂層に熱硬化性樹脂層形成用塗布液を塗工（インラインコーティング）して、熱硬化性樹脂層を形成する。
なお、熱硬化性樹脂層形成用塗布液の塗工方法、熱処理条件等は、後述する実施例に記載した熱硬化性樹脂層の塗工方法と同様の方法が挙げられる。

－保護フィルムの形成工程－
熱硬化性樹脂層の表面に離形層を有した保護フィルムを離形層側が接するようにラミネートすることで、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、及び、保護フィルムがこの順で積層された積層体を製造することができる。

上記の製造方法により得られた本発明に係る積層体は、１５０℃の伸度が、製膜方向及び幅方向に対して１００％以上であることが好ましい。１５０℃の伸度の上限は、特に制限されず、高ければ高いほど好ましい。
積層体の１５０℃の伸度が、製膜方向及び幅方向に対して１００％以上であると、後述の繊維強化樹脂の形状に追従させることができる。

積層体は、伸長された場合、引張応力が増加する。積層体の引張応力は、一体成型時の成形力に対する抵抗力となるため、一般には低い方が好ましい。一方で、低すぎる場合、基材形状の凸部などが過多に延伸されてしまい、厚み斑などの不具合を生じやすい。
平滑性の観点から、積層体の１５０℃における引張応力としては、３ＭＰａ～５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５～３０ＭＰａである。
積層体の引張応力は、伸長と共に単調に増加する傾向であることが好ましい。「伸長と共に単調に増加する」とは、伸度を横軸、応力を縦軸とした場合に、弾性変形後の変形において、破断するまでの段階で、引張応力の増加が０又は負、すなわち、傾きがゼロ以下になる領域が、破断するまでの伸度において３０％以下、更に２０％以下であることを意味する。

従来から熱プレスやインモールド成形それ自体は公知であるが、前述の塗装代替フィルムを用いることで塗装工程を省略することができる。

（金属部材の製造方法）
本発明に係る金属部材の製造方法は、上記積層体と、加熱された鋼板と、を熱圧着させてプレス成形し、前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む。

本発明に係る金属部材の製造方法に用いられる、鋼板としては、例えば、車両の外装部品に使用される鋼板（金属部材）が挙げられる。一般に、成形性がよく、厚みが０．３ｍｍ～０．６ｍｍ程度の鋼材が好適に用いることができる。また、車両の外装に用いられる鋼材は、防錆状の処理として、亜鉛合金めっき処理されていることが好ましい。

鋼板を加熱する温度は、積層体全体が溶融しないが、鋼板（金属部材）と接する、積層体における熱可塑性樹脂層の表面が、少なくとも溶融するような温度となる条件を採用すればよい。そのような観点から金属部材の加工としては、冷間加工が好ましい。なお、冷間プレス工法における成形度の律速は、常温であっても、金属の伸度の方が低いため、樹脂層をあらかじめ熱圧着で接着することで、プレス成形後も樹脂被膜が鋼板に強固に接着されやすい。

〔熱圧着〕
鋼板は、通常ロール状に巻きとられており、積層体もロール状の積層体として製品とすることができるため、ロール状の鋼板及び積層体を用いた場合、ロールｔоロールでのラミネートが可能である。例えば、鋼板を加熱して、供給した積層体の熱可塑性樹脂層側を熱圧着することで、鋼板にフィルムを貼り合わせてもよい。
熱可塑性樹脂層の中で溶融及び冷却固化を終了させるため、加熱された鋼板に積層体の熱可塑性樹脂層の表面を貼り合わせる際に、積層体は保護フィルム側から冷却されていることを含むことが好ましい。
積層体を貼り合わせる際のラミネートロールの温度は、熱可塑性樹脂層を溶かさない程度に低温にしておくことが好ましい。
つまり積層体を介しすることで、鋼板側は加熱状態、保護フィルム側は冷却状態となり、熱可塑性樹脂層の中で溶融と冷却固化を完了させることが可能となり、溶融樹脂の内部で界面が混合され、接着力をさらに向上させると推測される。

〔プレス成形〕
上記の熱圧着によって鋼板と積層体が一体化された鋼板（ラミネート鋼板）は、プレス成形される。プレス成形としては、上記冷間プレス成形が好ましい。ラミネート鋼板において、冷間プレス成形を行う場合、鋼板の端部を高圧でホールドする張り出し成形であってもよく、低圧でホールドし、鋼板が成形によって吸い込まれていく成形であってもよい。積層体における熱可塑性樹脂層を熱融着させることで鋼板（金属部材）の被覆が可能となる。

また、プレス成形法で成形する圧力としては、成形する基材の大きさや熱可塑性樹脂層の厚みなどにより異なるが、５００ｍｍ×５００ｍｍ程度の大きさの成形基材であれば、通常、荷重は１０トン（ｔ）～１００トン（ｔ）が好ましい荷重である。

（樹脂部材の製造方法）
本発明に係る樹脂部材の製造方法は、上記積層体を金型に挿入した後、溶融状態の樹脂を射出成型してインモールド成形し、前記インモールド成形が終了するまでの間に熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む。
また、本発明に係る樹脂部材の製造方法は、上記積層体を真空加熱成形する工程を含み、真空加熱成形前から真空加熱成形が終了するまでの間に前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む。

〔インモールド成形〕
本開示に係る樹脂部材の製造方法では、金型等に上記積層体を挿入し、溶融状態の樹脂を射出成型してインモールド成形する。その際、インモールド成形が終了するまでの間に熱硬化性樹脂層を硬化させる、すなわち、金型に積層体を設置する前に、金型形状に即した形に積層体を賦形する段階で熱硬化性樹脂を硬化させる、もしくは、インモールド成形の熱を利用して熱硬化性樹脂層を硬化させる、もしくは、金型に挿入後いったん熱を加えて熱硬化性樹脂層を硬化させた後にインモールド成形する。

射出成型に用いる樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、及び、スチレン共重合体樹脂）、ポリエステル樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、より好ましくは、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂の中でも、車両外装品に要求される強度、耐薬品性、及び、軽量性の観点から、ポリプロピレン樹脂であること更に好ましい。成形部材としての特性を満足するために、上記樹脂に強化繊維、及び、添加剤等を添加してもよく、また、上記樹脂を他の樹脂と共重合したものであってもよく、他の樹脂とブレンドしたものであってもよい。

射出成型では、金型のゲートから溶融状態の樹脂が射出され、冷却固化することで完成する。溶融状態の樹脂の温度は、使用する樹脂の融点に応じた温度であればよい。
上記温度では、積層体の熱可塑性樹脂層が厚み方向に一部溶融し、界面が混合されたのちに、冷却固化されるので、強固な接着力を有する成形が可能となる。射出成型時の金型は、射出する樹脂の溶融温度と同様に、積層体の外観を損なわない範囲の温度になるように冷却して使用することが好ましい。

＜真空加熱成形＞
本発明に係る樹脂部材の製造方法は、本発明に係る積層体を用いて真空加熱成形することを含む。

真空加熱加圧成形法としては、特に制限はなく、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法、ＴＯＭ成形法等が採用できるが、一体成型の際に、各樹脂層との密着性を高める観点から、プレス成形法、ＴＯＭ成形法が好ましく、樹脂基材の形状の自由度の観点では、ＴＯＭ成形法が好ましい。
加熱加圧成形法における成形温度（又は硬化時間）は、各樹脂層の種類により適宜選択してよく、熱可塑性樹脂の成形性の観点から、通常８０℃～１８０℃の温度が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。本実施例において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。

（保護フィルム）
テレフタル酸及びエチレングリコールを重合してポリエステルＰ１を得た。また、ポリエステルＰ１を樹脂に平均粒径１．６μｍのシリカ粒子を混合して、シリカ粒子含有ポリエステルＲ１を得た。
ポリエステルＰ１、及び、シリカ粒子含有ポリエステルＲ１を１６０℃で４時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに供給し、Ｐ１とＲ１とが質量比でＰ１／Ｒ１＝９０／１０となるように供給し、チップ混合した後に、２８０℃に設定した押出機から、ダイを用いて、シート状に溶融押出した。得られた溶融押出シートの重量平均分子量は４０,０００であった。
押し出し後、２０℃のキャスティングドラムですぐに冷却することで、キャストフィルムを得た後、続く縦延伸工程で、９０℃で３．４倍延伸した後、一軸フィルムにジメチルポリシロキサンを主成分樹脂とする離形層形成用塗料をマイクログラビアコーターによって片面に乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるように、塗工し、その後ステンター工程に導いて、塗膜を乾燥させて膜とすると同時に、得られた一軸フィルムの横延伸を１０５℃で３．５倍となるように延伸を行い、結晶化ゾーンにおいて２１０℃で処理しながら、１％幅方向に幅入れし、熱収縮を抑制して、厚み３８μｍの二軸延伸フィルムを製膜し、ロール状に巻き取りを行った。
なお、主成分樹脂とは、全ての樹脂成分の示す割合のうち、占める割合が最も多い樹脂成分を表す。

（熱硬化性樹脂層）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、及び、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを４５部、側鎖にポリエステルを含有するビニル単量体として２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン１０モル付加物を５５部、及び、ＡＩＢＮ（重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間保持してから、さらにＡＩＢＮ１部、及び、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が７，０００であるエポキシ基含有ポリエステル変性ビニル重合体溶液Ａ（以下、「溶液Ａ」ともいう。）を得た。
次いで、上記溶液Ａ：８０部にメチルイソブチルケトン５部、ｎ－ブタノール１０部、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（製品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３２０６、クラリアント（株））２部、及び、ヒンダードアミン系光安定剤（製品名：Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８、クラリアント（株））２部、並びに、有機金属錯体として、ボロニウムトリスアセチルアセトネート１部、及び、ボロニウムトリスベンジルアセトネート１部を添加して熱硬化性樹脂組成物Ａ－１を得た。

〔実施例１〕
（熱可塑性樹脂層）
テレフタル酸：イソフタル酸の成分モル比が９０：１０となるようなカルボン酸成分と、エチレングリコールと、を重合してポリエステルＰ２を得た。
さらに、カルボン酸成分としてテレフタル酸と、ブタンジオールと、を重合してポリエステルＰ３を得た。
また、樹脂成分としてポリエステルＰ２と、平均粒径１．６μのシリカ粒子と、を混合して、シリカ粒子含有ポリエステルＲ２を得た。
ポリエステルＰ２、ポリエステルＰ３、及び、シリカ粒子含有ポリエステルＲ２を１６０℃で４時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに供給し、Ｐ２とＰ３とＲ２とが質量比でＰ２／Ｐ３／Ｒ２＝５０／４０／１０となるように供給し、チップ混合した後に、２８０℃に設定した押出機から、ダイを用いて、シート状に溶融押出した。得られた溶融押出シートの重量平均分子量は５５，０００であった。
押し出し後、２０℃のキャスティングドラムですぐに冷却することで、キャストフィルムを得た後、続く縦延伸工程で、７０℃で３．０倍延伸した後、一軸フィルムの両面に、下記の表面処理層塗布液をロールコーターによって厚み４０ｎｍで塗布し、その後ステンター工程に導いて、塗膜を乾燥させて膜とすると同時に、得られた一軸フィルムの横延伸を９５℃で３．２倍となるように延伸を行い、結晶化ゾーンにおいて２１０℃で処理しながら、１％幅方向に幅入れすることで熱収縮を抑制して、厚み５０μｍの二軸延伸フィルム（熱可塑性樹脂層）を製膜し、ロール状に巻き取りを行った。

＜表面処理層塗布液＞
メチルメタクリレート４０モル％、エチルアクリレート４５モル％、アクリロニトリル１０モル％及びＮ－メチロールアクリルアミド５モル％を付加縮合反応させて得られたアクリル樹脂共重合体を固形分３０％で水分散させた塗料を８０重量部と、界面活性剤２０重量部を混合した水分散塗料を得た。アクリル樹脂共重合体の重量平均分子量は、２２０，０００である。

（成形用積層体）
得られたロール状の二軸延伸フィルム（熱可塑性樹脂層）を繰り出した後、真空釜内にてフィルムの一方の面にインジウムを蒸着した後、再びロール状に巻き取った。さらにインジウム蒸着面側にはアクリル系の粘着剤層を２０μｍで塗工し、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合体）製の厚み２５０μｍのシートを貼り合わせた。
フィルムの金属蒸着面とは反対側には、トルエン９７部にトリフェニルシラノール３部を溶解した硬化剤を上記熱硬化性樹脂組成物Ａ－１：１００部に対し１０部添加し、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにコンマコーターにより塗工した。塗工後、オーブン内で９０℃で乾燥し、オーブンから出た後に、熱硬化性樹脂層の上に、上記で作製した保護フィルムをラミネートし、ロール状に巻き取ることで、成形用積層体を得た。

（成形部材との一体成型：射出成型）
上記成形用積層体を、金型に沿うように設置して、真空成形により予備賦形を行った。フィルムインサート成形用の金型に予備賦形させた成形用積層体をセットし、成形部材としてＡＢＳ樹脂を用いて、押し出し機によって溶融したＡＢＳ樹脂を金型内に射出することで、予備賦形の成形用積層体と、成形部材と一体成型を行い、一体成型品を作製した。
得られた、成形用積層体、及び、一体成型品の各種評価結果を表１にまとめた。

（成形部材との一体成型：真空加熱成形（ＴＯＭ成形））
成形用積層体として、ＡＢＳシートを貼り合わせる前の積層体を用いて、真空加熱成形機内に設置した。下側チャンバー内には、冶具の上にＡＢＳ樹脂からなる基材を設置し、真空引きしながら、赤外線の加熱により、積層体の温度が１４０℃になるように加熱を行い、所定の温度に到達すると同時に、下側チャンバーから基材を積層体に向かって突き上げ、さらに同時に上側チャンバーを大気圧に開放することで、圧力によって積層体を基材に貼りつけることで、一体成型品を作成した。
得られた、成形用積層体、及び、一体成型品の各種評価結果を表１にまとめた。

（成形部材との一体成型：ラミネート鋼板によるプレス成形）
成形用積層体としては後述の通り作成できる。

（熱可塑性樹脂層）
ポリエステルＰ１およびポリエステルＲ１を１６０℃で４時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに供給し、Ｐ１とＲ１とが質量比でＰ１／Ｒ１＝９０／１０となるように供給し、チップ混合した後に、２８０℃に設定した押出機から、ダイを用いて、シート状に溶融押出した。この時、溶融状態で、別のホッパーから、ポリエステルＰ２およびポリエステルＲ２を１６０℃で４時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに供給して溶融した樹脂を合流させ２層の積層樹脂としてダイから、シート状に押し出しを行った。溶融押出シートの重量平均分子量は６０,０００であった。
押し出し後、２０℃のキャスティングドラムですぐに冷却することで、キャストフィルムを得た後、続く縦延伸工程で、７０℃で３．０倍延伸した後、一軸フィルムの両面に、先述の表面処理層塗布液をロールコーターによって厚み４０ｎｍで塗布し、その後ステンター工程に導いて、塗膜を乾燥させて膜とすると同時に、得られた一軸フィルムの横延伸を９５℃で３．２倍となるように延伸を行い、結晶化ゾーンにおいて２１０℃で処理しながら、１％幅方向に幅入れすることで熱収縮を抑制して、厚み５０μｍの二軸延伸フィルム（熱可塑性樹脂層）を製膜し、ロール状に巻き取りを行った。

（成形用積層体）
得られたロール状の二軸延伸フィルム（熱可塑性樹脂層）を繰り出した後、トルエン９７部にトリフェニルシラノール３部を溶解した硬化剤を上記熱硬化性樹脂組成物Ａ－１：１００部に対し１０部添加し、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにコンマコーターにより塗工した。塗工後、オーブン内で９０℃で乾燥し、オーブンから出た後に、熱硬化性樹脂層の上に、上記で作製した保護フィルムをラミネートし、ロール状に巻き取ることで、成形用積層体を得た。

（ラミネート鋼板）
亜鉛メッキ鋼板２７０Ｆの付着油を溶剤で除去した後、鋼板を２６０℃に加熱して、成形用積層体を鋼板上に速度１５ｍ／ｍｉｎでラミネートをした。

（鋼板プレス成形）
５０トンプレス機を用いて得られたラミネート鋼板をプレス成形することで、一体成型品を作成することができる。

（保護フィルム、熱可塑性樹脂層の厚み）
打点式厚み計（Ａｎｒｉｔｓｕ Ｃｏｒｐ．製、製品名：Ｋ－４０２Ｂ）で保護フィルム、及び、熱可塑性樹脂層の厚みを測定した。

（熱硬化性樹脂層の厚み）
顕微鏡を用いて、得られた成形用積層体の断面観察を行い、実測により厚みを測定した。

（離形層厚み）
得られた保護フィルムをミクロトームで超薄切片化し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察（画像スケールが２００ｎｍ）して、実測した。

（表面粗さＲａ）
光干渉型表面粗さ計（製品名；ＮｅｗＶｉｅｗ７３００ ＺＹＧＯ社製）で、得られた保護フィルム、及び、熱可塑性樹脂層の表面粗さを測定した。保護フィルム、及び、熱可塑性樹脂層は、成形用積層体を作成する前の基材の表面粗さとしてＲａを求めた。

（窒素成分分析）
得られた保護フィルムの熱硬化性樹脂層側における表面に存在する窒素原子の存在量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法 ＴＨＥＲＭＯ Ｋ－Ａｌｐｈａ）で検出した。

（ｔａｎδピーク温度）
得られた保護フィルムを動的粘弾性試験機（製品名；ＤＭＡ６０００ パーキンエルマー社製）で、引っ張り方向に弾性率を測定した。昇温速度２℃／ｍｉｎで１Ｈｚの周波数での貯蔵弾性率および、損失弾性率を測定し、その比を正弦正接（ｔａｎδ）として測定し、ピーク値を示す温度（℃）を求めた。

（剥離力及び２Ｗ剥離力）
粘着皮膜剥離解析装置（製品名；ＶＰＡ－３、共和界面化学（株）製）を用いて、成形用積層体を幅２５ｍｍ（１００ｍｍ×２５ｍｍ）で切りだし、保護フィルムをつかみ、熱可塑性樹脂層側を治具に固定した状態で、１８０°方向に引っ張った。このときの保護フィルムを剥離する際に必要な力を、剥離力（Ｎ）として測定した。また保護フィルムを塗工した直後のサンプル、及び、常温（２５℃）、常湿（５０％）下で２週間保管したロールから、同様に切り出したサンプルについても、それぞれ同様の測定を行った。
なお、２Ｗ剥離力とは、２週間保管したロールから切り出したサンプルから、保護フィルムを剥離する際に必要な力を意味する。

（剥離後凹凸差）
常温（２５℃）、常湿（５０％）下で２週間保管したロールから切り出したサンプル（１００ｍｍ×２５ｍｍ）を用いて、上記保護フィルムの剥離を行った後、熱硬化性樹脂層表面の表面粗さ（凹凸差）を光干渉型表面粗さ計（製品名；ＮｅｗＶｉｅｗ７３００ ＺＹＧＯ社製）にて測定を行った。
保護フィルムの剥離前の熱硬化性樹脂の表面粗さの測定については、熱硬化性樹脂の塗工のみを行い保護フィルムをラミネートしない状態での、熱硬化性樹脂層の表面を同様に測定した。

（塗工後グロス、剥離後グロス、及び、Δグロス）
常温（２５℃）、常湿（５０％）下で２週間保管したロールから切り出したサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いて、上記保護フィルムの剥離を行った後、熱硬化性樹脂層表面をグロス計（製品名；ＰＧ－ＩＩＭ 日本電色工業（株）製）で測定し、剥離後グロスとした。保護フィルムの剥離前の測定については、熱硬化性樹脂の塗工のみを行い保護フィルムをラミネートしない状態での熱硬化性樹脂層の表面を同様に測定し、塗工後グロスとした。剥離後グロスの値から塗工後グロスの値を引いた値をΔグロスとした。Δグロスの値（光沢度）が大きい（即ち、正の値）ほど、光沢性に優れるといえる。

（全光線透過率）
得られた熱可塑性樹脂層の可視光領域の全光線透過率を分光光度計（（株）島津製作所製、製品名：ＵＶ－３１０１ＰＣ）を用いて、測定した。可視光領域は波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍとし、受光は積分球方式にて測定し、得られた分光スペクトルの透過率を平均して全光線透過率とした。

〔評価〕
（耐薬品性）
得られた一体成型品から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、保護フィルムを剥離して試験片とした。室温（２５℃）で１０分間、下記に示す各種薬品を試験片の熱硬化性樹脂層の表面上にそれぞれ１ｍＬ滴下し、６０℃で２時間乾燥させた後、試験片の表面（熱硬化性樹脂の表面）を目視確認して、試験片の表面の変化を確認した。
薬液：ガソリン、イソプロパノール、５質量％水酸化ナトリウム、及び、１０質量％塩酸
Ａ：全薬液に対して、視認できる熱硬化性樹脂の表面における外観変化が認められなかった。
Ｂ：視認できる熱硬化性樹脂の表面における外観変化が、少なくとも１種の薬剤で認められた。

（耐傷付性）
得られた成形品から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、保護フィルムを剥離して試験片とした。グラスウールを学振式摩耗試験機（テスター産業(株)製）に取り付け、試験片の熱硬化性樹脂層の表面を荷重２Ｎでこするようにして、試験片の表面（熱硬化性樹脂の表面）を目視で確認し、耐傷付性の評価を行った。
－評価基準－
Ａ：熱硬化性樹脂の表面に傷がなく、光沢度の低下も見られない。
Ｂ：熱硬化性樹脂の表面に僅かに傷が認められるが、光沢度の低下は認められない。
Ｃ：熱硬化性樹脂の表面に傷が入り、光沢度の低下が認められる。

（密着性）
得られた成形品から切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、成形基材樹脂まで達するように十字形状の切込みを入れた。この試験片に対して、４５°の角度から、高圧洗浄機を用いて、７０℃の水を９ＭＰａの圧力で試験片に当てた。試験片には、基材までいたる切込みを入れて置き、水の噴出前後で、試験片の切込み面に剥離が見られたかどうかを目視確認することで評価を行った。
－評価基準－
Ａ：切込み部からの剥がれがなく良好な密着性を示した。
Ｂ：全面に剥がれが見られた。

（鮮映性）
得られた成形品に対して、アピアランスアナライザー（コニカミノルタジャパン（株）製、製品名；Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱ－Ｓ）を用いて、２０°近傍の正反射ヘーズを測定した。測定値が小さいほど、鮮映性に優れる。

［実施例２～７及び比較例１～６］
実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、成形部材の一体成型品を得た。実施例４及び５、並びに、比較例６における熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して１０質量％の添加量の酸化チタンを含有している。また、実施例４及び５、並びに、比較例６における着色層は、着色層の全質量に対して１０質量％の添加量の酸化チタンを含有している。
得られた積層体及び一体成型品について、実施例１と同様にそれぞれ評価を行った。
なお、酸化チタン等の着色粒子を含む場合は、着色粒子を含むことによりヘーズが高くなるため、実施例４及び５、並びに、比較例６の鮮映性の評価において、着色粒子を含む成形品同士を比較した際に、測定値が小さいほど、鮮映性に優れるものとして評価を行った。

表１及び表２中、「－」とは、該当成分を含まないことを意味する。また、表１及び表２中の略語は、以下のとおりである。
・ポリエステル樹脂：重量平均分子量；４０,０００、組成；ポリエチレンテレフタレート
・共重合ポリエステル：重量平均分子量；５５，０００、組成；ポリエチレンテレフタレート及びイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのブレンド樹脂
・耐熱ポリエステル：重量平均分子量；１９，０００、組成；ポリエチレン－２，６－ナフタレート
・ポリオレフィン：重量平均分子量；３００，０００、組成；ポリプロピレン
・ジメチルシロキサン：帝人フィルムソリューション(株)製、製品名；ピューレックスＡ３１
・アミノアルキド樹脂：メラミン樹脂、日立化成(株)製、製品名；テスファイン３０３
・フッ素樹脂：ＡＧＣ(株）製、製品名；アフレックス
・共重合アクリル： (株)クラレ製、製品名；パラピュア
・凝集シリカ：平均粒径１．６μｍ
・架橋アクリル、重量平均分子量；２２０，０００

表１及び表２に記載の結果から、本発明に係る積層体及び得られた積層体と成形部材とを一体成型した一体成型品は、比較例の積層体及び得られた積層体と成形部材とを一体成型した一体成型品に比べて、鮮映性に優れる。

２０１９年３月８日に出願された日本国出願番号第２０１９－０４３１７２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、及び、保護フィルムがこの順で積層された積層体であって、
   前記熱硬化性樹脂層が、二種類以上の有機金属錯体を含有し、
   前記二種類以上の有機金属錯体が、アセチルアセトン錯体、ベンジルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、ジベンゾイルメタン錯体、アセト酢酸エチル錯体、及び、ベンゾイル酢酸エチル錯体からなる群から選択され、
   前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層と接する側の表面の表面粗さＲａが、３０ｎｍ以下であり、
   前記保護フィルムの前記熱硬化性樹脂層側の表面における窒素原子の存在量が１ａｔｍ％未満である
   積層体。
2. 前記二種類以上の有機金属錯体が、アセチルアセトン錯体、及び、ベンジルアセトン錯体を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記二種類以上の有機金属錯体の少なくとも１つの金属が、ホウ素である、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
4. 前記熱硬化性樹脂層が、二種類の有機金属錯体を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記熱可塑性樹脂層、及び、前記熱硬化性樹脂層の間に着色層を更に有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記着色層は、窒素原子の存在量が１ａｔｍ％以下である着色材料を含む、請求項５に記載の積層体。
7. 前記保護フィルムのｔａｎδピーク温度が、７０℃以上である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層体と、加熱された鋼板と、を熱圧着させてプレス成形し、前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、金属部材の製造方法。
9. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層体を金型に挿入した後、溶融状態の樹脂を射出成型してインモールド成形し、前記挿入後前記インモールド成形が終了するまでの間に熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、樹脂部材の製造方法。
10. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層体を真空加熱成形する工程を含み、真空加熱成形前から真空加熱成形が終了するまでの間に前記熱硬化性樹脂層を硬化させることを含む、樹脂部材の製造方法。