KR102650261B1 - 적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 및 보호 필름이 이 순서로 적층된 적층체로서, 상기 열경화성 수지층이, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 포함하고, 상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층과 반대측의 표면의 표면 거칠기 Ra 가, 30 ㎚ 이하이며, 상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 미만인, 적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법.

Description

적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법

본 발명은, 적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 차량의 외장 부품 등 (예를 들어, 펜다, 범퍼, 보닛, 휠 캡 등의 수지 성형품) 의 의장성을 향상시키기 위해서, 스프레이 도장을 사용하는 것이 일반적으로 행해지고 있었다. 그러나, 최근, 이와 같은 스프레이 도장을 포함하는 도장 공정에 있어서는, 도장과 건조를 반복하여 실시하기 위해서 큰 설비와 스페이스를 필요로 하고, 생산성이 저하되기 때문에, 도장 공정을 합리화하는 것 등을 목적으로 하여, 성형 부재로서 예를 들어, 외장 부품의 표면에 가식 필름 (이하,「도장 대체 필름」이라고도 칭하는 경우가 있다.) 을 첩합하여, 제품의 외관을 향상시키는 방법이 검토되고 있다.

이와 같은 가식 성형품의 성형 방법으로는, 예를 들어, 가식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 그 성형 시트를 사출 성형형의 형에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 형 내로 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 인서트 성형법, 사출 성형 시에 금형 내에 삽입된 가식 시트를, 캐비티 내로 사출 주입된 용융 수지와 일체화시켜, 수지 성형체 표면에 가식을 실시하는 사출 성형 동시 가식법 등이 알려져 있다.

상기 가식 성형 후에 막의 경화를 실시하고, 내후성, 내흠집성 등의 내구성을 부여하기 위해 UV 경화에 의한 광경화성 수지가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 기재와의 밀착성, 내찰상성 및 도면 외관이 양호하고, 또한 내후성이 우수한 도료로서, 예를 들어, 열경화성 수지로서, (1) 지환식 에폭시기를 함유하는 비닐 단량체 (A), 측사슬에 폴리에스테르를 함유하는 비닐 단량체 (B) 를 공중합하여 얻어지는 에폭시기 함유 폴리에스테르 변성 비닐 중합체 (D) 100 중량부에 대해, (2) 유기 금속 화합물 0.01 ∼ 10 중량부, (3) 실란올기를 갖는 규소 화합물 0.1 ∼ 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2008-274244호 일본 공개특허공보 2008-189712호

특허문헌 1 에 기재된 광경화성 수지에서는, UV 경화는, 기구 상 UV 광화학 반응에 기초하고 있기 때문에, 수지의 열화 기구를 내재시키고 있는 점에서, 내구성이 열등하기 때문에, 광경화성 수지 대신에, 열경화성 수지의 사용이 요망되고 있다.

발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물을 적층체로서 사용할 때에, 특정한 열경화성 수지층의 조성 및 보호 필름을 사용하지 않으면, 성형 부재와 일체 성형한 후에 얻어지는 성형품에서는 우수한 선영성이 얻어지지 않는 것이 밝혀졌다.

본 발명은, 상기한 것을 감안하여 이루어진 것으로, 적층체와 성형 부재의 일체 성형품의 선영성이 우수한 적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시양태가 포함된다.

＜1＞ 열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 및 보호 필름이 이 순서로 적층된 적층체로서,

상기 열경화성 수지층이, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유하고,

상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하이며,

상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 미만인 적층체.

＜2＞ 상기 2 종류 이상의 유기 금속 착물이, 아세틸아세톤 착물, 및 벤질아세톤 착물을 포함하는, ＜1＞ 에 기재된 적층체.

＜3＞ 상기 2 종류 이상의 유기 금속 착물의 적어도 1 개의 금속이, 붕소인, ＜1＞ 또는＜2＞ 에 기재된 적층체.

＜4＞ 상기 열경화성 수지층이, 2 종류의 유기 금속 착물을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체.

＜5＞ 상기 열가소성 수지층, 및 상기 열경화성 수지층의 사이에 착색층을 추가로 갖는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체.

＜6＞ 상기 착색층은, 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 이하인 착색 재료를 포함하는, ＜5＞ 에 기재된 적층체.

＜7＞ 상기 보호 필름의 tanδ 피크 온도가, 70 ℃ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체.

＜8＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체와, 가열된 강판을 열압착시켜 프레스 성형하고, 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법.

＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체를 금형에 삽입한 후, 용융 상태의 수지를 사출 성형하여 인 몰드 성형하고, 상기 삽입 후 상기 인 몰드 성형이 종료할 때까지의 사이에 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법.

＜10＞ ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체를 진공 가열 성형하는 공정을 포함하고, 진공 가열 성형 전부터 진공 가열 성형이 종료할 때까지의 사이에 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법.

적층체와 성형 부재의 일체 성형품의 선영성이 우수한 적층체, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법이 제공된다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는「∼」 는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 해서 포함하는 의미로 사용된다.

또, 본 명세서에 있어서의 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들어「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념으로 사용되는 말이며,「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양방을 포함하는 개념으로 사용되는 말이다.

또, 본 명세서 중의「공정」이라는 용어는, 독립된 공정 만이 아니고, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성된다면 본 용어에 포함된다. 또, 본 발명에 있어서,「질량％」와「중량％」는 동일한 의미이며,「부」,「질량부」와「중량부」는 동일한 의미이다.

특별히 한정하지 않는 한, 본 발명에 있어서 조성물 중의 각 성분, 또는, 폴리머 중의 각 구성 단위는, 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되는 것으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 조성물 중의 각 성분, 또는, 폴리머 중의 각 구성 단위의 양은, 조성물 중에 각 성분, 또는, 폴리머 중의 각 구성 단위에 해당하는 물질 또는 구성 단위가 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질, 또는, 폴리머 중에 존재하는 해당하는 복수의 각 구성 단위의 합계량을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

이하, 본 발명에 관련된 적층체, 그리고, 금속 부재의 제조 방법, 및 수지 부재의 제조 방법에 대해, 설명한다.

(적층체)

본 발명에 관련된 적층체 (이하, 단순히「적층체」라고도 한다.) 는, 열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 및 보호 필름이 이 순서로 적층된 적층체로서, 상기 열경화성 수지층이, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유하고, 상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기 Ra 가, 30 ㎚ 이하이며, 상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 미만이다.

또한, 본 명세서에 있어서, atm ％ 란, 원자 백분율을 의미한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명에 관련된 적층체가 상기 구성을 취함으로써 적층체와 성형 부재의 일체 성형품의 선영성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알아냈다.

본 명세서에 있어서,「선영성」이 우수하다는 것은, 입사광의 외란이 적고, 입사광이 그대로 반사광으로서 파악되기 쉬울수록, 선영성이 우수한 것을 의미한다. 일반적으로는, 광택 (글로스) 의 값이 높을수록, 선영성이 우수하기 쉽다.

상기 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다.

본 발명에 관련된 적층체에 있어서의 열경화성 수지층은, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유하고, 열경화성 수지와 접하는 측의 보호 필름의 표면 거칠기가 30 ㎚ 이하이며, 보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 미만이므로, 열경화성 수지층과 인접하는 층으로의 질소 원자를 통한 반응이 억제되므로, 보호 필름을 박리했을 때의 응집 파괴가 보다 억제되고, 열경화성 수지층의 표면의 거칠기를 작게 억제할 수 있어 선영성이 우수하다고 추정된다.

이하, 본 발명에 관련된 적층체를 구성하는 각 구성에 대해 이하에 있어서 설명한다.

＜보호 필름＞

본 발명에 관련된 적층체는, 보호 필름을 갖는다. 보호 필름은, 본 발명에 관련된 적층체의 최외층인 것이 바람직하다.

보호 필름은, 선영성의 관점에서, 열가소성 수지에 의해 형성된 층인 것이 바람직하고, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지로는 필름, 시트 등으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

열가소성 수지층 용이 성형에 사용되는 열가소성 수지는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 보호 필름은, 후술하는 열가소성 수지와 접하는 것이 바람직하다.

＜＜tanδ＞＞

보호 필름에 사용되는 열가소성 수지로는, 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비를 정현 정접 (tanδ) 으로서 측정하고, tanδ 의 주피크를 나타내는 온도가 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

tanδ 의 주피크를 나타내는 온도가 70 ℃ 이상이면, 내열성이 얻어지기 쉽고, 반송시의 장력 등에 의한 필름의 변형을 억제할 수 있고, 열경화성 수지의 도공 후에 보호 필름에 도공 외관 악화를 억제할 수 있다. tanδ 의 주피크의 상한 온도는 특별히 제한은 없지만, 적층체로서 일체 성형하는 경우에는, 금형을 사용하여 성형했을 때의 흠집의 영향을 억제할 수 있기 때문에, tanδ 의 주피크의 상한 온도를 갖는 것이 바람직하고, 금형으로부터의 입열에 의해 성형체에 주름이 생기는 온도가 아닌 것이 보다 바람직하다.

상기 관점에서, 보호 필름에 사용되는 열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 열가소성 수지층에 포함되는 열가소성 수지 조성물과 같은 수지의 종류로 형성된 보호 필름인 것이 바람직하다.

보호 필름에 사용되는 열가소성 수지는, 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

보호 필름에 사용되는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량으로는, 통상 필름상으로 제막하는 데에 적합한 분자량이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 보호 필름에 사용하는 열가소성 수지로서 폴리에스테르를 사용하는 경우, 바람직한 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 50,000 이며, 보다 바람직하게는 6,000 ∼ 40,000 이며, 더욱 바람직하게는, 7,000 ∼ 30,000 이다.

보호 필름에 사용되는 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 후술하는 열가소성 수지와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

-표면 거칠기 Ra-

보호 필름의 상기 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기 Ra (이하,「보호 필름에 있어서의 표면 거칠기 Ra」라고도 한다.) 가, 30 ㎚ 이하이다.

표면 거칠기 Ra 가 상기 범위 내이면, 적층체와 성형 부재를 일체 성형한 후의 선영성이 우수하다. 상기 관점에서, 표면 거칠기 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 보호 필름에 있어서의 표면 거칠기 Ra 는, 보호 필름을 적층체로부터 박리한 후의, 보호 필름의 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면 거칠기를 의미한다.

보호 필름에 있어서의 표면 거칠기 Ra (단위 : ㎚) 는, 광 간섭형 표면 거칠기 측정기 (제품명 ; NewView7300 ZYGO 사 제조) 를 사용하여, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

먼저, 20 ㎜ × 100 ㎜ 의 적층체를 준비하고, 보호 필름의 단부에 박리단을 제작한 후, 인장 시험기에 박리 각도가 90°가 되도록 세트하고, 보호 필름을 적층체로부터 박리한다. 박리된 보호 필름의 샘플링을 실시하여, 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 크기로 컷하여, 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면을 측정면이 위가 되도록, 슬라이드 유리에 첩부하여 시료를 제작한다.

얻어진 시료를, 진공 증착기 (일본 전자 (주) 제조, 형번 : JEE-AX) 로 액체 질소를 사용하여 5 분 알루미늄 증착을 실시한 후, 상기 광 간섭형 표면 거칠기 측정기로 표면 거칠기 Ra 를 측정한다.

-질소 원자의 존재량-

보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량 (이하,「보호 필름에 있어서의 질소 원자 함유량」이라고도 한다.) 이 1 atm ％ 미만이다.

열경화성 수지층의 경화 반응의 개시제에는 일반적으로 산계 촉매가 사용된다. 열경화성 수지층, 및 인접하는 층 (열경화성 수지와 접하는 측의 보호 필름, 보호 필름이 이형층을 구비하는 경우에는 그 이형층, 착색층 등) 을 형성하는 재료 (수지) 에, 질소 원자를 갖는 알칼리성의 화합물이 포함되는 경우, 열경화성 수지층에 포함되는 산촉매가, 열경화성 수지층과 인접하는 다른 층 중의 질소 원자를 갖는 알칼리성 화합물과 시간 경과적으로 반응을 일으키기 쉽다.

보호 필름에 있어서의 질소 원자 함유량이 1 atm ％ 미만이므로, 상기 서술한 바와 같이, 열경화성 수지층과 인접하는 층으로의 질소 원자를 통한 반응이 억제되므로, 보호 필름을 박리했을 때의 응집 파괴가 보다 억제되고, 열경화성 수지층의 표면 거칠기에 대한 영향이 저감되기 때문에, 선영성이 우수하다.

상기 관점에서, 보호 필름에 있어서의 질소 원자 함유량으로는, 0.5 atm ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 atm ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서,「실질적으로 포함하지 않는다」란, 함유량이 0.1 atm ％ 미만인 것을 말한다.

보호 필름에 있어서의 질소 원자의 존재량은, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 구해진다.

구체적으로는, 적층체로부터 보호 필름을 박리하고, 보호 필름의 열경화성 수지층측의 표면을, 표면 분석 장치 (써모피셔 사이언티픽 (주) 제조, 제품명 : K-Alpha) 를 사용하여 측정하여 구할 수 있다. 상기 표면 분석 장치를 사용함으로써, 보호 필름의 열경화성 수지층측의 표면으로부터 두께 방향 (깊이) 1 ㎚ 정도의 표층에 있는 질소 원자의 존재량을 측정할 수 있다.

또, 보호 필름의 두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보호 필름은 최종적으로 폐기되는 것이며, 기능을 만족시킬 수 있다면, 경제성이 우수한 것이 바람직하다. 따라서, 두께의 상한은, 경제성의 관점에서, 상기 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 보호 필름으로서의 강성을 확보함으로써, 첩합되는 열경화성 수지층의 표면 외관을 미려하게 유지할 수 있기 때문에, 두께의 하한은 강성을 확보하는 관점에서 상기 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께는, 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 두께의 상한은 75 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

또, 보호 필름의 두께는, 적층체의 단면을 실체 현미경으로 관찰하여, 얻어진 화상과 스케일로부터, 보호 필름의 두께를 구할 수 있다.

보호 필름은, 상기 열경화성 수지층측의 표면에 이형층을 갖고 있어도 된다. 이형층으로는, 표면 에너지가 작은 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 올레핀 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지로 이루어지는 이형층을 바람직하게 예시할 수 있고, 저렴하게 사용할 수 있고, 내열성이 우수한 점에서, 실리콘 수지로 이루어지는 이형층을 갖는 것이 바람직하다.

＜열경화성 수지층＞

본 발명에 관련된 적층체는, 열경화성 수지층을 갖는다.

일체 성형 전의 열경화성 수지층이 경화되지 않는 경우, 일체 성형시의 열처리에 의해, 열경화성 수지층의 수지 성분이 유동하기 쉽고, 열경화성 수지층의 표면에, 예를 들어, 물결과 같은 표면 거칠기가 생기기 쉽다고 추찰된다. 한편으로, 열경화성 수지층의 경화가 완료되어 버리면, 열경화성 수지층의 일체 성형할 때의 추종성이 떨어지기 쉽고, 일체 성형시의 응력에 의한 열경화성 수지층에 깨짐, 균열 (크랙) 이 생기기 쉬워져, 열경화성 수지층의 표면이 거칠어져, 선영성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

상기 관점에서, 열경화성 수지층은, 일체 성형시, 및 일체 성형 후에 경화하고, 또한, 일체 성형 전에 경화 가능한 열경화성 수지층인 것이 바람직하다.

또, 상기 열경화성 수지층은, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유한다. 상기 열경화성 수지층으로는, 2 종류의 유기 금속 착물을 함유하는 양태가 바람직하다.

열경화성 수지층이 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 포함함으로써, 적층체와 성형 부재를 일체 성형할 때에, 유기 금속 착물이 촉매로서 작용하고, 본 발명에 관련된 적층체와 성형 부재를 일체 성형할 때의 반응성이 우수하고, 일체 성형시 및 일체 성형 후, 그리고, 일체 성형 전에 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다.

즉, 상기 2 종류 이상의 유기 금속 착물로는, 상기 관점에서, 일체 성형시 및 일체 성형 후의 열경화성 수지층의 경화에 기여하는 유기 금속 착물과, 일체 성형 전에 열경화성 수지의 경화에 기여하는 유기 금속 착물을 포함하는 것이 바람직하다.

-유기 금속 착물-

유기 금속 착물은, 금속에 탄소가 직접 결합한 금속-탄소 결합을 포함하는 화합물이며, 천이 금속 원소, 또는, 제 12 족 원소, 제 13 족 원소, 제 14 족 원소 등을 갖는 유기 금속 착물을 들 수 있다.

일체 성형에 있어서의 반응성의 관점에서, 유기 금속 착물로는, B, Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 갖는 유기 금속 착물인 것이 바람직하고, B, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 갖는 유기 금속 착물인 것이 보다 바람직하고, 붕소 (B) 를 갖는 금속 착물인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기 금속 착물은, 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로는, 아세틸아세톤, 벤질아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르 등을 사용할 수 있다.

열경화성 수지층의 도공시의 반응성 및 일체 성형에 있어서의 반응성의 관점에서, 유기 금속 착물로는, 유기 금속 착물이, 아세틸아세톤 착물, 및 벤질아세톤 착물인 것이 바람직하고, B 및/또는 Al 의 아세틸아세톤 착물, B 및/또는 Al 의 벤질아세톤 착물이 보다 바람직하다.

아세틸아세톤 착물로는, 예를 들어, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄아세틸아세톤 착물, 알루미늄트리스벤질아세토네이트 등의 벤질아세톤 착물을 들 수 있다.

벤질아세톤 착물로는, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 보로늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세트아세테이트보로늄디이소프로필레이트, 보로늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 보로늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 보로늄아세틸아세톤 착물, 보로늄트리스벤질아세토네이트, 등의 벤질아세톤 착물을 들 수 있다.

보존 안정성 및 입수 용이함의 관점에서, 유기 금속 착물로는 보로늄트리스아세틸아세토네이트 및 보로늄트리스벤질아세토네이트가 특히 바람직하다.

-유기 금속 착물의 총함유량-

유기 금속 착물의 총함유량으로는, 열경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 1 질량부 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 ∼ 2.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

-열경화성 수지 조성물-

열경화성 수지층은, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는, 열경화 반응성기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

열경화 반응성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 산 무수물기, (블록)이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

열경화성 수지로는, 예를 들어, 열경화성 폴리에스테르 수지, 열경화성 (메트)아크릴 수지, 열경화성 불소계 수지 (예를 들어 플루오로에틸렌-비닐에테르 (FEVE) 공중합 수지 등), 및 열경화성 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.

열경화성 수지 중에서도, 선영성의 관점에서, 열경화성 (메트)아크릴 수지인 것이 바람직하다.

열경화성 (메트)아크릴 수지에 대한 열경화 반응성기의 도입은, 열경화 반응성기를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 도입할 수 있다. 열경화 반응성기를 갖는 비닐 단량체는, (메트)아크릴 단량체 ((메트)아크릴로일기를 갖는 단량체) 여도 되고, (메트)아크릴 단량체 이외의 비닐 단량체여도 된다.

(메트)아크릴 수지의 열경화 반응성기로는, (메트)아크릴 수지의 제조가 용이한 점에서, 에폭시기, 카르복실기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다. 특히, 도장막 외관이 우수한 점에서, 열경화 반응성기는, 에폭시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 보다 바람직하다.

경화성 반응성기로서 에폭시기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어, 각종 사슬형 에폭시기 함유 단량체 (예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등), 각종 (2-옥소-1,3-옥솔란)기 함유 비닐 단량체 (예를 들어 (2-옥소-1,3-옥솔란)메틸(메트)아크릴레이트 등), 각종 지환식 에폭시기 함유 비닐 단량체 (예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

경화성 반응성기로서 수산기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등의 하이드록실기 함유 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물이 바람직하다.

-열경화성 수지층의 두께-

열경화성 수지층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 열경화성 수지층의 두께가 상기 범위이면, 선영성이 우수할 뿐만이 아니라, 미장성의 관점에서 요구되는 내흡집성, 내약품성도 우수한 효과가 얻어진다.

열경화성 수지층의 두께의 상한은, 도공시의 건조 능력에 따라 적절히 설정할 수 있고, 경제성의 관점에서, 다량으로 얹을 필요가 없기 때문에, 바람직하게는 75 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

또, 열경화성 수지층 두께의 하한은, 선영성, 및 내흠집성을 보다 발현하기 위해, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.

또, 열경화성 수지층의 두께는, 적층체의 단면을 실체 현미경으로 관찰하고, 얻어진 화상과 스케일로부터, 열경화성 수지층의 두께를 구할 수 있다.

＜열가소성 수지층＞

본 발명에 관련된 적층체에 적층된 열가소성 수지층은, 열가소성 수지를 포함하는 층이며, 열가소성 수지로 이루어지는 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지로는 필름, 시트 등으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

열가소성 수지층에 사용되는 열가소성 수지는, 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리아세탈 등의 폴리올레핀 수지, 노르보르넨류의 개환 메타세시스 중합체, 부가 중합체, 다른 올레핀류와의 부가 공중합체 등의 시클로올레핀, 폴리락트산·폴리부틸숙시네이트 등의 생분해성 폴리머, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 아라미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸렌아세트산비닐 코폴리머, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (IAPET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 아크릴니트릴·부타디엔·스티렌 공중합 코폴리머 등 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 선영성 및 성형성이 우수한 관점에서, 열가소성 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하고, 특히 연신 등에 의해 보다 평탄성을 구비시키기 쉬운 점, 성형시의 응력의 증가에 수반하는 저항 발현에 의해 균일 성형이 가능하며, 내약품성 등의 관점에서, 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지는, 결정성 고분자이며, 막을 신장시켰을 때에 응력이 증가 (항복점을 나타낸다) 하기 쉽다. 폴리에스테르 수지는 신장함으로써, 분자 사슬 배향에 의해 응력을 증대할 수 있다.

폴리에스테르 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지와 비교해서, 신장했을 경우에 응력이 증가하므로, 신장한 영역이 신장하기 어려워진다. 이 때문에, 신장 변형이 일어났다고 해도, 신장한 영역은 변형에 대해 저항이 커져 있으므로, 그 밖의 변형하기 쉬운 영역이 변형하고, 그 밖의 변형하기 쉬운 영역의 응력이 증가한다.

이와 같은 영역이 연속함으로써, 균일하게 성형할 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지의 상부에 적층되어 있는 열경화성 수지층 등도 열가소성 수지에 연동하여 변형하기 때문에, 막두께 불균일이 일어나기 어렵고, 미려한 외관이 얻어지기 쉽다.

열가소성 수지는 단독 중합체 (호모폴리머) 여도 되고, 공중합체 (공중합 폴리머) 여도 되고, 나아가서는 열가소성 수지의 혼합물이어도 된다.

또, 상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정 핵제, 무기 입자, 유기 입자, 감점제, 열안정제, 활제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 굴절률 조정을 위한 도프제 등의 첨가제를 첨가한 열가소성 수지 조성물로 해도 된다.

열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지로는, 방향족 디카르복실산 혹은 지방족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 단량체의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 바람직하게 들 수 있고, 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또, 지방족 디카르복실산으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산 및, 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 내열성이 우수하고, 일체 성형한 후의 평탄성을 구비할 수 있는 점에서, 폴리에스테르 수지에 사용되는 디카르복실산으로는, 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 보다 바람직하다.

이들 산 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 되고, 나아가서는 하이드록시벤조산의 옥시산 등과 이들을 일부 공중합해도 된다.

또, 디올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2―프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2―비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 및 그 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 내열성이 우수하고, 일체 성형한 후의 평탄성을 구비할 수 있는 점에서, 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 그리고 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디올인 것이 바람직하다.

이들 디올 성분은 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지로는, 성형성과 평탄성을 양립시키는 관점에서, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 헥사메틸렌테레프탈레이트, 헥사메틸렌나프탈렌디카르복실레이트, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 및 1,4-시클로헥산디메틸렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌이소프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지는, 상기 단량체의 단독 중합체 (호모폴리머) 에 한정되지 않고, 상기 단량체를 2 종 이상 사용한 공중합체여도 되고, 2 종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물이어도 된다.

일체 성형시의 성형성 및 선영성의 관점에서, 폴리에스테르 수지로는, 2 종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합물인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종을 포함하는 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

일체 성형시의 성형성이 우수한 관점에서, 폴리에스테르 수지로는, 부틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌이소프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

특히 일체 성형시의 성형성이 우수한 점에서, 폴리에스테르 수지는 몰수를 기준으로 하여, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 부틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌이소프탈레이트에서 유래하는 구성 단위를 80 몰％ 이상 갖고, 부틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌이소프탈레이트 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 2 몰％ ∼ 20 몰％ 공중합한 것이 특히 바람직하다.

-분자량-

열가소성 수지의 중량 평균 분자량으로는, 통상 필름상으로 제막하는 데에 적합한 분자량이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르를 수지로 하는 경우, 바람직한 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 50,000 이며, 보다 바람직하게는 6,000 ∼ 40,000 이며, 더욱 바람직하게는, 7,000 ∼ 30,000 이다.

또한, 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 중량 평균 분자량은 이하의 측정 방법에 의해 구할 수 있다.

열가소성 수지의 시료를 동결 분쇄하고, 이 시료 1 mg 을 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) : 클로로포름 = 1 : 1 의 혼합 용매 4 mL 에 하룻밤 용해하고, 6 mL 의 클로로포름으로 희석한 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 측정 용액으로 하였다.

상기 방법으로 제작한 측정 용액을 하기 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 분석 장치에 의해 측정하였다. 상기 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌의 환산치로서 산출하였다.

·장치명 ; 토소 (주) 제조 형번 ; HLC-8320 GPC

·칼럼 : TSK-GEL GMHHR-M (토소 (주) 제조) × 2 개

·유속 : 1.0 mL/분

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출기 : UV

·주입량 : 200 μL

-열가소성 수지층의 두께-

열가소성 수지층의 두께는, 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 두께가 상기 범위이면, 성형성이 우수하다. 열가소성 수지층은, 경제성의 관점에서 과도하게 두껍게 할 필요는 없지만, 금속 부재의 성형, 및 수지 부재의 성형시의 입열, 두께 방향의 응력 완화의 관점에서, 어느 정도의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 관점에서, 열가소성 수지층의 두께로는, 25 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이상이다. 또, 상기 관점에서, 열가소성 수지층의 두께로는, 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.

또, 열가소성 수지층의 두께는, 적층체의 단면을 실체 현미경으로 관찰하고, 얻어진 화상과 스케일로부터, 열가소성 수지층의 두께를 구할 수 있다.

열가소성 수지층은, 미끄러짐 용이성을 위한 필러, 자외선 방지제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

필러로는, 금속수산화물, 금속산화물, 금속탄산염, 금속황산염, 점토 광물 등의 무기 필러 ; 가교 고분자로 이루어지는 입자, 내열성 고분자로 이루어지는 입자 등의 유기 필러를 들 수 있다.

열가소성 수지층이 필러를 포함하는 경우, 필러로는, 무기 필러가 바람직하고, 알루미나, 실리카 또는 마이카가 보다 바람직하다.

필러의 평균 입경은, 투명성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 0.02 ㎛ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 1.8 ㎛ 가 보다 바람직하다.

열가소성 수지층이 필러를 포함하는 경우, 필러의 함유량은, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 0.001 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5 질량％ ∼ 0.05 질량％ 이다.

-표면 거칠기 Ra-

열가소성 수지층의 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면 거칠기 Ra 는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

-전광선 투과율-

열가소성 수지층의 온도 23 ℃ 에 있어서의 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ (가시광 영역) 에 있어서의 전광선 투과율은, 선영성의 관점에서, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

상기 전광선 투과율은, 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조, 제품명 ; UV-3101PC) 를 사용하여 측정하여, 구해진다.

열가소성 수지층은, 용융 압출 필름인 것이 바람직하고, 일체 성형에 있어서의 성형성과 평탄성을 양립시키는 관점에서, 면내를 직교하는 2 방향으로 필름을 연신함으로써 분자 사슬을 배향시킨, 2 축 배향 필름인 것이 바람직하다.

열가소성 수지층은, 표면 처리를 실시하고, 밀착성을 보조하는 표면 개질층을 열경화성 수지층측에 형성하는 것이 바람직하다.

표면 개질층은, 열가소성 수지를 제막할 때에 공정 중에서 형성하는 인 라인 공법과 열가소성 수지층을 제막한 후에 다른 공정에서 형성하는 오프 라인 공법 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 경제성, 및 공정에서 부여할 수 있는 열이 고온인 것, 개방계이며 용제 사용 설비가 한정되는 점에서, 수용성 수지를 도공하는 인 라인 공법이 바람직하다.

표면 개질층을 형성하는 수지로는, 표면 개질층에 적층시키는 수지의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있고, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 또는, 우레탄 수지가 바람직하고, 이들 수지는, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되고, 이들 수지의 공중합체여도 된다.

표면 개질층을 형성하는 수지는, 물에 분산된 도료로서 사용하는 것이 바람직하고, 분산성을 확보하는 것, 또, 도공시의 막의 경화를 실시하는 점에서, 계면 활성제, 경화제, 필러 등의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.

한편, 적층체를 예를 들어, 금속풍의 색채를 갖는 것으로 하고자 하는 경우에는, 열가소성 수지에 금속을 증착시키고, 착색층으로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 금속종으로는, 인듐, 알루미늄, 은 등을 들 수 있지만, 성형 추종성의 관점에서, 인듐인 것이 바람직하다.

-그 밖의 층-

본 발명에 관련된 적층체는, 상기 보호 필름, 열가소성 수지층, 및 열경화성 수지층 이외의 층 (이하,「그 밖의 층」이라고도 한다.) 을 갖고 있어도 된다. 적층체가 그 밖의 층을 갖는 경우, 상기 열가소성 수지층, 및 상기 열경화성 수지층의 사이, 또는, 열가소성 수지층의 열경화성 수지층이 형성되어 있는 면과는 반대측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

그 밖의 층으로는, 착색층, 클리어 펄층, 배커층, 접착제층, 접착 용이층 등을 들 수 있다.

〔착색층〕

본 발명에 관련된 적층체는, 부재의 디자인성의 관점에서, 상기 열가소성 수지층, 및 상기 열경화성 수지층의 사이에 착색층을 더욱 갖는 것이 바람직하다.

착색층을 구성하는 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 바인더 수지, 안료, 염료, 추가로 필요에 따라 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 적절히 혼합하여 착색층을 형성할 수 있다.

착색제로는, 특별히 제한은 없고, 카본 블랙 (먹), 철흑, 티탄백, 안티몬백, 황납, 티탄황, 벵갈라, 카드뮴적, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 진유 등의 인편상 박편으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 인편상 박편으로 이루어지는 진주 광택 (펄) 안료 등을 들 수 있다.

또한, 착색제의 혼합에 사용되는 바인더 수지는, 성형성을 갖는 것이 바람직하다.

착색층이 열경화성 수지층과 인접하는 경우, 열경화성 수지층의 반응성의 관점에서, 착색층에 포함되는 질소 원자의 존재량이 10 atm ％ 이하인 착색 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 질소 원자의 존재량이 5 atm ％ 이하인 착색 재료를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 atm ％ 이하인 착색 재료를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 질소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 착색 재료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서,「실질적으로 포함하지 않는다」란, 질소 원자의 존재량이 0.1 atm ％ 미만인 것을 말한다.

-접착제층-

본 발명에 관련된 적층체가 그 밖의 층으로서 접착제층을 갖는 경우, 내구성의 관점에서, 접착제층의 두께로는, 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다.

접착제층은, 통상, 접착제층으로서 사용되는 접착제 조성물로 형성될 수 있다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법의 일 실시형태로서 2 축 연신 폴리에스테르 필름을 열가소성 수지층으로 한 예를 들어 이하에 설명한다.

열가소성 수지층은 2 축 연신되어 있는 것, 즉, 2 축 배향 필름인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층이 2 축 연신됨으로써, 내약품이나 내구성의 향상을 기대할 수 있어, 막으로서의 강도를 부여할 수 있을 뿐만이 아니라, 상기 서술한 바와 같이, 성형에 있어서 신장 변형시의 응력 저항을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

폴리에스테르 수지로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시판품의 폴리에스테르 수지 원료를 구입하여 공지된 수법으로 중축합하여 얻어진 것이어도 된다.

-준비 공정-

준비 공정은, 원료가 되는 수지를 건조시키는 공정을 포함한다.

건조 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 질소 분위기, 진공 분위기 등에 있어서, 예를 들어, 160 ℃ 에서 5 시간 정도의 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도 및 건조 시간에 대해서는, 폴리에스테르 수지 중의 수분 함유율이 바람직하게는 50 ppm 이하가 되면, 특별히 제한은 없다.

또한, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 압출을 실시하는 경우에는, 원료가 되는 수지를 건조하는 준비 공정을 생략해도 된다.

-용융 압출 공정 및 제막 공정-

용융 압출 공정은, 상기 준비 공정에서 얻어진 폴리에스테르 수지 원료를, 압출기에 투입하여 실린더 내에서 용융 혼련한다.

열가소성 수지층의 제조 방법에 있어서, 용융된 폴리에스테르 수지는, 필터나 기어 펌프를 통해서, 이물질의 제거, 압출량의 균정화를 실시하고, T 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출하여 제막되는 공정 (제막 공정) 을 포함하는 것이 바람직하다.

이 때, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다. 용융 압출된 용융 폴리에스테르 수지는, 지지체 상에서 냉각되고, 고화되어 시트상으로 성형되는 것이 바람직하다.

제막 공정에서는, 용융 압출 공정에서 용융 압출된 폴리에스테르 수지를 냉각시켜, 폴리에스테르 수지 시트 (열가소성 수지층) 를 제막할 수 있다. 제막 공정에 있어서, 예를 들어, 와이어상 전극 혹은 테이프상 전극을 사용하여 정전 인가하는 방법, 캐스팅 드럼과 압출한 폴리머 시트 사이에 수막을 형성하는 캐스트법, 캐스팅 드럼 온도를 폴리에스테르의 유리 전이 온도 ∼ 유리 전이 온도 -20 ℃ 로 조정하여 압출한 폴리머를 점착시키는 방법, 또는, 이들 방법을 복수 조합한 방법에 의해, 시트상 폴리머를 캐스팅 드럼에 밀착시키고, 냉각 고화하여, 미연신의 폴리에스테르 수지 필름 (기재 필름) 을 얻거나 해도 된다.

이들 캐스트법 중에서도, 폴리에스테르 수지의 생산성 및 평면성의 관점에서, 정전 인가하는 방법이 바람직하다.

-연신 공정-

연신 공정에 있어서, 용융 압출 공정에서 얻어진 미연신의 폴리에스테르 필름을 연신하는 방법으로는, 미연신 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 연신한 후, 폭방향으로 연신하거나, 혹은, 폭방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 축차 2 축 연신 방법, 또는, 미연신 폴리에스테르 필름의 길이 방향 및 폭방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 2 축 연신 방법 등을 들 수 있고, 적절히 선택할 수 있다.

연신 배율로는, 수지의 종류에 따라 달라지지만, 바람직하게는, 2.5 배 ∼ 4.0 배, 보다 바람직하게는 2.8 배 ∼ 3.5 배, 3.0 배 ∼ 3.4 배로 폭방향 및 길이 방향으로 연신되는 것이 더욱 바람직하다.

면적 배율로는, 제막 안정성의 관점에서, 6 배 ∼ 20 배가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 사용한 필름인 경우에는, 면적 배율로서 8 배 ∼ 20 배가 보다 바람직하게 사용된다.

또, 연신 속도는, 폭방향 및 길이 방향의 연신 방향에 있어서, 1,000 ％/분 ∼ 200,000 ％/분으로 연신되는 것이 바람직하다.

또 연신 온도는, 유리 전이 온도 이상 ∼ 유리 전이 온도 120 ℃ 이하, 또한, 유리 전이 온도 ＋ 10 ℃ ∼ 유리 전이 온도 ＋ 60 ℃ 를 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 연신하는 경우, 75 ℃ ∼ 130 ℃, 특히 길이 방향의 연신 온도를 80 ℃ ∼ 120 ℃, 폭방향의 연신 온도를 90 ℃ ∼ 110 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 연신은 각 방향에 대해 복수회 행해도 된다.

연신 방법은, 공지 공용의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 롤 연신이나 텐터로 안내하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하는 연신 방법 등, 모두 채용할 수 있다.

-열처리 공정-

2 축 연신된 적층체는, 평면성, 치수 안정성을 부여하기 위해서, 텐터 내에서 연신 온도 이상 융점 이하의 열처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다.

2 축 연신된 적층체는, 열처리 후, 균일하게 서랭하고, 실온까지 냉각된 후, 권취된다.

또, 필요에 따라, 열처리로부터 서랭 시에 길이 방향 및/또는 폭방향으로 이완 처리를 실시해도 된다.

-열경화성 수지층의 형성 공정-

열경화성 수지층의 형성 공정은, 열가소성 수지층의 제막 공정에 있어서 열가소성 수지층에 열경화성 수지층 형성용 도포액을 도공 (인 라인 코팅) 하고, 열경화성 수지층을 형성한다.

또한, 열경화성 수지층 형성용 도포액의 도공 방법, 열처리 조건 등은, 후술하는 실시예에 기재한 열경화성 수지층의 도공 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

-보호 필름의 형성 공정-

열경화성 수지층의 표면에 이형층을 가진 보호 필름을 이형층측이 접하도록 라미네이트함으로써, 열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 및 보호 필름이 이 순서로 적층된 적층체를 제조할 수 있다.

상기의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명에 관련된 적층체는, 150 ℃ 의 신도가, 제막 방향 및 폭방향에 대해 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 150 ℃ 의 신도의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하다.

적층체의 150 ℃ 의 신도가, 제막 방향 및 폭방향에 대해 100 ％ 이상이면, 후술하는 섬유 강화 수지의 형상에 추종시킬 수 있다.

적층체는, 신장되었을 경우, 인장 응력이 증가한다. 적층체의 인장 응력은, 일체 성형시의 성형력에 대한 저항력이 되기 때문에, 일반적으로는 낮은 편이 바람직하다. 한편, 지나치게 낮은 경우, 기재 형상의 볼록부 등이 과다하게 연신되어 버려, 두께 불균일 등의 문제를 일으키기 쉽다.

평활성의 관점에서, 적층체의 150 ℃ 에 있어서의 인장 응력으로는, 3 ㎫ ∼ 50 ㎫ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎫ 이다.

적층체의 인장 응력은, 신장과 함께 단조롭게 증가하는 경향인 것이 바람직하다. 「신장과 함께 단조롭게 증가한다」란, 신도를 가로축, 응력을 세로축으로 했을 경우에, 탄성 변형 후의 변형에 있어서, 파단할 때까지의 단계에서, 인장 응력의 증가가 0 또는 부 (負), 즉, 기울기가 제로 이하가 되는 영역이, 파단할 때까지의 신도에 있어서 30 ％ 이하, 나아가 20 ％ 이하인 것을 의미한다.

종래부터 열프레스나 인 몰드 성형 그 자체는 공지이지만, 전술한 도장 대체 필름을 사용함으로써 도장 공정을 생략할 수 있다.

(금속 부재의 제조 방법)

본 발명에 관련된 금속 부재의 제조 방법은, 상기 적층체와 가열된 강판을 열압착시켜 프레스 성형하고, 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함한다.

본 발명에 관련된 금속 부재의 제조 방법에서 사용되는, 강판으로는, 예를 들어, 차량의 외장 부품에 사용되는 강판 (금속 부재) 을 들 수 있다. 일반적으로, 성형성이 좋고, 두께가 0.3 ㎜ ∼ 0.6 ㎜ 정도인 강재를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 차량의 외장에 사용되는 강재는, 방청상의 처리로서, 아연 합금 도금 처리되어 있는 것이 바람직하다.

강판을 가열하는 온도는, 적층체 전체가 용융하지 않지만, 강판 (금속 부재) 과 접하는, 적층체에 있어서의 열가소성 수지층의 표면이, 적어도 용융하는 온도가 되는 조건을 채용하면 된다. 그러한 관점에서 금속 부재의 가공으로는, 냉간 가공이 바람직하다. 또한, 냉간 프레스 공법에 있어서의 성형도의 율속은, 상온이어도, 금속의 신도 쪽이 낮기 때문에, 수지층을 미리 열압착으로 접착함으로써, 프레스 성형 후에도 수지 피막이 강판에 강고하게 접착되기 쉽다.

〔열압착〕

강판은, 통상 롤상으로 권취되어 있고, 적층체도 롤상의 적층체로서 제품으로 할 수 있기 때문에, 롤상의 강판 및 적층체를 사용한 경우, 롤 to 롤에 의한 라미네이트가 가능하다. 예를 들어, 강판을 가열하여, 공급한 적층체의 열가소성 수지층측을 열압착함으로써, 강판에 필름을 첩합해도 된다.

열가소성 수지층 중에서 용융 및 냉각 고화를 종료시키기 위해, 가열된 강판에 적층체의 열가소성 수지층의 표면을 첩합할 때에, 적층체는 보호 필름측으로부터 냉각되어 있는 것을 포함하는 것이 바람직하다.

적층체를 첩합할 때의 라미네이트 롤의 온도는, 열가소성 수지층을 녹이지 않는 정도로 저온으로 해 두는 것이 바람직하다.

요컨대 적층체를 개재함으로써, 강판측은 가열 상태, 보호 필름측은 냉각 상태가 되어, 열가소성 수지층 중에서 용융과 냉각 고화를 완료시키는 것이 가능해져, 용융 수지의 내부에서 계면이 혼합되어 접착력을 더욱 향상시킨다고 추측된다.

〔프레스 성형〕

상기 열압착에 의해 강판과 적층체가 일체화된 강판 (라미네이트 강판) 은, 프레스 성형된다. 프레스 성형으로는, 상기 냉간 프레스 성형이 바람직하다. 라미네이트 강판에 있어서, 냉간 프레스 성형을 실시하는 경우, 강판의 단부를 고압으로 홀드하는 장출 성형이어도 되고, 저압으로 홀드하고, 강판이 성형에 의해 빨려 들여가는 성형이어도 된다. 적층체에 있어서의 열가소성 수지층을 열융착시킴으로써 강판 (금속 부재) 의 피복이 가능해진다.

또, 프레스 성형법으로 성형하는 압력으로는, 성형하는 기재의 크기나 열가소성 수지층의 두께 등에 따라 달라지지만, 500 ㎜ × 500 ㎜ 정도의 크기의 성형 기재이면, 통상, 하중은 10 톤 (t) ∼ 100 톤 (t) 이 바람직한 하중이다.

(수지 부재의 제조 방법)

본 발명에 관련된 수지 부재의 제조 방법은, 상기 적층체를 금형에 삽입한 후, 용융 상태의 수지를 사출 성형하여 인 몰드 성형하고, 상기 인 몰드 성형이 종료할 때까지의 사이에 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함한다.

또, 본 발명에 관련된 수지 부재의 제조 방법은, 상기 적층체를 진공 가열 성형하는 공정을 포함하고, 진공 가열 성형 전부터 진공 가열 성형이 종료할 때까지의 사이에 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함한다.

〔인 몰드 성형〕

본 개시에 관련된 수지 부재의 제조 방법에서는, 금형 등에 상기 적층체를 삽입하고, 용융 상태의 수지를 사출 성형하여 인 몰드 성형한다. 그 때, 인 몰드 성형이 종료할 때까지의 사이에 열경화성 수지층을 경화시키는, 즉, 금형에 적층체를 설치하기 전에, 금형 형상에 맞는 형태로 적층체를 부형하는 단계에서 열경화성 수지를 경화시키거나, 혹은, 인 몰드 성형의 열을 이용하여 열경화성 수지층을 경화시키거나, 혹은, 금형에 삽입 후 일단 열을 가해 열경화성 수지층을 경화시킨 후에 인 몰드 성형한다.

사출 성형에 사용하는 수지는, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 (아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 스티렌 공중합체 수지), 폴리에스테르 수지 및 폴리페닐렌술파이드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 수지이다. 폴리올레핀 수지 중에서도, 차량 외장품에 요구되는 강도, 내약품성, 및 경량성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지인 것이 더욱 바람직하다. 성형 부재로서의 특성을 만족하기 위해서, 상기 수지에 강화 섬유, 및 첨가제 등을 첨가해도 되고, 또, 상기 수지를 다른 수지와 공중합한 것이어도 되고, 다른 수지와 블렌드한 것이어도 된다.

사출 성형에서는, 금형의 게이트로부터 용융 상태의 수지가 사출되고, 냉각 고화함으로써 완성된다. 용융 상태의 수지의 온도는, 사용하는 수지의 융점에 따른 온도이면 된다.

상기 온도에서는, 적층체의 열가소성 수지층이 두께 방향으로 일부 용융하고, 계면이 혼합된 후에, 냉각 고화되므로, 강고한 접착력을 갖는 성형이 가능해진다. 사출 성형시의 금형은, 사출하는 수지의 용융 온도와 마찬가지로, 적층체의 외관을 저해하지 않는 범위의 온도가 되도록 냉각하여 사용하는 것이 바람직하다.

＜진공 가열 성형＞

본 발명에 관련된 수지 부재의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 적층체를 사용하여 진공 가열 성형하는 것을 포함한다.

진공 가열 가압 성형법으로는, 특별히 제한은 없고, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배킹 성형법, 래핑 테이프법 및 내압 성형법, TOM 성형법 등을 채용할 수 있지만, 일체 성형 시에, 각 수지층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 프레스 성형법, TOM 성형법이 바람직하고, 수지 기재 형상의 자유도의 관점에서는, TOM 성형법이 바람직하다.

가열 가압 성형법에 있어서의 성형 온도 (또는 경화 시간) 는, 각 수지층의 종류에 따라 적절히 선택해도 되고, 열가소성 수지의 성형성의 관점에서, 통상 80 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도가 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 수치는 이하의 방법에 따라서 구하였다. 본 실시예에 있어서,「부」는「질량부」를 나타내고,「％ 」는「질량％ 」를 나타낸다.

(보호 필름)

테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 중합하여 폴리에스테르 P1 을 얻었다. 또, 폴리에스테르 P1 을 수지에 평균 입경 1.6 ㎛ 의 실리카 입자를 혼합하여, 실리카 입자 함유 폴리에스테르 R1 을 얻었다.

폴리에스테르 P1, 및 실리카 입자 함유 폴리에스테르 R1 을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 수분을 제거한 후, 호퍼에 공급하고, P1 과 R1 이 질량비로 P1/R1 = 90/10 이 되도록 공급하고, 칩 혼합한 후에, 280 ℃ 로 설정한 압출기로부터, 다이를 사용하여, 시트상으로 용융 압출하였다. 얻어진 용융 압출 시트의 중량 평균 분자량은 40,000 이었다.

압출 후, 20 ℃ 의 캐스팅 드럼에서 곧바로 냉각시킴으로써, 캐스트 필름을 얻은 후, 계속되는 종연신 공정으로, 90 ℃ 에서 3.4 배 연신한 후, 1 축 필름에 디메틸폴리실록산을 주성분 수지로 하는 이형층 형성용 도료를 마이크로 그라비아 코터에 의해 편면에 건조 후의 막두께가 80 ㎚ 가 되도록, 도공하고, 그 후 스텐터 공정으로 안내하여, 도막을 건조시켜 막으로 함과 동시에, 얻어진 1 축 필름의 횡연신을 105 ℃ 에서 3.5 배가 되도록 연신을 실시하고, 결정화 존에 있어서 210 ℃ 에서 처리하면서, 1 ％ 폭방향으로 폭넣기 하고, 열수축을 억제하여, 두께 38 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 제막하고, 롤상으로 권취를 실시하였다.

또한, 주성분 수지란, 모든 수지 성분이 나타내는 비율 가운데, 차지하는 비율이 가장 많은 수지 성분을 나타낸다.

(열경화성 수지층)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 톨루엔 40 부, 아세트산이소부틸 50 부를 주입하고, 질소 분위기중에서 100 ℃ 로 승온하고, 지환식 에폭시기 함유 비닐 단량체로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 45 부, 측사슬에 폴리에스테르를 함유하는 비닐 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤 10 몰 부가물을 55 부, 및 AIBN (중합 개시제 ; 아조비스이소부티로니트릴) 7 부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 동 온도에서 2 시간 유지하고 나서, 추가로 AIBN 1 부, 및 톨루엔 10 부로 이루어지는 혼합물을 적하하였다. 그 후에도, 동 온도로 4 시간 유지하여 불휘발분이 50 ％ 이고, 또한, 수평균 분자량이 7,000 인 에폭시기 함유 폴리에스테르 변성 비닐 중합체 용액 A (이하,「용액 A」라고도 한다.) 를 얻었다.

이어서, 상기 용액 A : 80 부에 메틸이소부틸케톤 5 부, n-부탄올 10 부, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제 (제품명 : Sanduvor3206, 쿠라리안트 (주)) 2 부, 및 힌더드아민계 광 안정제 (제품명 : Sanduvor3058, 쿠라리안트 (주)) 2부, 그리고, 유기 금속 착물로서, 보로늄트리스아세틸아세토네이트 1 부, 및 보로늄트리스벤질아세토네이트 1 부를 첨가하여 열경화성 수지 조성물 A-1 을 얻었다.

〔실시예 1〕

(열가소성 수지층)

테레프탈산 : 이소프탈산의 성분 몰비가 90 : 10 이 되는 카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 중합한 폴리에스테르 P2 를 얻었다.

또한, 카르복실산 성분으로서 테레프탈산과 부탄디올을 중합하여 폴리에스테르 P3 을 얻었다.

또, 수지 성분으로서 폴리에스테르 P2 와, 평균 입경 1.6μ 의 실리카 입자를 혼합하혀, 실리카 입자 함유 폴리에스테르 R2 를 얻었다.

폴리에스테르 P2, 폴리에스테르 P3, 및 실리카 입자 함유 폴리에스테르 R2 를 160 ℃ 에서 4 시간 건조키기고, 수분을 제거한 후, 호퍼에 공급하고, P2 와 P3 과 R2 가 질량비로 P2/P3/R2 = 50/40/10 이 되도록 공급하고, 칩 혼합한 후에, 280 ℃ 로 설정한 압출기로부터, 다이를 사용하여, 시트상으로 용융 압출하였다. 얻어진 용융 압출 시트의 중량 평균 분자량은 55,000 이었다.

압출 후, 20 ℃ 의 캐스팅 드럼에서 곧바로 냉각시킴으로써, 캐스트 필름을 얻은 후, 계속되는 종연신 공정에서, 70 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 1 축 필름의 양면에, 하기의 표면 처리층 도포액을 롤코터에 의해 두께 40 ㎚ 로 도포하고, 그 후 스텐터 공정으로 안내하여, 도막을 건조시켜 막으로 함과 동시에, 얻어진 1 축 필름의 횡연신을 95 ℃ 에서 3.2 배가 되도록 연신을 실시하고, 결정화 존에 있어서 210 ℃ 에서 처리하면서, 1 ％ 폭방향으로 폭넣기함으로써 열수축을 억제하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름 (열가소성 수지층) 을 제막하고, 롤상으로 권취를 실시하였다.

＜표면 처리층 도포액＞

메틸메타크릴레이트 40 몰％, 에틸아크릴레이트 45 몰％, 아크릴로니트릴 10 몰％ 및 N-메틸올아크릴아미드 5 몰％ 를 부가 축합 반응시켜 얻어진 아크릴 수지 공중합체를 고형분 30 ％ 로 수분산시킨 도료를 80 중량부와, 계면 활성제 20 중량부를 혼합한 수분산 도료를 얻었다. 아크릴 수지 공중합체의 중량 평균 분자량은 220,000 이다.

(성형용 적층체)

얻어진 롤상의 2 축 연신 필름 (열가소성 수지층) 을 조출 후, 진공 가마 내에서 필름의 일방의 면에 인듐을 증착한 후, 다시 롤상으로 권취하였다. 또한, 인듐 증착면측에는 아크릴계의 점착제층을 20 ㎛ 로 도공하고, ABS (아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체) 제의 두께 250 ㎛ 의 시트를 첩합하였다.

필름의 금속 증착면과는 반대측에는, 톨루엔 97 부에 트리페닐실란올 3 부를 용해한 경화제를 상기 열경화성 수지 조성물 A-1 : 100 부에 대해 10 부 첨가하고, 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 콤마 코터에 의해 도공하였다. 도공 후, 오븐 내에서 90 ℃ 에서 건조시키고, 오븐으로부터 나온 후에, 열경화성 수지층 위에, 상기에서 제작한 보호 필름을 라미네이트하고, 롤상으로 권취함으로써, 성형용 적층체를 얻었다.

(성형 부재와의 일체 성형 : 사출 성형)

상기 성형용 적층체를, 금형을 따르도록 설치하여, 진공 성형에 의해 예비 부형을 실시하였다. 필름 인서트 성형용의 금형에 예비 부형시킨 성형용 적층체를 세트하고, 성형 부재로서 ABS 수지를 사용하여, 압출기에 의해 용융한 ABS 수지를 금형 내에 사출함으로써, 예비 부형의 성형용 적층체와, 성형 부재와 일체 성형을 실시하여, 일체 성형품을 제작하였다.

얻어진, 성형용 적층체, 및 일체 성형품의 각종 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 부재와의 일체 성형 : 진공 가열 성형 (TOM 성형))

성형용 적층체로서, ABS 시트를 첩합하기 전의 적층체를 사용하여, 진공 가열 성형기 내에 설치하였다. 하측 챔버 내에는, 지그 위에 ABS 수지로 이루어지는 기재를 설치하고, 진공화하면서, 적외선의 가열에 의해, 적층체의 온도가 140 ℃ 가 되도록 가열을 실시하고, 소정의 온도에 도달함과 동시에, 하측 챔버로부터 기재를 적층체로 향해 밀어올리고, 또한 동시에 상측 챔버를 대기압으로 개방함으로써, 압력에 의해 적층체를 기재에 첩부함으로써, 일체 성형품을 제작하였다.

얻어진, 성형용 적층체, 및 일체 성형품의 각종 평가 결과를 표 1 에 정리하였다.

(성형 부재와의 일체 성형 : 라미네이트 강판에 의한 프레스 성형)

성형용 적층체로는 후술하는 바와 같이 제작할 수 있다.

(열가소성 수지층)

폴리에스테르 P1 및 폴리에스테르 R1 을 160 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 수분을 제거한 후, 호퍼에 공급하고, P1 과 R1 이 질량비로 P1/R1 = 90/10 이 되도록 공급하고, 칩 혼합한 후에, 280 ℃ 로 설정한 압출기로부터, 다이를 사용하여, 시트상으로 용융 압출하였다. 이 때, 용융 상태에서, 다른 호퍼로부터, 폴리에스테르 P2 및 폴리에스테르 R2 를 160 ℃ 에서 4 시간 건조시켜, 수분을 제거한 후, 호퍼에 공급하여 용융한 수지를 합류시켜 2 층의 적층 수지로서 다이로부터, 시트상으로 압출을 실시하였다. 용융 압출 시트의 중량 평균 분자량은 60,000 이었다.

압출 후, 20 ℃ 의 캐스팅 드럼에서 곧바로 냉각시킴으로써, 캐스트 필름을 얻은 후, 계속되는 종연신 공정에서, 70 ℃ 에서 3.0 배 연신한 후, 1 축 필름의 양면에, 앞서 서술한 표면 처리층 도포액을 롤코터에 의해 두께 40 ㎚ 로 도포하고, 그 후 스텐터 공정으로 안내하여, 도막을 건조시켜 막으로 함과 동시에, 얻어진 1 축 필름의 횡연신을 95 ℃ 에서 3.2 배가 되도록 연신을 실시하고, 결정화 존에 있어서 210 ℃ 에서 처리하면서, 1 ％ 폭방향으로 폭넣기함으로써 열수축을 억제하여, 두께 50 ㎛ 의 2 축 연신 필름 (열가소성 수지층) 을 제막하고, 롤상으로 권취를 실시하였다.

(성형용 적층체)

얻어진 롤상의 2 축 연신 필름 (열가소성 수지층) 을 조출한 후, 톨루엔 97부에 트리페닐실란올 3 부를 용해한 경화제를 상기 열경화성 수지 조성물 A-1 : 100 부에 대해 10 부 첨가하고, 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 콤마 코터에 의해 도공하였다. 도공 후, 오븐 내에서 90 ℃ 에서 건조시키고, 오븐으로부터 나온 후에, 열경화성 수지층 위에, 상기에서 제작한 보호 필름을 라미네이트하고, 롤상으로 권취함으로써, 성형용 적층체를 얻었다.

(라미네이트 강판)

아연 도금 강판 270F 의 부착유를 용제로 제거한 후, 강판을 260 ℃ 로 가열하여, 성형용 적층체를 강판 위에 속도 15 m/분으로 라미네이트를 하였다.

(강판 프레스 성형)

50 톤 프레스기를 사용하여 얻어진 라미네이트 강판을 프레스 성형함으로써, 일체 성형품을 제작할 수 있다.

(보호 필름, 열가소성 수지층의 두께)

타점식 두께 측정기 (Anritsu Corp. 제조, 제품명 : K-402B) 로 보호 필름, 및 열가소성 수지층의 두께를 측정하였다.

(열경화성 수지층의 두께)

현미경을 사용하여, 얻어진 성형용 적층체의 단면 관찰을 실시하고, 실측에 의해 두께를 측정하였다.

(이형층 두께)

얻어진 보호 필름을 마이크로 톰으로 초박 절편화하고, 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰 (화상 스케일이 200 ㎚) 하여, 실측하였다.

(표면 거칠기 Ra)

광 간섭형 표면 거칠기 측정기 (제품명 ; NewView7300 ZYGO 사 제조) 로, 얻어진 보호 필름, 및 열가소성 수지층의 표면 거칠기를 측정하였다. 보호 필름, 및 열가소성 수지층은, 성형용 적층체를 제작하기 전의 기재의 표면 거칠기로 하여 Ra 를 구하였다.

(질소 성분 분석)

얻어진 보호 필름의 열경화성 수지층측에 있어서의 표면에 존재하는 질소 원자의 존재량을 XPS (X 선 광 전자 분광법 THERMO K-Alpha) 로 검출하였다.

(tanδ 피크 온도)

얻어진 보호 필름을 동적 점탄성 시험기 (제품명 ; DMA6000 퍼킨엘머사 제조) 로, 인장 방향으로 탄성률을 측정하였다. 승온 속도 2 ℃/분으로 1 Hz 의 주파수에서의 저장 탄성률 및, 손실 탄성률을 측정하고, 그 비를 정현 정접 (tanδ) 으로서 측정하고, 피크치를 나타내는 온도 (℃) 를 구하였다.

(박리력 및 2 W 박리력)

점착 피막 박리 해석 장치 (제품명 ; VPA-3, 쿄와 계면화학 (주) 제조) 를 사용하여, 성형용 적층체를 폭 25 ㎜ (100 ㎜ × 25 ㎜) 로 잘라내고, 보호 필름을 잡아, 열가소성 수지층측을 지그에 고정한 상태로, 180°방향으로 인장하였다. 이 때의 보호 필름을 박리 할 때에 필요한 힘을, 박리력 (N) 으로서 측정하였다. 또 보호 필름을 도공한 직후의 샘플, 및 상온 (25 ℃), 상습 (50 ％) 하에서 2 주간 보관한 롤로부터, 동일하게 잘라낸 샘플에 대해서도, 각각 동일한 측정을 실시하였다.

또한, 2 W 박리력이란, 2 주간 보관한 롤로부터 잘라낸 샘플로부터, 보호 필름을 박리할 때에 필요한 힘을 의미한다.

(박리 후 요철차)

상온 (25 ℃), 상습 (50 ％) 하에서 2 주간 보관한 롤로부터 잘라낸 샘플 (100 ㎜ × 25 ㎜) 을 사용하여, 상기 보호 필름의 박리를 실시한 후, 열경화성 수지층 표면의 표면 거칠기 (요철차) 를 광 간섭형 표면 거칠기 측정기 (제품명 ; NewView7300 ZYGO 사 제조) 로 측정을 실시하였다.

보호 필름의 박리전의 열경화성 수지의 표면 거칠기의 측정에 대해서는, 열경화성 수지의 도공만을 실시하고 보호 필름을 라미네이트하지 않은 상태에서의, 열경화성 수지층의 표면을 동일하게 측정하였다.

(도공 후 글로스, 박리 후 글로스, 및 Δ 글로스)

상온 (25 ℃), 상습 (50 ％) 하에서 2 주간 보관한 롤로부터 잘라낸 샘플 (50 ㎜ × 50 ㎜) 을 사용하여, 상기 보호 필름의 박리를 실시한 후, 열경화성 수지층 표면을 글로스 측정기 (제품명 ; PG-IIM 닛폰 전색공업 (주) 제조) 로 측정하고, 박리 후 글로스로 하였다. 보호 필름의 박리전의 측정에 대해서는, 열경화성 수지의 도공만을 실시하고 보호 필름을 라미네이트하지 않은 상태에서의, 열경화성 수지층의 표면을 동일하게 측정하여, 도공 후 글로스로 하였다. 박리 후 글로스의 값으로부터 도공 후 글로스의 값을 뺀 값을 Δ 글로스로 하였다. Δ 글로스의 값 (광택도) 이 클 (즉, 정의 값) 수록, 광택성이 우수하다고 할 수 있다.

(전광선 투과율)

얻어진 열가소성 수지층의 가시광 영역의 전광선 투과율을 분광 광도 측정기 ((주) 시마즈 제작소 제조, 제품명 : UV-3101 PC) 를 사용하여, 측정하였다. 가시광 영역은 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 로 하고, 수광은 적분구 방식으로 측정하고, 얻어진 분광 스펙트럼의 투과율을 평균하여 전광선 투과율로 하였다.

〔평가〕

(내약품성)

얻어진 일체 성형품으로부터 시험편 (50 ㎜ × 50 ㎜) 을 잘라내고, 보호 필름을 박리하여 시험편으로 하였다. 실온 (25 ℃) 에서 10 분간, 하기에 나타내는 각종 약품을 시험편의 열경화성 수지층의 표면 상에 각각 1 mL 적하하고, 60 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 시험편의 표면 (열경화성 수지의 표면) 을 육안 확인하여, 시험편의 표면의 변화를 확인하였다.

약액 : 가솔린, 이소프로판올, 5 질량％ 수산화나트륨, 및 10 질량％ 염산

A : 전체 약액에 대해, 시인할 수 있는 열경화성 수지의 표면에 있어서의 외관 변화가 인정되지 않았다.

B : 시인할 수 있는 열경화성 수지의 표면에 있어서의 외관 변화가, 적어도 1 종의 약제에서 인정되었다.

(내흡집성)

얻어진 성형품으로부터 시험편 (50 ㎜ × 50 ㎜) 을 잘라내고, 보호 필름을 박리하여 시험편으로 하였다. 글라스 울을 학진식 마모 시험기 (테스터 산업 (주) 제조) 에 장착하고, 시험편의 열경화성 수지층의 표면을 하중 2 N 으로 문지르도록 하고, 시험편의 표면 (열경화성 수지의 표면) 을 육안으로 확인하고, 내흠집성의 평가를 실시하였다.

-평가 기준-

A : 열경화성 수지의 표면에 흠집이 없고, 광택도의 저하도 관찰되지 않는다.

B : 열경화성 수지의 표면에 약간 흠집이 인정되지만, 광택도의 저하는 인정되지 않는다.

C : 열경화성 수지의 표면에 흠집이 생겨, 광택도의 저하가 인정된다.

(밀착성)

얻어진 성형품으로부터 잘라낸 시험편 (50 ㎜ × 50 ㎜) 에, 성형 기재 수지까지 도달하도록 십자 형상의 절입을 넣었다. 이 시험편에 대해, 45°의 각도로부터, 고압 세척기를 사용하여, 70 ℃ 의 물을 9 ㎫ 의 압력으로 시험편에 맞혔다. 시험편에는, 기재까지 도달하는 절입을 넣어 두고, 물의 분출 전후로, 시험편의 절입면에 박리가 관찰되었는지 여부를 육안 확인함으로써 평가를 실시하였다.

-평가 기준-

A : 절입부로부터의 박리가 없고 양호한 밀착성을 나타냈다.

B : 전면에 박리가 관찰되었다.

(선영성)

얻어진 성형품에 대해, 어피어런스 애널라이저 (코니카 미놀타 재팬 (주) 제조 제품명 ; Rhopoint IQ-S) 를 사용하여, 20°근방의 정반사 헤이즈를 측정하였다. 측정치가 작을수록, 선영성이 우수하다.

[실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6]

실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 적층체를 제작하고, 성형 부재의 일체 성형품을 얻었다. 실시예 4 및 5, 그리고, 비교예 6 에 있어서의 열가소성 수지층은, 열가소성 수지층의 전체 질량에 대해 10 질량％ 의 첨가량의 산화티탄을 함유하고 있다. 또, 실시예 4 및 5, 그리고, 비교예 6 에 있어서의 착색층은, 착색층의 전체 질량에 대해 10 질량％ 의 첨가량의 산화티탄을 함유하고 있다.

얻어진 적층체 및 일체 성형품에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각각 평가를 실시하였다.

또한, 산화티탄 등의 착색 입자를 포함하는 경우에는, 착색 입자를 포함함으로써 헤이즈가 높아지기 때문에, 실시예 4 및 5, 그리고, 비교예 6 의 선영성의 평가에 있어서, 착색 입자를 포함하는 성형품 끼리를 비교했을 때에, 측정치가 작을수록, 선영성이 우수한 것으로 하여 평가를 실시하였다.

표 1 및 표 2 중,「-」이란, 해당 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또, 표 1 및 표 2 중의 약어는 다음과 같다.

·폴리에스테르 수지 : 중량 평균 분자량 ; 40,000, 조성 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트

·공중합 폴리에스테르 : 중량 평균 분자량 ; 55,000, 조성 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 수지

·내열 폴리에스테르 : 중량 평균 분자량 ; 19,000, 조성 ; 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트

·폴리올레핀 : 중량 평균 분자량 ; 300,000, 조성 ; 폴리프로필렌

·디메틸실록산 : 테이진 필름 솔루션 (주) 제조, 제품명 ; 퓨렉스 A31

·아미노알키드 수지 : 멜라민 수지, 히타치 화성 (주) 제조, 제품명 ; 테스파인 303

·불소 수지 : AGC (주) 제조, 제품명 ; 아플렉스

·공중합 아크릴 : (주) 쿠라레 제조, 제품명 ; 파라퓨아

·응집 실리카 : 평균 입경 1.6 ㎛

·가교 아크릴, 중량 평균 분자량 ; 220,000

표 1 및 표 2 에 기재된 결과로부터, 본 발명에 관련된 적층체 및 얻어진 적층체와 성형 부재를 일체 성형한 일체 성형품은, 비교예의 적층체 및 얻어진 적층체와 성형 부재를 일체 성형한 일체 성형품에 비해, 선영성이 우수하다.

2019년 3월 8일에 출원된 일본 출원 번호 제2019-043172호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (10)

1. 열가소성 수지층, 열경화성 수지층, 및 보호 필름이 이 순서로 적층된 적층체로서,
   상기 열경화성 수지층이, 2 종류 이상의 유기 금속 착물을 함유하고,
   상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층과 접하는 측의 표면의 표면 거칠기 Ra 가 30 ㎚ 이하이며,
   상기 보호 필름의 상기 열경화성 수지층측의 표면에 있어서의 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 미만인 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 2 종류 이상의 유기 금속 착물이, 아세틸아세톤 착물, 및 벤질아세톤 착물을 포함하는, 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 2 종류 이상의 유기 금속 착물의 적어도 1 개의 금속이, 붕소인, 적층체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열경화성 수지층이, 2 종류의 유기 금속 착물을 함유하는, 적층체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지층, 및 상기 열경화성 수지층의 사이에 착색층을 추가로 갖는, 적층체.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 착색층은, 질소 원자의 존재량이 1 atm ％ 이하인 착색 재료를 포함하는, 적층체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 보호 필름의 tanδ 피크 온도가, 70 ℃ 이상인, 적층체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체와, 가열된 강판을 열압착시켜 프레스 성형하고, 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체를 금형에 삽입한 후, 용융 상태의 수지를 사출 성형하여 인 몰드 성형하고, 상기 삽입 후 상기 인 몰드 성형이 종료할 때까지의 사이에 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체를 진공 가열 성형하는 공정을 포함하고, 진공 가열 성형 전부터 진공 가열 성형이 종료할 때까지의 사이에 상기 열경화성 수지층을 경화시키는 것을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법.