JP6994584B2 - 表面被覆フィルム並びに表面被覆繊維強化樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

表面被覆フィルム並びに表面被覆繊維強化樹脂成形品及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、表面被覆フィルム並びに表面被覆繊維強化樹脂成形品及びその製造方法に関する。
近年、繊維強化樹脂成形品は、大きな衝撃や変形応力を受けるスポーツ用具、自動車、船舶、航空機などの部材として、広く提案されており、特に軽量かつ高い力学特性が求められる分野において積極的に採用されている。例えば炭素繊維強化樹脂成形品は、炭素繊維に対して熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった繊維含浸樹脂を構成する樹脂(以下、「マトリックス樹脂」ともいう。)を含浸させ、必要に応じて硬化させることで製造される。このようにして製造される炭素繊維強化樹脂成形品は、炭素繊維によって強化されているため、物性が著しく向上し、軽量でありながら強靭な部材となる。
上記の繊維強化樹脂成形品は、繊維強化樹脂成形品の表面に織物、編み物などの織目又は編目を反映した凹凸が生じ、平滑な表面が得られにくい。
軽量であるという繊維強化プラスチックの特徴を損なうことなく、平滑な表面を有する繊維強化プラスチック部材を得ることができる技術として、例えば、次の構成要素[A]強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂とを含む繊維強化プラスチック、[B]引張弾性率が0.1~500MPaである低弾性率表面層、[C]引張弾性率が1000~30000MPaである高弾性率表面層を含み、構成要素[A]の少なくとも片面に構成要素[B]を介して、構成要素[C]が配設されていることを特徴とする繊維強化プラスチック部材が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、密着性が良く炭素繊維目を隠蔽することができ、意匠性が向上された熱可塑性炭素繊維複合材料を効率よく得ることができる方法として、例えば、表面温度が120℃以上180℃以下である金型を用いて、熱可塑性炭素繊維複合材料からなる成形品を得る工程と、2)得られた成形品の表面に皮膜を形成する皮膜形成工程とを含む、皮膜を有する熱可塑性炭素繊維複合材料の製造方法であって、1)の成形品を得る工程が、加熱プレス成形であり、2)の皮膜形成工程において、140℃における半減期が1秒以上2000秒以下である開始剤を添加したインモールドコート用塗料を金型内に注入して硬化させる、皮膜を有する熱可塑性炭素繊維複合材料の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
日本国特許第4645334号公報 日本国特許第5771061号公報
特許文献1に記載の繊維強化樹脂成形品では、繊維の織目や編目などの凹凸パターンや色を隠蔽するに、下塗りをした上でさらに繰返して塗装を行う必要がある。また上記の凹凸パターンには気泡が混入し易いく、生産性に劣るため、特許文献2に記載の熱可塑性炭素繊維複合材料の製造方法について、更なる改良が求められている。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、繊維含浸樹脂と一体成形したときの鮮映性に優れる表面被覆フィルム、並びに、表面被覆フィルムと繊維含浸樹脂とを一体成形した表面被覆繊維強化樹脂成形品、及び、その製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明の他の課題は、繊維含浸樹脂と一体成形したときの光沢性に優れた表面被覆フィルム、並びに、この表面被覆フィルムと繊維含浸樹脂とを一体成形した表面被覆繊維強化樹脂成形品、及び、その製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面被覆フィルムが、特定の厚みを有する基材フィルムBと、基材フィルムBの上に備えられた易接着層Aとを有し、基材フィルムBが、易接着層Aと隣接する易成形層b1及び平坦層b2を含み、易成形層b1及び平坦層b2のそれぞれの貯蔵弾性率が特定の関係を満たし、かつ、易接着層Aが特定の厚みを有することで、繊維含浸樹脂とを一体成形したときであっても、鮮映性に優れることを見出した。
即ち、上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 基材フィルムBと、上記基材フィルムBの上に設けられた易接着層Aと、を有し、上記基材フィルムBは、上記易接着層Aと隣接する易成形層b1及び平坦層b2を有し、上記易接着層Aの厚みが、30nm~250nmであり、上記基材フィルムBの厚みが、50μm~500μmであり、上記易成形層b1及び上記平坦層b2が、それぞれ下記式1及び式2を満たす、繊維含浸樹脂と一体成形するための表面被覆フィルム。
3≦上記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1に対する上記平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率EHb2の比(EHb2/EHb1) 式1
1000MPa≦上記易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1 式2
<2> 上記式1における上記EHb2/EHb1が、50以下である、<1>に記載の表面被覆フィルム。
<3> 下記式3を更に満たす、<1>又は<2>に記載の表面被覆フィルム。
10MPa≦上記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1≦950MPa 式3
<4> 上記基材フィルムBが、二軸配向フィルムである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表面被覆フィルム。
<5> 上記易成形層b1及び上記平坦層b2が、熱可塑性樹脂を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表面被覆フィルム。
<6> 上記易接着層Aは、バインダー樹脂と、
エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する架橋剤と、
上記バインダー樹脂と上記架橋剤との硬化物と、を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の表面被覆フィルム。
<7> 可視光に対する全光線透過率が80%以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面被覆フィルム。
<8> <1>~<7>のいずれか1つに表面被覆フィルムと、繊維含浸樹脂と、が一体成形された、表面被覆繊維強化樹脂成形品。
<9> 上記繊維含浸樹脂が、炭素繊維を含む、<8>に記載の表面被覆繊維強化樹脂成形品。
<10> <1>~<7>のいずれか1つに記載の表面被覆フィルムにおける上記易接着層Aと、繊維含浸樹脂と、を接して一体成形させる工程を有する、表面被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
<11> 上記工程は、繊維含浸樹脂を150℃、10分以下の条件で一体成形させる工程である、<10>に記載の表面被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、繊維含浸樹脂と一体成形したときの鮮映性に優れた表面被覆フィルム、並びに、この表面被覆フィルムと繊維含浸樹脂とが一体成形された表面被覆繊維強化樹脂成形品、及び、その製造方法が提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、繊維含浸樹脂と一体成形したときの光沢性に優れた表面被覆フィルム、並びに、この表面被覆フィルムと繊維含浸樹脂とを一体成形した表面被覆繊維強化樹脂成形品、及び、その製造方法を提供される。
本発明の一態様である表面被覆繊維強化樹脂成形品の構成の模式図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本発明において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上を併用してもよいものとする。
更に、本発明において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「鮮映性」とは、繊維含浸樹脂と表面被覆フィルムの一体成形品において、表面被覆フィルム表面を蛍光灯下で目視観察し、表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯の反射像の歪みによって評価することができる。蛍光灯の反射像の輪郭、形状等の細部が鮮明に映されるものほど、鮮映性に優れていること示す。
本明細書において、「光沢性」とは、繊維含浸樹脂と表面被覆フィルムとの一体成形品において、表面被覆フィルム表面の60°グロス値(以下、「光沢度/60°」ともいう。)を測定することによって評価することができる。また、光沢度/60°値が高いほど光沢性に優れることを示す。
以下、本発明に係る表面被覆フィルム並びに表面被覆繊維強化樹脂成形品及びその製造方法について、説明する。
(表面被覆フィルム)
本発明に係る繊維含浸樹脂と一体成形するための表面被覆フィルムは、基材フィルムBと、
上記基材フィルムBの上に設けられた易接着層Aと、を有し、
上記基材フィルムBは、上記易接着層Aと隣接する易成形層b1及び平坦層b2を有し、
上記易接着層Aの厚みが、30nm~250nmであり、
上記基材フィルムBの厚みが、50μm~500μmであり、
上記易成形層b1及び上記平坦層b2が、それぞれ下記式1及び式2を満たす。
3≦上記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1に対する上記平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率EHb2の比(EHb2/EHb1) 式1
1000MPa≦上記易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1 式2
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、繊維含浸樹脂と一体成形したときの鮮映性(以下、単に「鮮映性」ともいう。)に優れる表面被覆フィルムが得られることを見出した。また、この表面被覆フィルムと後述の繊維含浸樹脂とを用いて表面被覆繊維強化樹脂成形品を成形した際に、生産性良く一体成形することができ、塗装などを施さなくても意匠性、表面平坦化を得られる表面被覆繊維強化樹脂成形品が得られることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
繊維含浸樹脂を表面加工する場合、繊維含浸樹脂を構成する樹脂(マトリックス樹脂)の硬化収縮、及び/又は、マトリックス樹脂と繊維との熱膨張差(以下、「繊維含浸樹脂のヒケ」ともいう。)等の起因により、表面に凹凸が発生することが懸念されている。凹凸の表面加工のために、研磨、パテ埋め、サーフェサー塗布等の凹凸修正を行い、更に、表面仕上げとして、意匠性、耐久性付与するために、易接着フィルム、剛性フィルム等を積層させている。こうした表面処理により得られた繊維含浸樹脂と一体成形品では、繊維含浸樹脂と易接着フィルムとの界面反射が残り、反射像がゆがんで見えるため、鮮映性の改良が求められている。
本発明者らは、基材フィルムBを構成する易成形層b1として、特定の数値以上の23℃貯蔵弾性率を示すものであると、易成形層b1が適度な柔軟性や硬度を併せ持ち、且つ易接着層Aとの密着性が優れるものとなり、これらを含む表面被覆フィルムが鮮映性を有するものになることを見出した。
更に、150℃において、易成形層b1と平坦層b2との貯蔵弾性率の比を上記式1で規定する範囲とすることで、上述の繊維含浸樹脂の一体を成形する時に、マトリックス樹脂の硬化収縮又は熱膨張差による変形を、易成形層b1によって緩和しつつ、かつ、平坦層b2を有することによって、上記マトリックス樹脂の変形による繊維含浸樹脂に由来する凹凸の影響が最外層の表面形状にまで及びにくく、その結果、本発明に係る表面被覆フィルムは鮮映性に優れると推察される。
また、易成形層b1の常温での硬さをある程度有することで、一体成形時のハンドリングがよく、表面被覆フィルムに入る傷(以下、「傷つき」ともいう。)も抑制されやすいと考えられる。また、本発明に係る表面被覆フィルムは、易接着層Aを有することで、易成形層b1及びマトリックス樹脂を強固に密着させることができ、鮮映性に優れると推察される。
以下、本発明に係る被覆フィルムを構成する各構成について以下において説明する。
<基材フィルムB>
本発明に係る表面被覆フィルムは、基材フィルムBと上記基材フィルムBの上に設けられた易接着層Aとを有し、上記基材フィルムBは、上記易接着層Aと隣接する易成形層b1及び平坦層b2を有し、基材フィルムBの厚みは50μm~500μmである。
基材フィルムBの厚みとは、易接着層Aと隣接する易成形層b1と、平坦層b2と、場合により設けられる易成形層b1及び平坦層b2以外のその他の層(後述のその他の層b3)と、を含む多層の厚み方向における合計の距離である。
基材フィルムBの厚みが50μm~500μmの範囲であると、後述の繊維含浸樹脂と一体成形した際の加工性に優れ、後述の繊維含浸樹脂の表面に表面被覆フィルムを被覆したときの平坦性に優れる。
上記観点から、基材フィルムBの厚みとしては、75μm以上であることが好ましく、より好ましくは100μm以上であり、更に好ましくは125μm以上である。また、上記観点から、基材フィルムBの厚みとしては、300μm以下であることが好ましく、より好ましくは250μm以下である、より一層好ましくは240μm以下、更に好ましくは188μm以下、特に好ましくは130μm以下、きわめて好ましくは100μm未満である。
また、基材フィルムBの厚みは、基材フィルムBの断面を実体顕微鏡で観察し、得られた画像とスケールから、基材フィルムBの厚みを求めることができる。
基材フィルムBは、一体成形における成形性と平坦性とを両立させる観点から、面内を直交する2方向にフィルムを延伸することによって分子鎖を配向させた、二軸配向フィルムであることが好ましい。
-易成形層b1-
本発明に用いられる基材フィルムBは、易接着層Aと隣接する易成形層b1を有する。
易成形層b1は、下記式2を満たす。易成形層b1が式2を満たす場合、すなわち、易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1が1000MPa以上であると、易成形層b1は適度な柔らかさを有することと、この適度な柔らかさによって後述の易接着層Aとの密着性が向上し、柔らかさと密着性とが相まって、鮮映性に優れると考えられる。また、易成形層b1が式2を満たす場合、一体成形時のハンドリングがよく、傷つきも抑制しやすくなる。
1000MPa≦上記易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1 式2
鮮映性に優れる観点から、23℃における貯蔵弾性率ELb1としては、2000MPa以上であることが好ましく、2000MPa以上4000MPa未満であることが好ましく、2000MPa~3500MPaであることがより好ましく、2500MPa~3000MPaであることが更に好ましい。
易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1は、動的粘弾性測定装置(製品名;DMA8000、パーキンエルマー社製)を用いて、引張治具で易成形層b1をMD方向に引張り、1Hzの周波数下で昇温しながら貯蔵弾性率を測定した。測定結果より、23℃における貯蔵弾性率を求めることができる。
本明細書において、「MD方向」とはフィルムの搬送方向(Machine Direction)、すなわち、長手方向であることを意味する。
易成形層b1は、鮮映性の観点から、下記式3を更に満たすことが好ましい。
10MPa≦易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1≦950MPa 式3
なお、易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1は、既述の易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1と同様の方法により求めることができる。
鮮映性の観点から、易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1としては、20MPa~500MPaであることが好ましく、30MPa~200MPaであることがより好ましい。
易成形層b1及び後述の平坦層b2は、下記式1を満たす。易成形層b1及び平坦層b2が下記式1を満たすことで、一体成形時における加工温度でマトリックス樹脂の硬化収縮及び熱膨張差を厚み方向に緩和することができ、鮮映性に優れる。
3≦上記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1に対する上記平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率EHb2の比(EHb2/EHb1) 式1
鮮映性に優れる観点から、EHb2/EHb1は、3以上であり、6以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以上であることが更に好ましい。取り扱いの観点から50以下であることが好ましく、45以下であることがより好ましく、40以下であることが更に好ましい。さらに、より高度の鮮映性と適度な取り扱い性とを確保する観点から、EHb2/EHb1は、10~45の範囲であることが好ましい。他方、鮮映性をある程度維持しつつ、高度な取り扱い性を確保する観点からは、EHb2/EHb1は、3~9の範囲であることが好ましい。
なお、平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率EHb2は、既述の易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1と同様の方法により求めることができる。
易成形層b1は、熱可塑性樹脂を含む層であることが好ましい。熱可塑性樹脂を含む層としては、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムを好適に用いることができる。
易成形層b1に用いられる熱可塑性樹脂は、1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂としてはフィルムやシートに成形できるものであれば特に制限されない。
具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4-メチルペンテン-1)などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体、付加重合体、他のオレフィン類との付加共重合体等のシクロオレフィン、ポリ乳酸やポリブチルサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン6,11,12,66等のポリアミド樹脂(半芳香族ポリアミドも含む)、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(IAPET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、4フッ化エチレン-6フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合コポリマーなどそれ自体公知のものを用いることができる。
これらの中でも、繊維含浸樹脂の表面を被覆したときに平坦性をより発現させやすく、光沢性に寄与する透明性を付与しやすいことから、熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、特に延伸などによってより平坦性を具備させやすいことから、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
これらの樹脂は単独重合体(ホモポリマー)であってもよく、共重合体(共重合ポリマー)であってもよく、さらには熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
また、上記熱可塑性樹脂は、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤等の添加剤を添加した熱可塑性樹脂組成物としてもよい。
熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される単量体の重合により得られるポリエステル樹脂が好ましく挙げられ、それ自体公知のものを使用できる。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及び、それらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、一体成形した後の平坦性を具備できることから、ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体がより好ましい。
これらの酸成分は1種のみを用いてもよく、2種以上併用してもよく、さらにはヒドロキシ安息香酸のオキシ酸などと、これらを一部共重合してもよい。
また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2―プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2―ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、イソソルビド、スピログリコール及びそのエステル形成性誘導体等を挙げられる。
これらの中でも耐熱性に優れ、一体成形した後の平坦性を具備できることから、ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-ブタンジオール及び1,4-ブタジオール並びにこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のジオールであることが好ましい。
これらのジオール成分は1種のみで用いてもよく、2種以上併用してもよい。
熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ポリエステル樹脂としては、成形性と平坦性とを両立させる観点から、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンテレフタレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレート、ヘキサメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンナフタレンジカルボキシレート、1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンフラノエート及び1,4-シクロヘキサンジメチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選択される少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂が好ましく、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂であることがより好ましい。
上記ポリエステル樹脂は、上記単量体の単独重合体(ホモポリマー)に限らず、上記単量体を2種以上用いた共重合体であってもよく、2種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
一体成形時の成形性及び鮮映性の観点から、ポリエステル樹脂としては、2種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも2種を含む混合物であることがより好ましく、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレートの混合物であることが更に好ましい。
一体成形時の成形性に優れる観点から、ポリエステル樹脂としては、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構成単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
特に一体成形時の成形性に優れることから、ポリエステル樹脂はモル数を基準として、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対して、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレートに由来する構成単位を80モル%以上有し、ブチレンテレフタレート及びエチレンイソフタレート以外の単量体に由来する構成単位を2モル%~20モル%共重合したものが特に好ましい。
易成形層b1に用いられる熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、50,000~90,000がこのましく、より好ましくは、60,000~80,000である。
なお、重量平均分子量は、以下の測定方法により求めることができる。
熱可塑性樹脂の試料を凍結粉砕し、この試料1mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP):クロロホルム=1:1の混合溶媒4mLに一晩溶解し、6mLのクロロホルムで希釈した後、0.45μmメンブレンフィルターでろ過し、測定溶液とした。
上記方法で作製した測定溶液を下記条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)分析装置により測定した。上記重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として算出した。
・装置名;東ソー(株)製 型番;HLC-8320GPC
・カラム:TSK-GEL GMHHR-M(東ソー(株)製)×2本
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・検出器:UV
・注入量:200μL
易成形層b1は、上記熱可塑性樹脂に加えて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、後述の加飾層に用いられる着色剤が挙げられる。
易成形層b1の厚みは、1μm以上であると充分な硬さや強度を持つ層にし易くなるので好ましく、5μm以上であるとより好ましく、10μm以上であるとより一層好ましく、25μm以上であると更に好ましく、30μm以上であると特に好ましい。易成形層b1の厚みは、475μm以下であると必要な柔軟性を持った層にし易くなるので好ましく、470μm以下であるとより好ましく、350μm以下であるとより一層好ましく、250μm以下であると更に好ましい。
-平坦層b2-
本発明に用いられる基材フィルムBは、平坦層b2を有し、かつ、平坦層b2は上記式1を満たす。また、平坦層b2は、既述の易成形層b1の上に設けられた層であることが好ましく、易成形層b1の上に設けられた層であり、かつ、易成形層b1と隣接する層であることがより好ましい。
平坦層b2が、表面被覆フィルムの最外層である場合、保護層として機能させてもよい。
平坦層b2は、織目の意匠性を表現しながらも、耐久性を保持する観点から、熱可塑性樹脂を含む層であることが好ましい。
なお、平坦層b2に用いられる熱可塑性樹脂としては、既述の易成形層b1における熱可塑性樹脂と同義である。
繊維含浸樹脂の表面を被覆したときに平坦性をより発現させやすく、光沢性に寄与する透明性を付与しやすいことから、平坦層b2に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましく、特に延伸などによってより平坦性を具備させやすいことから、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
なお、平坦層b2に用いられるポリエステル樹脂の具体例は、易成形層b1の具体例と同様である。
平坦層b2に用いられるポリエステル樹脂としては、単独重合体、2種以上の単量体を用いた共重合体であってもよく、2種以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよいが、単独重合体又は共重合体であることが好ましく、単独重合体であることがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂の単独重合体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(IAPET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)又はポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)であることがより好ましい。
平坦層b2の厚みとしては、25μm~499μmであると好ましく、25μm~495μmであるとより好ましく、25μm~490μmであるとより一層好ましく、25μm~475μmであると更に好ましく、25μm~470μmであるとより更に好ましく、25μm~350μmであると特に好ましく、30μm~250μmであると極めて好ましい。
平坦層b2の厚みは、易成形層b1と平坦層b2とを含む基材フィルムBの断面を実体顕微鏡で観察し、得られた画像とスケールから、平坦層b2の厚みを求めることができる。
-その他の層-
本発明に用いられる基材フィルムBは、基材フィルムBの厚みが50μm~500μmの範囲内であれば、上記易成形層b1及び平坦層b2以外の層(以下、「その他の層b3」ともいう。)を有していてもよいが、鮮映性を発現させる観点で不必要な界面を形成することは余分な反射を生じさせてしまうため、有さないことが好ましい。
本発明に用いられる基材フィルムBがその他の層b3を備える場合、その他の層b3としては、易成形層b1及び平坦層b2に用いられる熱可塑性樹脂以外の樹脂を含む層であってもよく、より好ましくは、オレフィン樹脂又はアクリル樹脂を含む層であってもよい。
<易接着層A>
本発明に係る表面被覆フィルムが有する易接着層Aは、厚みが、30nm~250nm(0.030μm~0.250μm)である。また、表面被覆フィルムにおいて、易接着層Aは、既述の易成形層b1と隣接する層である。
易接着層Aの厚みが上記の範囲内にあると、鮮映性に優れる。
易接着層Aの厚みは、鮮映性及び密着性の観点から、40nm以上であることが好ましく、より好ましくは60nm以上であり、更に好ましくは75nm以上である。
易接着層Aの厚みの上限は、塗工の厚み、斑低減及び耐久密着性の観点から、180nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下であり、更に好ましくは120nm以下である。
易接着層Aの厚みは、本発明に係る表面被覆フィルムをエポキシ樹脂にて包埋したサンプルを調製し、このサンプルを常温で1日硬化させた後、ミクロトーム(製品名;RM2255、ライカ社製)を用いて超薄切片を作成し、超薄切片の断面をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察し、得られた画像とスケールから、易接着層Aの厚みを算出することができる。
易接着層Aは、バインダー樹脂と、エポキシ基、オキサゾリン基、メラミン基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「特定官能基」ともいう。)を有する架橋剤(以下、「特定架橋剤」ともいう。)と、上記バインダー樹脂と上記架橋剤との硬化物と、を含むことが好ましい。なお、メラミン基とは正式な化学用語ではなく、ここでは、1,3,5-トリアジン環に代表されるトリアジン環を構成する3つの炭素原子のそれぞれに、窒素原子(ただしトリアジン環中の窒素原子ではないもの)が結合したいわゆるメラミン骨格を指す。
易接着層Aが、バインダー樹脂、特定架橋剤、及び、これらの硬化物を含むことで、後述の繊維含浸樹脂と一体成型後の繊維含浸樹脂との密着性に優れる。
<<特定架橋剤>>
繊維含浸樹脂との密着性の観点から、特定架橋剤が有する特定官能基としては、イソシアネート基、シラノール基、メラミン基、エポキシ基及びオキサゾリン基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を有することが好ましく、特にエポキシ基を含有することが好ましい。
基材フィルムBの上に易接着層Aを塗工した際の造膜性及び繊維含浸樹脂との密着性を向上させ、硬化速度を速くさせる観点から、特定架橋剤の官能基数としては、2官能基以上であることが好ましい。また、硬化速度を遅くする場合には、特定架橋剤における4官能基の架橋剤比率を少なくすることが好ましい。
イソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の硬さおよび塗料分散性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
シラノール基を有する架橋剤としては、例えば一般式YRSiXで示されるシランカップリング剤を挙げることができる。ここで、Yはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基、Rはメチレン、エチレン、プロピレン基の如きアルキレン基、Xはメトキシ基、エトキシ基等の如き加水分解基またはアルキル基(分子中の少なくとも1つのXは加水分解基である)である。Y部分がエポキシ基であることが特に好ましい。具体的に好ましいシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。他にはジルコニウム、チタン、アルミニウム等の金属を含む有機金属化合物はアルコキシド、キレート、アシレート系に分類されるものが好ましい。具体例を挙げると、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンラクテート等であり、これらに限定されるものではない。
メラミン基を有する化合物としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体およびこれらに低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
エポキシ基を含有する架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、硬化物の硬さおよび塗料分散性の観点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、またはソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
オキサゾリン基を有する架橋剤としては、オキサゾリン基を有する重合体が好ましい。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中で2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適であり、オキサゾリン基の重合体における含有量が1~10ミリモル/gとなる割合で共重合することが接着性の点から好ましい。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等のア(メタ)クリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、N、N-ジアルキルアクリルアミド、N、N-ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン等のα、β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
<<バインダー樹脂>>
バインダー樹脂としては、上記特定架橋剤と架橋反応でき、既述の基材フィルムBや後述の繊維含浸樹脂との密着性に優れるものであれば、それ自体公知のものを採用できる。
バインダー樹脂としては、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニルの共重合体樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル/アクリル共重合体樹脂、アクリル樹脂/アクリロニトリル樹脂/アクリルアミド樹脂の共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
一体成形において好ましくは成形温度が150℃程度に至ることから、バインダー樹脂としては、ガラス転移温度が150℃未満に設計されている樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度が150℃未満のアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましい。
本明細書において、バインダー樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値を意味し、例えば、下記の測定方法により求めることができる。
バインダー樹脂の分散体をシャーレに取り出し、オーブンにて乾燥させて、バインダー樹脂乾固膜を作製する。得られた乾固膜から10mgサンプリングし、示差走査熱量測定(DSC)(TAインスツルメンツ社製製品名;Q100)を用いて、昇温速度20℃/minで160℃まで昇温し5分間保持した後、急冷して、試料温度を室温まで戻したのち、再度昇温速度20℃/minで測定を行った際に、ベースラインの吸熱側へのシフトが観察された中間点をガラス転移温度として算出する。
易接着層Aは、上記バインダー樹脂及び特定架橋剤を含む易接着層形成用塗布液を基材フィルムB上に塗工して形成された層であることが好ましく、基材フィルムBの製膜工程において、基材フィルムBに易接着層形成用塗布液を塗工(以下、「インラインコーティング」と称することがある。)して形成された層であることがより好ましい。特に、基材フィルムB上に塗工されて形成されてから、基材フィルムBとの積層体として1回以上延伸処理を受けた易接着層Aは好ましい。
表面被覆フィルムの製造方法としては、未延伸の基材フィルムBにされるべき全ての延伸が完了するまでの間のいずれかの工程中または工程間に、塗工して易接着層Aを形成することが好ましい。
易接着層形成用塗布液に含まれる特定架橋剤は、溶剤又は水に分散させて用いることが好ましい。
特定架橋剤を溶剤に分散させる場合は、溶剤としては、一般に溶剤として使用されているメチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン等の溶剤が挙げられる。
また、基材フィルムBの製膜中に易接着層形成用塗布液の塗工を行い、易接着層Aを形成する場合、基材フィルムBの製膜装置が開放系であることから、特定架橋剤は、水に分散させて用いることが特に好ましい。
易接着層形成用塗布液は、界面活性剤等の塗布液として公知の成分を含んでもよく、本発明の効果が得られる範囲で、易滑性のためのフィラー、紫外線防止剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
フィラーとしては、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、粘土鉱物等の無機フィラー;架橋高分子からなる粒子、耐熱性高分子からなる粒子等の有機フィラー;が挙げられる。
易接着層形成用塗布液がフィラーを含む場合、フィラーとしては、無機フィラーが好ましく、アルミナ、シリカ又はマイカがより好ましい。
フィラーの平均粒子径は、0.02μm~0.2μmが好ましく、0.04μm~0.1μmがより好ましい。
易接着層形成用塗布液がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、易接着層形成用塗布液の全質量に対して、1質量%~10質量%であることが好ましく、より好ましくは、3質量%~5質量%である。
易接着層形成用塗布液は、後述の加飾層で用いられる着色剤を含んでもよい。
着色剤としては、後述の加飾層で用いる着色剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
易接着層形成用塗布液が着色剤を含む場合、着色剤含有量は、易接着層形成用塗布液の全質量に対して、1質量%~10質量%であることが好ましく、より好ましくは、3質量%~5質量%である。
易接着層形成用塗布液の塗工として、特に制限はなく、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工設備及び塗工法式を用いて塗工することができる。これらの中でも、塗工方法としては、所望の厚みを均一に簡便に形成させる目的で、ロールコーターをリバース法で用いることが好ましい。
易接着層形成用塗布液を、乾燥又は硬化する方法としては、180℃~220℃で熱処理する方法が挙げられる、易接着層Aは、易接着層形成用塗布液を、熱処理によって乾燥され硬化されて形成される層であることが好ましく、180℃~220℃で熱処理されて形成された層であることがより好ましい。
易接着層形成用塗布液を前述のインラインコーティングにより塗工する場合、二軸延伸時の熱処理の温度が上記範囲であると特定架橋剤中に未反応の特定官能基を適度に残しつつ硬化を行うことができるので一体成形の工程において繊維含浸樹脂と易接着層Aとの密着性を向上でき、更に基材フィルムBの熱収縮を小さくして、一体成形時の外観不良も制御することができる。
上記観点から、熱処理温度としては、180℃~220℃が好ましく、より好ましくは190℃~215℃、更に好ましくは195℃~210℃である。
なお、インラインコーティングの前に、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を基材フィルムBに対して施してもよい。
また、熱処理時間は、適宜設定することができ、好ましくは1秒間~60秒間、より好ましくは1秒間~30秒間である。
さらに、熱処理は、基材フィルムBを長手方向及び/又は幅方向に弛緩させて行ってもよい。
易接着層Aの波長633nmにおける屈折率は、鮮映性の観点から、1.50~1.58であることが好ましく、より好ましくは1.51~1.56である。
易接着層Aの屈折率は、調製した水分散塗料を80℃のオーブンで1日乾燥させて、水分を除去した後、得られた樹脂乾固膜の屈折率を、レーザー屈折率測定装置(製品名;MetriconModel2010プリズムカプラー、メトリコン社製)を用いて、波長633nmで測定して求めることができる。
<<その他の層>>
表面被覆フィルムは、易成形層b1、平坦層b2及び易接着層A以外の層(以下、「機能層」ともいう。)を更に有してもよい。表面被覆フィルムが機能層を有する場合、機能は、表面被覆フィルムにおける易接着層Aとは反対側に形成されていることが好ましく、表面被覆フィルムにおける易接層Aの反対側の平坦層b2の表面上に形成されていることが更に好ましい。
機能層としては、加飾層、クリアパール層、ハードコート層等が挙げられる。
<<加飾層>>
加飾層を構成する成分としては、特に制限はなく、バインダー樹脂、顔料、染料、さらに必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などが挙げられ、これら化合物を適宜混合して加飾層を形成することができる。
着色剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白(二酸化チタン)やアンチモン白のような白色顔料、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料などが挙げられる。
なお、色剤の混合に用いられるバインダー樹脂は、成形性を有することが好ましい。
<基材フィルムB及び表面被覆フィルムの製造方法>
本発明に係る基材フィルムB及び表面被覆の製造方法の一実施形態として、二軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムBとした例にとって以下に説明する。
基材フィルムBは、前述の通り、二軸延伸されていること、すなわち、二軸配向フィルムであることが好ましい。基材フィルムBが軸延伸されることにより、耐薬品や耐久性の向上が見込め、膜としての強度を付与することができる。
基材フィルムBを構成する各層の主成分であるベース樹脂(ここでの例示ではポリエステル樹脂)としては、易成形層b1と平坦層b2が貯蔵弾性率に関する前記の式1および式2を満たすものにできる限り特に制限はなく、例えば、市販品の樹脂原料を購入し公知の手法で重縮合して得られたものであってもよい。
易成形層b1と平坦層b2が貯蔵弾性率に関する前記の式1および式2を満たすものにする手段としては、学術文献や樹脂の物性に関するデータベースから、樹脂の貯蔵弾性率の情報を得て、その情報を参考に各層の構成・成分を決定しても良い。勿論、各樹脂を入手し作成したフィルムやそれらの積層体の貯蔵弾性率を実際測定したり、コンピューターによるフィルムの物性のシミュレーションを行ったりするなどして、それらの情報に基づいて各層の構成・成分を決定しても良い。また、上記情報に基づき、試作を行って得られた表面被覆フィルムの物性を測定し、好ましくない点があれば、材料や条件を調整する(樹脂の共重合組成や添加剤、層の厚みを変えるなど)などを数回繰り返し、易成形層b1と平坦層b2が式1および式2を満たす表面被覆フィルムを得るということも可能である。
-準備工程-
準備工程は、原料となる樹脂を乾燥する工程を含む。
乾燥方法としては、特に制限はないが、窒素雰囲気、真空雰囲気等において、例えば、160℃で5時間程度の乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度及び乾燥時間については、ポリエステル樹脂中の水分含有率が好ましくは50ppm以下となれば、特に制限はない。
なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行う場合は、原料となる樹脂を乾燥する準備工程を省略してもよい。
-溶融押出工程及び製膜工程-
溶融押出工程は、上記準備工程で得られポリエステル樹脂原料を、押出し機に投入しシリンダ内で溶融混練する。
基材フィルムBの製造方法において、溶融されたポリエステル樹脂は、フィルターやギアポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出して製膜される工程(製膜工程)を含むことが好ましい。
このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。溶融押出しされた溶融ポリエステル樹脂は、支持体上で冷却され、固化されてシート状に成形されることが好ましい。
製膜工程では、溶融押出工程で溶融押出されたポリエステル樹脂を冷却し、ポリエステル樹脂シート(基材フィルムB)を製膜することができる。製膜工程において、例えば、ワイヤー状電極若しくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステルのガラス転移点~ガラス転移点-20℃に調整して押出したポリマーを粘着させる方法、又は、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸のポリエステル樹脂フィルム(基材フィルム)を得る等を行ってもよい。
これらのキャスト法の中でも、ポリエステル樹脂の生産性及び平面性の観点から、静電印加する方法が好ましい。
-易接着層Aの形成工程-
未延伸の基材フィルムBにされるべき全ての延伸が完了するまでの間のいずれかの工程中または工程間に、易接着層Aの形成工程は行われることが好ましい。
易接着層Aの形成工程としては、基材フィルムBの製膜工程の末期または後において、塗工に適した温度の基材フィルムBに既述の易接着層形成用塗布液を塗工(インラインコーティング)して、易接着層Aを形成する工程が例示される。
易接着層形成用塗布液の塗工方法、熱処理条件等は、既述のとおりであり、表面被覆フィルムの他の層の形成にも適用できる場合がある。
-延伸工程-
延伸工程において、溶融押出工程で得られた未延伸のポリエステルフィルムを延伸する方法としては、未延伸ポリエステルフィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、若しくは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、又は、未延伸ポリエステルフィルムの長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法等が挙げられ、適宜選択することができる。
延伸倍率としては、樹脂の種類により異なるが、好ましくは、2.5倍~4.0倍、より好ましくは2.8倍~3.5倍、3.0倍~3.4倍に幅方向及び長手方向に延伸されることが更に好ましい。
面積倍率としては、製膜安定性の観点から、6倍~20倍が好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いたフィルムである場合には、面積倍率として8倍~20倍がより好ましく用いられる。
また、延伸速度は、幅方向及び長手方向の延伸方向において、1,000%/分~200,000%/分で延伸されることが望ましい。
また延伸温度は、ガラス転移温度以上~ガラス転移点温度120℃以下、更にガラス転移温度+10℃~ガラス転移温度+60℃が好ましく採用でき、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを延伸する場合、75℃~130℃、特に長手方向の延伸温度を80℃~120℃、幅方向の延伸温度を90℃~110℃とすることが好ましい。
なお、延伸は各方向に対して複数回おこなってもよい。
延伸方法は、公知公用の方法を適用することができ、例えば、ロール延伸やテンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送する延伸方法など、いずれも採用することができる。
-熱処理工程-
二軸延伸された表面被覆フィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を更に行うことが好ましい。
幅方向での配向分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前及び/又は直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。
二軸延伸された表面被覆フィルムは、熱処理後、均一に徐冷し、室温まで冷却された後、巻き取られる。
また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向及び/又は幅方向に弛緩処理を行ってもよい。
上記の製造方法により得られた本発明に係る表面被覆フィルムは、150℃の伸度が、製膜方向及び幅方向に対して100%以上であることが好ましい。150℃の伸度の上限は、特に制限されず、高ければ高いほど好ましい。
表面被覆フィルムの150℃の伸度が、製膜方向及び幅方向に対して100%以上であると、後述の繊維強化樹脂の形状に追従させることができる。
表面被覆フィルムは、伸長された場合、引張応力が増加する。表面被覆フィルムの引張応力は、繊維強化樹脂との一体成形時の成形力に対する抵抗力となるため、低い方が好ましい。一方で、低すぎる場合、基材形状の凸部などが過多に延伸されてしまい、厚み斑などの不具合を生じやすい。
平滑性の観点から、表面被覆フィルムの150℃における引張応力としては、3MPa~50MPaであることが好ましく、より好ましくは5MPa~30MPaである。
表面被覆フィルムの引張応力は、伸長と共に単調に増加する傾向であることが好ましい。「伸長と共に単調に増加する」とは、伸度を横軸、応力を縦軸とした場合に、破断するまでの段階で、引張応力の増加が0又は負、すなわち、傾きがゼロ以下になる領域が、破断するまでの伸度において30%以下、更に20%以下であることを意味する。
本発明に係る表面被覆フィルムは、上述の製造方法により得られた結果、150℃における製膜方向の熱収縮をχMD、幅方向の熱収縮をχTDとした場合の熱収縮差の絶対値Δχが下記式(1)を満足することが好ましい。
Δχ=|χMD-χTD|≦3.0・・・(1)
Δχが3.0以下であると基材フィルムBの熱収縮差が小さく、一体成形後の外観を良好に保つことができる。Δχの下限値を敢えて設けるなら、工業規模での生産でも達成し易いという点で0.1以上であると好ましく、0.3以上であるとより好ましく、0.5以上であるとより一層好ましく、1.0以上であると更に好ましく、1.5以上であると特に好ましい。
本発明に係る表面被覆フィルムは、可視光に対する全光線透過率が80%以上であることが好ましい。
全光線透過率が80%以上であることで、繊維強化樹脂として、例えば炭素繊維を含む場合、その織目を意匠性として表現でき、また加飾層などを設ける場合、加飾層の意匠性をより効果的に発現できる。より好ましい全光線透過率は、82%以上であり、更に好ましくは85%以上である。
(表面被覆繊維強化樹脂成形品)
本発明に係る表面被覆繊維強化樹脂成形品(以下、「繊維強化樹脂成形品」ともいう。)は、上記の表面被覆フィルムと、繊維含浸樹脂と、が一体成形された成形品である。
-繊維含浸樹脂-
繊維含浸樹脂は、繊維と樹脂(以下、「マトリックス樹脂」ともいう。)とから成り、繊維の内部の一部又は全部にマトリックス樹脂が含浸して、繊維とマトリックス樹脂とが一体化した樹脂である。
繊維含浸樹脂に含まれるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリスチレン)、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610及び半芳香族ナイロン)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリプロピレンテレフタレート)、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォキサイド、ポリテトラフルオロエチレン、アクロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリオキシメチレン、熱可塑性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂の誘導体や、上記熱可塑性樹脂の共重合体、さらにそれらの混合物であってもよい。
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合、表面被覆フィルムと、繊維含浸樹脂と、を一体成形する時の成形温度(Ts)は、基材フィルムBに含まれる樹脂の軟化点(Tn)より低いことが好ましく、Tn≦Ts-10℃の関係を満たすことがより好ましく、Tn≦Ts-20℃の関係を満たすことが更に好ましい。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、熱硬化性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の混合物であってもよい。
繊維強化複合材料を用途とする場合には、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れる観点から、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂であることが好ましい。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の硬化速度としては、150℃での硬化時間が10分以下であることが好ましい。また硬化時間が短縮し、成形性が向上する点から、熱硬化性樹脂としては、硬化速度は150℃での硬化時間が10分以下であるエポキシ樹脂であることが好ましい。
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂のガラス転移温度としては、80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることが更に好ましい。熱硬化性樹脂のガラス転移温度が80℃以上であると、表面被覆積層体の使用中に雰囲気温度が80℃以上になった場合であっても、熱硬化性樹脂の硬化物がゴム状態になり難くいため、表面被覆フィルムの表面の平滑化が保たれやすい。
なお、上記熱硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、既述のバインダー樹脂のガラス転移温度と同様の方法により求めることができる。
マトリックス樹脂の含有率(RC)は、繊維含浸樹脂の全質量を基準として、20質量%~60質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましく、25質量%~45質量%であることが更に好ましい。
マトリックス樹脂の含有率が20質量%以上である場合は、得られる成形品に空隙などが発生にくく、機械特性等が付与されやすい。樹脂の含有率が60質量%以下であると、繊維による補強効果が得ることができ、機械特性等を付与することができる。
ここで、マトリックス樹脂の含有率(RC)は、繊維含浸樹脂を硫酸に浸漬して、繊維含浸樹脂内に含浸しているマトリックス樹脂を溶出させることにより求められる。具体的には以下の方法により求められる。
先ず、繊維含浸樹脂を100mm×100mmに切り出して試験片を作製し、その質量を測定する。次いで、この繊維含浸樹脂の試験片を硫酸中に浸漬して必要により煮沸する。これにより、繊維含浸樹脂内に含浸している樹脂を分解して硫酸中に溶出させる。その後、残った繊維を、ろ別して水で洗浄後、乾燥させて繊維の質量を測定する。硫酸による分解操作の前後の質量変化からマトリックス樹脂の含有率を算出することができる。
繊維含浸樹脂に含まれる繊維としては、特に制限はなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらの繊維は、1種であってもよく、2種以上を併用してもよい。より軽量で、より耐久性の高い成形品が得る観点から、繊維含浸樹脂は、炭素繊維を含むことが好ましい。
繊維含浸樹脂に含む繊維の形状としては、シート状の繊維(繊維強化シート)であることが好ましい。繊維強化シートとしては、特に制限はないが、例えば、多数本の繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織、綾織等の二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙等が挙げられる。
繊維含浸樹脂に含まれる繊維の含有量としては、繊維含浸樹脂の全質量に対して40質量%~80質量%であることが好ましい。繊維の含有量が、繊維含浸樹脂の質量に対して40質量%以上であることにより、得られる表面被覆積層体の力学特性を向上させることができる。繊維の含有量が、80質量%以下であると、成形加工の際の流動性の低下を抑制し、繊維に対して繊維含浸樹脂の樹脂成分を十分に含浸させることができ、結果的に力学特性を向上させることができる。
また、繊維の含有量が上記範囲にあると、表面被覆フィルムや表面被覆積層体の平滑性を向上させ、積層シートの外観をより向上させることができる。
繊維強化シートが多軸織物である場合、好ましい多軸織物の例としては、〔+45/-45〕、〔-45/+45〕、〔0/90〕、〔0/+45/-45〕、〔0/-45/+45〕、〔0/+45/90/-45〕等を挙げられる。
上記0、±45及び90は、多軸織物を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ、一方向に引き揃えた強化繊維の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して0°、±45°及び90°であることを示している。積層角度はこれらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。
多軸織物の目付は1枚当り200g/m~1000g/mが好ましく、200g/m~800g/mがより好ましい。
繊維強化シートが二方向織物の場合、二方向織物としては、平織、朱子織、綾織等公知の織物が挙げられる。
二方向織物の目付は、1枚当り60g/m~400g/mが好ましく、60g/m~250g/mがより好ましい。
繊維強化シートがマットや抄紙した紙の場合、繊維の数平均繊維長は0.1mm~100mmであることが好ましい。より好ましくは0.5mm~50mmである。
繊維の数平均繊維長を0.1mm以上とすることにより、繊維による補強効果を向上させることができる。一方、強化繊維の数平均繊維長を100mm以下とすることにより、表面被覆フィルムのスプリングバックを抑制して、表面被覆フィルムの平滑性をより向上させることができるとともに、表面被覆フィルムの内部のクラック(ひび)や空洞の発生を抑制することができる。
繊維含浸樹脂に含まれる繊維の数平均繊維長の測定方法としては繊維が酸化減量しない温度範囲において熱処理を行い、繊維含浸樹脂の樹脂成分(マトリクス樹脂)のみを焼き飛ばして、樹脂成分と繊維とを分別した後、光学顕微鏡により観察して、繊維を無作為に400本選び出し、選択した繊維の長さを1μm単位まで測定し、これらの数平均値を求めることにより、数平均繊維長を算出する方法(焼き飛ばし法)により確認することができる。焼き飛ばし法は、マトリックス樹脂を溶解させる溶剤がない場合にも適用できる。
(表面被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法)
本発明に係る表面被覆フィルムにおける易接着層Aと、繊維含浸樹脂と、を接して一体成形させることで、表面被覆繊維強化樹脂成形品(繊維強化樹脂成形品)を製造することができる。
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法の一実施形態としては、表面被覆フィルムにおける易接着層Aと、繊維含浸樹脂と、を接して一体成形させる工程(一体成形工程)を有する。
以下、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法、及び、本発明に係る繊維強化樹脂成形品について、各工程の好ましい態様を順に説明する。
繊維強化樹脂成形品の製造方法において、既述の表面被覆フィルムの製造方法を工程として更に含んでいてもよい。
なお、表面被覆フィルムの製造方法の各工程は既述のとおりであり、繊維強化樹脂成形品の製造方法における表面被覆フィルムの製造方法の各工程の好ましい態様は、表面被覆フィルムの製造方法の各工程と同義である。
<一体成形工程>
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法が含む工程は、繊維含浸樹脂と、本発明に係る表面被覆フィルムと、を一体成形する工程であり、好ましくは、加熱加圧成形により、繊維含浸樹脂と、表面被覆フィルムと、を一体成形する工程である。
加熱加圧成形による一体成形は、繊維含浸樹脂のマトリクス樹脂としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する場合には、一体成形と同時にマトリクス樹脂を硬化することができる。また、繊維含浸樹脂のマトリクス樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、マトリクス樹脂を軟化させつつ一体成形することができるため、生産効率に優れる。
加熱加圧成形法としては、特に制限はなく、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が採用できるが、一体成形と同時に、マトリクス樹脂との密着性を高める観点から、プレス成形法が好ましい。
加熱加圧成形法における成形温度(又は硬化時間)は、選択したマトリクス樹脂により適宜選択してよく、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、組成物中に含まれる硬化剤の種類などによるが、速硬化性の観点から、通常80℃~180℃の温度が好ましい。
また、プレス成形法で成形する圧力としては、繊維含浸樹脂の厚みなどにより異なるが、通常0.1MPa~5MPaの圧力が好ましい。0.1MPa~5MPaである、繊維含浸樹脂の内部まで十分に熱を伝えることができ、繊維含浸樹脂に含まれる樹脂を十分に硬化させることができるので、反りの発生が低減され、表面外観にも優れる。
上記一体成形工程は、繊維含浸樹脂を150℃、10分以下の条件で一体成形させる工程であることが好ましい。
硬化条件が、150℃、10分以下であると、硬化が終了するまでの時間が短縮し、成形性がより向上することができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
<易接着層形成用塗布液の調製>
易接着層形成用塗布液は、特定架橋剤及びバインダー樹脂を表1に示す割合で混合し調製した。易接着層形成用塗布液は、イオン交換水に、主となるバインダー樹脂分散塗料、硬化剤分散塗料等の添加剤塗料を加え、撹拌分散し、水分散塗料とした。必要に応じて、界面活性剤を更に加えて固形分中の合計が100%となるように調製し、易接着層形成用塗布液の固形分濃度が3%となるように撹拌分散させた。
さらに、易接着層形成用塗布液をポンプにより供給し、フィルター通過させて異物を除去した後に塗液パンに貯蔵して、これを表面被覆フィルム作製の際に用いた。
易接着層形成用塗布液に含まれるバインダー樹脂は以下のとおりである。
<<アクリルA>>
メチルメタクリレート40モル%、エチルアクリレート45モル%、アクリロニトリル10モル%及びN-メチロールアクリルアミド5モル%を付加縮合反応させて得られたアクリル樹脂共重合体。
重量平均分子量は、220,000である。なお、重量平均分子量は、既述の方法により測定した。以下、同様にして重量平均分子量を測定した。
<<アクリルB>>
メチルメタクリレート75モル%、エチルアクリレート20モル%、及びN-メチロールアクリルアミド5モル%を付加縮合反応させて得られたアクリル樹脂共重合体。
重量平均分子量は、200,000である。なお、重量平均分子量は、既述の方法により測定した。以下、同様にして重量平均分子量を測定した。
<<ポリエステル>>
以下の共重合成分で構成されるポリエステル樹脂1及びポリエステル樹脂2を質量比で1:1となるようにブレンドしたポリエステル樹脂。重量平均分子量は、21,000である。
・ポリエステル樹脂1;カルボン酸成分としてテレフタル酸40モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール60モル%と、を用いて合成して得られたポリエステル樹脂。重量平均分子量は、20,000である。
・ポリエステル樹脂2;カルボン酸成分として、ナフタレンジカルボン酸65モル%及びイソフタル酸35モル%と、グリコール成分としてエチレングリコールを60モル%と、を用いて合成して得られたポリエステル樹脂。重量平均分子量は、13,000である。
<<ポリエステル-アクリル系ブレンド>>
下記ポリエステル樹脂3と上記アクリルAを1:1の質量比でブレンドした樹脂組成物。
ポリエステル樹脂3;カルボン酸成分としてテレフタル酸と、エチレングリコールとジエチレングリコールをモル比で90:10のグリコール成分とを用いて合成して得られた樹脂。
重量平均分子量は、19,000である。
[実施例1]
<表面被覆フィルムの作製>
テレフタル酸及びエチレングリコールを重合してポリエステルP1を得た。
さらに、テレフタル酸及びイソフタル酸(テレフタル酸:イソフタル酸=90:10[モル比])であるカルボン酸成分と、エチレングリコールと、を重合してポリエステルP2を得た。また、カルボン酸成分としてテレフタル酸と、グリコール成分としてブチレングリコールと、を使用して重合し、ポリエステルQを得た。
またポリエステルP2に平均粒径1.7μmの凝集シリカ粒子(富士シリシア化学(株)製)をppmオーダーで含有せしめる処理を公知の方法でおこない、ポリエステルRを得た。
上記で調製したポリエステルP2、Q及びRを160℃で4時間乾燥し、水分を除去した後、ホッパーに重量比でポリエステルP2/ポリエステルQ/ポリエステルR=50/45/5となるように供給し、チップ混合した後に、280℃に設定した押出機から、ダイを用いて、シート状に溶融押出した。
シート状に溶融押出を行う際、ダイから、フィードブロックを用いてポリエステルP1を合流させ、ポリエステルP2、Q及びRを含む層(易成形層b1)の上にポリエステルP1を含む層(平坦層b2)を、易成形層b1と平坦層b2の厚さの比が3:7になるように積層させて2層として押し出し、20℃のキャスティングドラムですぐに冷却することで、キャストフィルム(基材フィルムB)を得た。
続く縦延伸工程で、得られたキャストフィルムを90℃で3.0倍に延伸し、一軸フィルムとした。上記で調製した易接着層形成用塗布液を上記一軸フィルムにおけるポリエステルP2を含む層(易成形層b1)の面にロールコーターによって、易接着層Aの膜厚が表1に示す厚みとなるように塗布し、その後ステンター工程に導いて、塗膜を乾燥させて易接着層Aを形成した。
得られた一軸フィルムに対して、横延伸が105℃で3.2倍となるように延伸を行い、結晶化ゾーンにおいて210℃で処理しながら、1%幅方向に弛緩することで熱収縮を抑制して、厚み50μmの二軸延伸フィルムである表面被覆フィルムを製膜し、ロール状に巻き取りを行った。
表面被覆フィルムの150℃熱収縮、易成形層b1及び平坦層b2の各温度における貯蔵弾性率、易接着層A厚み及び、易接着層Aにおけるエポキシ基及びオキサゾリン基の有無は、後述の方法により測定し、その結果を表1に記載した。
<<表面被覆フィルムの150℃熱収縮>>
表1中の表面被覆フィルムの製膜方向(MD方向)及び幅方向(TD方向)での150℃熱収縮は以下の方法により測定した。
基材フィルムBを40cm×40cmに切り出して評価用サンプルとした。この評価サンプルの製膜方向(MD方向)及び幅方向(TD方向)に30cm間隔の標点を記したのち、150℃のオーブンで30分間熱処理を行った。熱処理後、評価用サンプルが室温になるまで冷却し、熱処理前の標点間を長さから、熱処理後の標点間の長さを差し引き、熱処理前の寸法で割ったものを熱収縮率(%)とした。
<<易接層Aの厚み>>
表1中の易接層Aの厚みは、以下の方法により測定した。
表面被覆フィルムを小試験片でサンプリングし、エポキシ樹脂にて包埋して、硬化させた後、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、その断面をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察した。得られた画像とスケールから、易接層Aの厚みを算出した。表面被覆フィルムの他の層からの測定・分析試料の採取も上記手順に準じて行うことができる。
<<易接層Aにおけるエポキシ基、オキサゾリン基の含有量>>
上記易接層Aの厚みの測定の作製方法で得られた超薄切片に対して、H-NMRを用いて上記官能基の含有量を確認した。
<<貯蔵弾性率ELb1>>
易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1は、動的粘弾性測定装置(製品名;DMA8000、パーキンエルマー社製)を用いて、引張治具で易成形層b1をMD方向に引張り、1Hzの周波数下の23℃における貯蔵弾性率を測定した。
<<貯蔵弾性率EHb1>>
上記貯蔵弾性率ELb1の測定において、測定温度を150℃とした以外は、貯蔵弾性率ELb1の測定と同様にして、易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率を測定した。
<<貯蔵弾性率EHb2>>
上記貯蔵弾性率ELb1の測定において、易成形層b1の変わりに、平坦層b2を用いた以外は、貯蔵弾性率EHb1の測定と同様にして、平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率を測定した。
<繊維強化樹脂成形品の作製>
繊維含浸樹脂(エポキシ樹脂からなる炭素繊維強化プリプレグ、テナックス(登録商標)W-3101/Q-195、帝人(株)製)を5枚積層し繊維含浸樹脂の積層体を作製した。上記で得られた表面被覆フィルムの易接着層Aと、繊維含浸樹脂の積層体とが接するように重ね合わせた後、成形温度150℃でプレス成形にて一体成形を行い、硬化時間5分として炭素繊維強化樹脂の一体成形品を得た。
得られた炭素繊維強化樹脂の一体成形品(以下、単に「一体成形品」ともいう。)を用いて以下の評価を行った。その結果を表1に示した。
<表面被覆フィルムの評価>
(1)密着性
上記で得られた一体成形品の表面被覆フィルムの表面に、基材フィルムBに届く深さまで切り込みを入れて、100マス分の碁盤目状の傷を設けた。ポリエステル粘着テープ(製品名;No.31B、日東電工(株)製)を、碁盤目状の傷の全体を覆うように貼り付けて、粘着テープを剥離した。剥離後の表面被覆フィルムの表面を光学顕微鏡(35倍)で観察し、剥がれ及び塗膜割れの数を測定し、下記の基準により繊維強化樹脂との密着性の評価を行った。その結果を表1に示した。
-評価基準-
A:剥がれ及び塗膜割れが全く見られず、密着性に優れる。
B:剥がれ又は塗膜割れの数が1つであり、密着性にやや優れる。
C:剥がれ又は塗膜割れの数が2~10であり、密着性にやや劣る。
D:剥がれ又は塗膜割れの数が11以上であり、密着性に劣る。
(2)鮮映性
得られた一体成形品を、蛍光灯(パナソニック(株)製 3波長形昼白色 FHF24SEN 24W)下で目視観察した。蛍光灯の反射を目視確認した際に一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像の歪みを観察し、下記の評価基準に基づき鮮映性の評価を行った。なお、蛍光灯像の歪みは正反射をみており、観察角度は水平面からの角度とする。
-評価基準-
A+:観察者が一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像を観察したときに、観察角度によらず上記蛍光灯像の歪みが見られず、一体成形品に光沢があり、良好な反射像が得られている
A-:観察者が一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像を観察角度45度以上で観察したときに、上記蛍光灯像の歪みが見られず、45度未満で観察したときに、上記蛍光灯像の歪みが見られ一体成形品に光沢があり、良好な反射像が得られている。
B:観察者が一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像を観察角度45度で観察したときに、上記蛍光灯像が部分的に歪み、一体成形品に光沢があり、比較的良好な反射像が得られている
C:観察者が一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像を観察角度45度で観察したときに、上記蛍光灯像が全体的に歪み、一体成形品に光沢はあるが、反射像がやや明瞭ではない
D:観察者が一体成形品の表面被覆フィルム表面に映し出される蛍光灯像を観察角度45度で観察したときに、上記蛍光灯像が全体的に歪み、一体成形品の光沢が劣り、反射像が明瞭ではない
(3)光沢性
ハンディー光沢計(製品名;PG-IIM、日本電色工業(株)製)を用いて、一体成形品の表面被覆フィルム表面の60°グロス値(光沢度)を測定した。測定値が大きいほど、光沢性に優れる。
(4)全光線透過率
全光線透過率 JIS K7361に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器(NDH-2000)を使用して表面被覆フィルムの全光線透過率(単位:%)を測定し、300~800nmでの平均光線透過率を読み取った。
[実施例2~8及び比較例1~6]
実施例1において、表1または表2に示す組成及び厚みに変更した以外は、実施例1と同様に表面被覆フィルムを作製し、プレス成形により炭素繊維強化樹脂の一体成形品を得た。得られた一体成形品について、実施例1と同様にそれぞれ評価を行った。全実施例のうち実施例6を除く全実施例で、表面被覆フィルムの全光線透過率は80%以上であった。
Figure 0006994584000001
Figure 0006994584000002
表1及び表2中のMDは長手方向、TDは幅方向を意味する。また、表1及び表2中の略語は、以下のとおりである。
・PET;ポリエステル樹脂、重量平均分子量;20,000(ポリエステルP1)
・IAPET//PBT;ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレートの共重合体、重量平均分子量;75,000(ポリエステルP2)
・PEN;ポリエチレン-2,6-ナフタレート、重量平均分子量;10,000
・PUE;ポリウレタン樹脂、重量平均分子量;40,000
表1及び表2の表面被覆フィルムの作製に用いた化合物を以下に示す。
(易接着層A添加フィラー)
・シリカ;日産化学工業株(株)製、商品名;「ST-OL」
(繊維含浸樹脂)
・W-3101/Q-195;エポキシ樹脂からなる炭素繊維強化プリプレグ、製品名;織物プリプレグ「テナックス」(登録商標)W-3101/Q-195、東邦テナックス(株)製
繊維目付:197g/m 、樹脂含有率:40質量%、150℃の硬化時間5分。
なお、易接着層Aの形成の際に用いた易接着層形成用塗布液に含まれる特定架橋剤は以下のとおりである。
(特定架橋剤)
・官能基としてエポキシ基を含有する架橋剤;2官能性のエポキシ基を含有する架橋剤(商品名;「デナコールEX-313」、ナガセケムテックス(株)製)と、4官能性のエポキシ基を含有する架橋剤(商品名;「TETRAD-X」、三菱ガス化学(株)製)と、を1:3の割合で混合して用いた。
・官能基としてオキサゾリン基を有する架橋剤;商品名「エポクロス(登録商標)WS-700」、(株)日本触媒製。
表1及び表2に記載の結果から、本発明に係る繊維強化樹脂成形品は、比較例の繊維強化樹脂成形品に比べて、鮮映性に優れる。また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品は、密着性にも優れる。
本発明に係る表面被覆フィルムは、繊維強化樹脂と一体成形すると同時に塗装を終えることができる画期的な技術であり、鮮映性に優れることから、スポーツ用具、自動車、船舶、航空機等だけでなく、他の用途への展開が図れ、産業上有用であるといえる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2018年9月28日出願の日本特許出願(特願2018-185565)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1 表面被覆フィルム
A 易接着層A
B 基材フィルムB
b1 易成形層b1
b2 平坦層b2
2 繊維含浸樹脂
3 表面被覆繊維強化樹脂成型品

Claims (11)

  1. 基材フィルムBと、
    前記基材フィルムBの上に設けられた易接着層Aと、を有し、
    前記基材フィルムBは、前記易接着層Aと隣接する易成形層b1及び平坦層b2を有し、
    前記易接着層Aの厚みが、30nm~250nmであり、
    前記基材フィルムBの厚みが、50μm~500μmであり、
    前記易成形層b1及び前記平坦層b2が、それぞれ下記式1及び式2を満たす、
    繊維含浸樹脂と一体成形するための表面被覆フィルム。
    3≦前記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1に対する前記平坦層b2の150℃における貯蔵弾性率EHb2の比(EHb2/EHb1) 式1
    1000MPa≦前記易成形層b1の23℃における貯蔵弾性率ELb1 式2
  2. 前記式1における前記EHb2/EHb1が、50以下である、請求項1に記載の表面被覆フィルム。
  3. 下記式3を更に満たす、請求項1又は請求項2に記載の表面被覆フィルム。
    10MPa≦前記易成形層b1の150℃における貯蔵弾性率EHb1≦950MPa 式3
  4. 前記基材フィルムBが、二軸配向フィルムである、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表面被覆フィルム。
  5. 前記易成形層b1及び前記平坦層b2が、熱可塑性樹脂を含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の表面被覆フィルム。
  6. 前記易接着層Aは、バインダー樹脂と、
    エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する架橋剤と、
    前記バインダー樹脂と前記架橋剤との硬化物と、を含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の表面被覆フィルム。
  7. 可視光に対する全光線透過率が80%以上である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の表面被覆フィルム。
  8. 請求項1~請求項7のいずれか1項に表面被覆フィルムと、繊維含浸樹脂と、が一体成形された、表面被覆繊維強化樹脂成形品。
  9. 前記繊維含浸樹脂が、炭素繊維を含む、請求項8に記載の表面被覆繊維強化樹脂成形品。
  10. 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の表面被覆フィルムにおける前記易接着層Aと、繊維含浸樹脂と、を接して一体成形させる工程を有する、表面被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。
  11. 前記工程は、繊維含浸樹脂を150℃、10分以下の条件で一体成形させる工程である、請求項10に記載の表面被覆繊維強化樹脂成形品の製造方法。

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