CN101384650A - 成型部件用聚酯膜 - Google Patents

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松井良辅
木村将弘
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Abstract

本发明提供成型加工时变形应力低、容易热成型为目标形态，即使设置金属膜其外观也优异的成型部件用聚酯膜。该聚酯膜是使用聚酯系树脂组合物得到的膜，该聚酯系树脂组合物是以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，树脂(A)以10－90质量％、树脂(B)以90－10质量％混合而成，其中所述树脂(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯系的树脂，树脂(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂的聚酯系树脂，上述聚酯系树脂(B)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(B1)和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂(B2)，以树脂(B1)和树脂(B2)的总量为基准，树脂(B1)以10－90质量％、树脂(B2)以90－10质量％混合，差示扫描量热仪(DSC)中降温时的重结晶峰的半宽度D(℃)与峰高度H(mW)的比(D/H)为3－150℃/mW。

Description

成型部件用聚酯膜
技术领域
本发明涉及聚酯膜，特别涉及成型部件用的聚酯膜，该成型部件用的聚酯膜可适合用于在膜表面进行金属蒸镀后进行成型加工的金属感(金属調)成型部件、或成型用装饰片在成型时的表面保护膜等。
背景技术
近年来，在建材、汽车部件、手机或电机产品等中，使用很多对将树脂注射成型所得物质实施镀敷得到的具有金属感外观的部件；或实施涂装、创意性高的部件。但是，随着对环境问题的日益关注，对树脂镀敷时的药液槽中的镀敷液或涂装步骤中排出的溶剂、二氧化碳对环境的影响被视为问题。特别是必须采取措施防止镀敷液泄漏，并且正陆续出台对镀敷液本身的限制。
其中，有人提出了对聚酯膜实施金属蒸镀，并与其它材料贴合的叠层体作为取代镀敷的金属感成型部件(例如参照专利文献1)。还公开了同样构成的辉光性叠层膜(例如参照专利文献2、3)。但是，这些提案中都使用通常的双轴拉伸聚酯膜，因此无法制备象对注射成型体实施镀敷这样的复杂的形状的成型部件。
另外，对于可在金属感成型膜中使用的聚酯膜有几个提案。首先，公开了以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分、含有其它组成的聚酯膜(例如参照专利文献4)。但是，该提案的膜成型性未达到要求特性。也提出了具有特定的熔点、断裂伸长率的、成型性优异的聚酯膜(例如参照专利文献5)。但是，该提案的膜在成型加工时的变形应力过高，难以准确地进行热成型。又提出了将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以1:1混合、使其具有成型性的膜(例如参照专利文献6)。但是，该膜难以获得美丽的金属感膜。又提出了将多种聚酯树脂混合，得到可实现特定的重结晶峰的半宽度、并可控制结晶性的成型用聚酯膜(例如参照专利文献7、8)。但是，重结晶峰的半宽度过于狭窄，因此结晶性强，成型加工时的变形应力过高。
另外，以装饰片代替涂装用于成型体的动向日益受到瞩目。采用使用装饰片进行真空成型、真空压空成型、模塞助压成型等的方法。但是这种情况下，在加热、模具顶起、真空吸引等严酷的成型过程中，有表面产生划痕、表面光泽度降低的问题。因此，有人提出了层叠可加热成型的掩膜(例如参照专利文献9)。
但是，该提案中，是在装饰片上直接流延掩膜的无取向氨基甲酸酯膜，膜的刚性过低，成型后的剥离性、成型后的装饰片的表面状态不充分。
另外，作为金属感易成型装饰片，为了防止成型时的损伤，有人提出了层叠遮蔽层的成型用叠层体(例如参照专利文献10)。其中，人们又提出了用聚酯、尼龙、聚氨酯等制备高伸长率的膜作为遮蔽层。但是该提案中，成型时的应力并未充分降低，因此将成型用叠层体进行成型时，成型的追随性不足，成型后的剥离性差，因此有在金属感易成型装饰片的表面残留有保护膜的残片的问题。
专利文献1:日本特开2000-43212号公报
专利文献2:日本特开2004-174881号公报
专利文献3:日本特开2004-175064号公报
专利文献4:日本特开2000-94575号公报
专利文献5:日本特开2001-72841号公报
专利文献6:日本特开2002-321277号公报
专利文献7:日本特开2003-268131号公报
专利文献8:日本特开2005-75904号公报
专利文献9:日本特表2001-514984号公报
专利文献10:美国专利06/565955号公报
发明内容
本发明的课题在于消除上述问题。即，提供在成型加工时变形应力低、容易热成型为目标形态、且即使设置金属膜外观也优异的成型部件用的聚酯膜，进一步提供适合作为装饰片表面保护膜的成型部件用聚酯膜。
即，本发明采取以下构成。
(1)成型部件用聚酯膜，该膜是使用聚酯系树脂组合物而成的膜，所述聚酯系树脂组合物是以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，将10-90质量％树脂(A)和90-10质量％树脂(B)混合而成，其中所述树脂(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，树脂(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂的聚酯系树脂，上述聚酯系树脂(B)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(B1)和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂(B2)，以树脂(B1)和树脂(B2)的总量为基准，树脂(B1)以10-90质量％、树脂(B2)以90-10质量％混合，
差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰(再
Figure A200780005435D0005140455QIETU
晶
Figure A200780005435D0005140502QIETU
ピ—ク)的半宽度D(℃)和峰高H(mW)的比(D/H)为3-150℃/mW。
(2)(1)的成型部件用聚酯膜，其中，差示扫描量热仪(DSC)中降温时的重结晶峰温度(Tmc)为140-205℃。
(3)(1)或(2)的成型部件用聚酯膜，其特征在于是双轴取向膜。
(4)(1)-(3)中任一项的成型部件用聚酯膜，其中，上述聚酯系树脂组合物是以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，树脂(A)以60-90质量％、树脂(B)以40-10质量％混合而成。
(5)(1)-(4)中任一项的成型部件用聚酯膜，其中，差示扫描量热仪(DSC)中升温时的熔解峰(融解ピ—ク)为单峰。
(6)金属感成型部件用膜，该膜是在(1)-(5)中任一项的成型部件用双轴取向聚酯膜的至少一个面上蒸镀金属化合物而成。
(7)(1)-(6)中任一项的成型部件用双轴取向聚酯膜，该聚酯膜层叠在成型用装饰片的表面使用。
(8)成型用叠层体，该叠层体是在成型用装饰片的表面层叠(1)-(7)中任一项的成型部件用双轴取向聚酯膜所得。
(9)成型用装饰片的成型方法，该方法是预成型(8)的成型用叠层体，进行修整(トリミング)后，注射树脂，然后将(1)-(7)中任一项的成型部件用双轴取向聚酯膜剥离。
(10)成型部件，该成型部件是成型(8)的成型用叠层体、然后将(1)-(7)中任一项的成型部件用双轴取向聚酯膜剥离而得到的成型部件，与成型前的成型用叠层体的光泽度差的绝对值小于10。
本发明的成型部件用聚酯膜容易通过热成型进行成型加工，通过在膜表面形成含有金属化合物的膜，可适用于金属感的成型部件等。另外，成型加工时的变形应力低，因此特别是如果作为成型用装饰片在成型时的表面保护膜使用，可以使成型后成型部件的外观保持美丽。本发明的成型部件用聚酯膜优选用作装饰片的表面保护膜。使用本发明的成型部件用聚酯膜制备的成型部件中，表面划伤、光泽度降低较少，表面性状优异。
具体实施方式
本发明的聚酯膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯系的树脂(A)和选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂的聚酯系树脂(B)，这从成型部件所要求的成型性的角度考虑是必须的。
这里，聚对苯二甲酸乙二醇酯系的树脂(A)是以100mol％聚对苯二甲酸乙二醇酯作为构成成分的树脂；或者是以在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚低于20mol％的共聚成分所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(副产的二甘醇作为共聚成分的除外)作为构成成分的树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚成分有:1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二羟基化合物，双酚A、双酚S等芳族二羟基化合物等。优选的二羧酸成分有:2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-钠代磺基二甲酸(5—ナトリウムスルホンジカルボン酸)、苯二甲酸等芳族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸，对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。二羧酸酯衍生物有:上述二羧酸化合物的酯化物，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等。
构成聚酯系树脂(B)的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂是以100mol％聚对苯二甲酸丁二醇酯作为构成成分的树脂、和以100mol％聚对苯二甲酸三亚甲酯作为构成成分的树脂、或者是以聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸三亚甲酯中共聚低于20mol％共聚成分所得的聚酯作为构成成分的聚酯。聚酯系树脂(B)的共聚成分有:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二羟基化合物，双酚A、双酚S等芳族二羟基化合物等。优选的二羧酸成分有:2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-钠代磺基二甲酸、苯二甲酸等芳族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸，对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。另外，二羧酸酯衍生物有上述二羧酸化合物的酯化物，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等。
本发明的聚酯膜从成型性的角度考虑，必须含有下述聚酯系树脂组合物:以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，树脂(A)以10-90质量％、树脂(B)以90-10质量％混合而成的聚酯系树脂组合物，其中，所述树脂(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，树脂(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂的聚酯系树脂。树脂(A)超过90质量％，则得不到通过与树脂(B)混合而表现的成型性提高效果，相反树脂(B)超过90质量％，则树脂的结晶速度过快，制膜性、特别是拉伸性变差，由于结晶而产生的白化显著。以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，作为树脂(A)和树脂(B)的混合比率，如果树脂(A)为40-90质量％以及树脂(B)为60-10质量％，则在制膜稳定性、耐热性、成型性方面更优选。特别优选树脂(A)为60-90质量％和树脂(B)为40-10质量％。
树脂(B)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(B1)和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂(B2)，以树脂(B1)和树脂(B2)的总量为基准，其比例是树脂(B1)以10-90质量％和树脂(B2)以90-10质量％混合，这是将D/H控制在3-150℃/mW的范围内、显示优异的易成型性所必须的。如果树脂(B1)以30-70质量％和树脂(B2)以70-30质量％混合则更优选，特别优选树脂(B1)以40-60质量％和树脂(B2)以60-40质量％混合。通过使树脂(B1)和树脂(B2)的混合比率在更优选的范围，在通过逐步双轴拉伸法(逐次二軸延伸法)沿MD方向拉伸后再延TD方向拉伸的步骤制膜时，MD方向拉伸时结晶的进行得到抑制，因此TD方向的拉伸难以形成颈缩拉伸(ネッキング延伸)。因此，MD和TD方向的取向平衡良好，膜整体的成型性提高，因此非常优选。MD方向和TD方向的F100值的差的绝对值如果低于3MPa，则平衡非常良好，在成型性方面优选。
并且，通过使树脂(B1)和树脂(B2)的混合比率在上述优选的范围，非晶部分的运动性提高，成型性提高。非晶部分的运动性可根据密度推测。根据树脂(A)、树脂(B)所使用的树脂及其混合比率，其密度值发生变化，密度值越低则晶体结构越少，非晶部的结构是无规的，可以判断运动性高。这里所述的密度是将切成正方形(3mm×3mm)的样品在密度梯度管(NaBr水溶液，25℃)中含浸过夜进行评价所得的值。本发明的成型部件用聚酯膜的优选密度范围是1.35-1.378(g/cm3)。低于1.35(g/cm3)则有时结晶性显著降低，对耐热性有影响，因此不优选。相反，如果为1.378(g/cm3)以上，则结晶性增高，成型性有时降低。为了保持适当的结晶性、提高非晶部的运动性，密度优选为1.354-1.376(g/cm3)，最优选为1.358-1.374。
为了使密度在优选范围，使树脂(B1)和树脂(B2)的混合比率在上述范围、并且以后述的优选制膜条件制膜是有效的。
本发明的聚酯膜在差示扫描量热仪(DSC)中降温时的重结晶峰的半宽度D(℃)和峰高H(mW)的比(D/H)为3-150℃/mW，这对于表现优异的成型性是必须的。如果D/H低于3mW，则结晶速度过快，因此成型性变差。而D/H超过150℃/mW，则结晶性显著降低，因此耐热性变差，另外，在为了形成金属感膜而在膜表面形成含有金属化合物的膜、采用蒸镀法时，蒸镀时的热有时使表面性显著变差。从成型性和耐热性的角度考虑，更优选D/H为5-120℃/mW，特别优选为10-100℃/mW。
图1表示差示扫描量热仪(DSC)中降温测定时重结晶的发热峰的测定例子的DSC曲线。该图中，以高温侧的DSC曲线上的平坦部为基准，由发热峰绘制基线L，以由基线L至发热峰顶P之间的与纵轴平行的高度作为峰高H。这里，高度H一半高度H/2处与基线L平行的直线在发热峰的宽度作为重结晶峰半宽度D，由此可以求出D/H。
作为使差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰的半宽度D(℃)与峰高H(mW)的比(D/H)为3-150℃/mW的方法，优选在非晶区域以纳米级微分散树脂(A)和树脂(B)。具体的方法没有特别限定，可通过控制挤出机的种类、螺杆的形状、挤出温度、挤出机内树脂的滞留时间等来控制。例如，有以下方法:作为通常的通过单轴挤出机进行熔融挤出的前阶段，用双轴挤出机混合，使树脂(A)和树脂(B)形成规定的混合比率，将其用作膜的原料的方法；使用将双轴挤出机和单轴挤出机组合的串联方式的挤出机的方法。其中，双轴挤出机的螺杆使用强混炼段(強混
Figure A200780005435D0009140625QIETU
セグメント)，这从获得均匀的树脂混合组合物的角度考虑优选。还优选熔融挤出时挤出机的料筒温度和含有T模头的聚合物管、滤器等的温度为270-295℃、以树脂温度265-290℃、经由10-60分钟的平均滞留时间由T模头吐出。挤出温度比265℃低，则熔融粘度高，发生剪切发热，聚酯树脂自身分解，分子量降低，有时所形成的膜变脆。挤出温度超过290℃时，有时由于热分解而使膜变脆。这里，平均滞留时间是加入到挤出机中的聚酯树脂至由T模头吐出的时间，可通过挤出机的螺杆转速和齿轮泵的转速适当调节。另外，通过选择分子量低的树脂作为所使用的树脂(B)，可以使分子运动性提高，容易以纳米级微分散在树脂(A)的非晶区域，因此优选。树脂(B1)、树脂(B2)的优选分子量是14000-25000，进一步优选15000-22000，最优选16000-20000。通过树脂(B1)、树脂(B2)均使用在该范围的分子量内的树脂，通过向非晶区域微分散，可以使成型性提高，因此优选。
本发明的聚酯膜优选差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰温度(Tmc)为140-205℃。这里，Tmc越高温则表示结晶速度越快，Tmc超过205℃，则膜的结晶性高，因此作为成型部件用膜的成型性差。而Tmc低于140℃，则结晶性显著降低，因此耐热性变差。并且，在膜表面形成含有金属化合物的膜时，采用蒸镀法时，蒸镀时的热使表面性显著恶化，有时膜上产生针孔。从作为成型部件用膜表现优异特性的角度考虑，更优选Tmc为145-190℃，特别优选为150-180℃。这里，图1是差示扫描量热仪(DSC)中降温测定时的重结晶的发热峰的测定例。Tmc在DSC曲线中表示发热峰顶P处的温度。
本发明中，作为使差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰温度(Tmc)在140-205℃范围的方法，优选将树脂(A)和树脂(B)尽量均匀混合而熔融挤出的方法。例如有以下方法:作为通常的通过单轴挤出机进行熔融挤出的前阶段，用双轴挤出机混合，使树脂(A)和树脂(B)达到规定的混合比率，将其用作膜的原料的方法；或使用将双轴挤出机和单轴挤出机组合的串联方式的挤出机方法。其中双轴挤出机的螺杆使用强混炼段，这从获得均匀的树脂混合组合物考虑优选。另外，从抑制此时酯交换反应的角度考虑，双轴挤出机中无需从排气孔进行真空吸引，优选事先将树脂(A)和树脂(B)干燥、然后熔融挤出的方法。这是由于，树脂(A)和树脂(B)在真空下混炼，则酯交换反应暴发性进行，形成使树脂(A)和树脂(B)的组成无规共聚的聚酯组合物，导致耐热性等显著变差。
本发明的聚酯膜优选差示扫描量热仪(DSC)中升温时熔解峰为单峰。熔解峰可见两个以上则表示聚酯树脂未均匀混合，混合的树脂(A)和树脂(B)分别形成结晶，此时，膜特性表现出不均匀性。特别是热成型时，低熔点晶体一边熔融一边变形时，高熔点晶体仍以晶体的形式存在，成为成型不均或成型时破裂的原因。这里，单峰是指在DSC曲线上，在吸热方向上只存在唯一的明确的极值的状态。这里，起因于热历程等的、低于2J/g的微小的吸热峰的极值不明确，因此不认为是熔解峰。在曲线上，如果是在吸热方向上存在唯一的极值的状态，则可认为树脂(A)、(B)互相相容。因此，可见由于分子运动性提高而表达易成型性，因此优选。
本发明的成型部件用聚酯膜为了在具有优异的成型性的同时兼具耐热性、表面特性，优选为双轴取向膜。如果是未拉伸膜和单轴取向膜，则难以获得均匀的表面形态，形成金属膜时也会成为金属光泽缺乏的外观。对于双轴取向膜的优选制造条件如后所述。
下面，对本发明的成型部件用聚酯膜的具体制造方法进行阐述。
本发明所使用的聚酯树脂可以使用通常市场上销售的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以及它们的共聚物。例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，可如下聚合。
向100质量份对苯二甲酸二甲酯和70质量份乙二醇的混合物中添加0.09质量份乙酸镁和0.03质量份三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下使甲醇馏出的同时进行酯交换反应。接着，向该酯交换产物中添加0.020质量份的磷酸的85％水溶液，然后转移到缩聚反应釜中。在聚合釜内一边加热升温一边使反应体系缓慢减压，在1hPa的减压下、在290℃进行缩聚反应，可获得所需的特性粘度，例如特性粘度0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
对于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯也可同样聚合，例如，为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，可将100质量份对苯二甲酸和110质量份1，4-丁二醇的混合物在氮气氛下升温至140℃，制成均匀溶液，然后添加0.054质量份的原钛酸四正丁酯和0.054质量份的一羟基丁基氧化锡(モノヒドロキシブチルスズオキサイド)，进行酯化反应。接着添加0.066质量份的原钛酸四正丁酯，在减压下进行缩聚反应，可获得所需特性粘度，例如特性粘度0.9的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
使用上述得到的聚酯树脂制备本发明的膜时的优选方法如下具体阐述。
首先，将所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(A)和聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(B1)以及聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂(B2)以规定比例称量，在混合之前或混合之后、在氮气氛或真空气氛下干燥。干燥优选使干燥后的树脂中水分率为50ppm以下。混合的聚酯树脂供给单轴或双轴挤出机进行熔融挤出。接着，通过过滤器或齿轮泵进行杂质的除去、挤出量的均匀化，由T模头向冷却鼓上吐出成片状。此时，通过以下方法可以使片状聚合物与流延鼓密合，冷却固化，得到未拉伸膜:使用施加高电压的电极、通过静电使冷却鼓与树脂密合的静电施加法；在流延鼓与挤出的聚合物片之间设置水膜的流延法；使流延鼓温度为聚酯树脂的玻璃化转变温度～(玻璃化转变温度-20℃)，使所挤出的聚合物粘附的方法；或者将上述方法多个组合的方法。上述流延法中，从生产性、平面性角度考虑优选使用静电施加法。
本发明的膜通过将未拉伸膜沿MD方向拉伸后，沿TD方向拉伸，或沿TD方向拉伸后，沿MD方向拉伸的逐步双轴拉伸法；或者是沿膜的MD方向、TD方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸方法等进行拉伸。
所述拉伸方法的拉伸倍率在各个方向上均优选2.5-3.5倍，进一步优选2.8-3.5倍，特别优选3-3.4倍。拉伸速度优选1000-200,000％/分钟。拉伸温度优选90-130℃，进一步优选MD方向的拉伸温度为85-120℃、TD方向的拉伸温度为80-120℃。拉伸可相对于各方向进行多次。本发明中，如果将树脂(B)以特定量分散于树脂(A)中，并在拉伸前以高温进行热处理，则拉伸时的取向结晶得到抑制，可表现易成型性。这里的优选热处理温度是90-130℃，进一步优选95-125℃，最优选100-120℃。
双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理是在烘箱中、在加热的辊上等以往公知的任意方法进行。作为该热处理温度，通过高温进行，可以使取向缓和，提高成型性。优选以热处理温度200-255℃进行，从膜的透明性、尺寸稳定性角度考虑更优选210-250℃。热处理时间可在不使特性变差的范围内任意选择，优选进行1-60秒，更优选进行1-30秒。
本发明中，可以认为是树脂(B)以纳米级分散于树脂(A)的非晶区域，如果在高温下热处理，则树脂(B)熔融，显示高运动性，树脂(A)的非晶取向松弛，表现易成型性，因此高温热处理非常重要。
并且，热处理可以使膜沿MD方向和/或TD方向松弛而进行。
如果进行上述组成下的拉伸前的高温热处理和拉伸后的高温热处理，则促进树脂(B)向树脂(A)的非晶部的微分散，抑制结晶，可以使差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰的半宽度D(℃)与峰高H(mW)的比(D/H)为3-150℃/mW。
本发明中，为了提高油墨印刷层或粘合剂、蒸镀层的粘合力，可以在至少一个面上进行电晕处理，设置涂层。
为了满足成型性、外观和使用性，本发明的成型部件用聚酯膜可以采取A/B的双层叠层、A/B/C、A/B/A的三层叠层以及四层以上的叠层的叠层构成。
例如，为了获得膜的卷绕性，优选添加润滑剂颗粒，但为了保持透明性，优选颗粒的添加量尽量少，因此，采用双层构成时，优选只在一层添加颗粒。这可以使至少膜的一个面具有润滑性，可以同时实现应用性和透明性。采用三层构成时，只在表层添加颗粒，由此可获得优异的使用性，也可保持透明性。
制成上述叠层膜时，各层的组成有很大不同，降温时重结晶峰为双峰以上时，叠层的层间尺寸稳定性不同。会由于热成型时的加热使层间发生偏移，层间容易发生剥离，因此优选所使用的聚酯树脂的种类在各层中是类似组成，最优选相同组成、只有颗粒浓度不同。
制成叠层膜时，从成型性和成型后的外观考虑，表层的层厚优选为0.1-10μm。表层厚度低于0.1μm，则表层部分容易断裂，成为层界面剥离的契机，有时成型后发生界面剥离，因此不优选。而如果表层厚度超过10μm，为了获得应用性而提高颗粒浓度，则可能透明性变差，不优选。表层厚度更优选0.2-8μm，特别优选0.5-5μm。为A/B/C、A/B/A的三层叠层时，从经济性角度考虑，优选A层与C层的叠层厚度相同，优选这些表层厚度比内层的厚度薄。
从成型部件的外观、光泽方面考虑，本发明的成型部件用聚酯膜优选膜的雾度为0.001-0.2％/μm。雾度超过0.2％/μm，则膜的外观容易见到白浊，外观、创意性变差。而雾度低于0.001％/μm，则膜的润滑性变差，使用困难，膜表面产生擦伤，或膜卷成卷状时容易产生皱纹等，对成型部件的外观产生不良影响，并且膜本身的应用性变差。从成型部件的外观考虑，雾度的更优选范围是0.005-0.15％/μm，特别优选0.01-0.13％/μm。
使雾度为0.001-0.2％/μm的方法优选只向A层和B层添加润滑剂颗粒，保持膜的使用性的同时控制光学特性的方法。采用A/B/C的三层构成时，优选只向A层和C层添加颗粒。特别是A层的层厚为tA(单位:μm)时，优选以0.005-0.06质量％、进一步优选以0.005-0.03质量％将颗粒的相应的圆相当径(円相当
Figure A200780005435D0013140715QIETU
)P(单位:μm)满足0.5≦P/tA≦2的关系的颗粒添加到A层中。这里，所使用的润滑剂颗粒没有特别限定，比起内部析出颗粒，优选使用外部添加颗粒。外部添加颗粒例如可使用:湿式或干式氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝等，有机颗粒可以使用以苯乙烯、硅氧烷、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等作为构成成分的颗粒。其中，优选使用湿式和干式二氧化硅、氧化铝等无机颗粒以及以苯乙烯、硅氧烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作为构成成分的颗粒。还可以将两种以上这些外部添加颗粒并用。
本发明的成型部件用聚酯膜上设置涂层时，优选在膜制备步骤的生产线内设置的方法，例如，将涂层组合物分散于水中，使用涂布棒(メタリングバ—)或凹槽辊等均匀涂布在至少进行了单轴拉伸的膜上，一边拉伸一边使涂层剂干燥的方法。此时，涂层厚度优选为0.01-0.5μm。
本发明的成型部件用聚酯膜的目的在于用作成型部件，因此成型后膜厚度低于10μm则在形状保持方面较差。因此，成型前的膜厚度优选为15-250μm。膜厚度超过250μm，无论如何降低热成型时的变形压力，实际上施加的载荷都增大，因此发生变形，或者成型加工时的升温需要较长时间，产率降低。进一步优选的膜厚度是18-100μm，特别优选20-50μm。
本发明的成型部件用聚酯膜优选在膜的至少一个面上蒸镀金属化合物使用。如果蒸镀金属化合物使用，则外观为金属感，可优选作为目前使用镀敷树脂的成型部件的替代品。其中，更优选蒸镀熔点为150-400℃的金属化合物使用。通过使用所述熔点范围的金属，聚酯膜在可成型的温度区域内，蒸镀的金属层也可成型加工，容易抑制成型导致的蒸镀层缺陷的发生，因此优选。特别优选的金属化合物熔点是150-300℃。对熔点为150-400℃的金属化合物没有特别限定，优选铟(157℃)或锡(232℃)，在金属感光泽、色调方面特别优选使用铟。
蒸镀薄膜的制备方法可以采用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。为了更进一步提高聚酯膜与蒸镀层的密合性，可以通过预先进行电晕放电处理或涂布底涂剂等方法对膜的表面进行前处理。蒸镀膜的厚度优选1-500nm，更优选3-300nm，从生产性角度考虑优选3-200nm。
从在室外环境中使用时的品质保持的角度考虑，本发明的成型部件用聚酯膜优选在膜的至少一个面上设置耐候性涂层。设置涂层的方法不仅有上述成膜步骤内的生产线上涂布，也可以使用线外涂布，涂层厚度必须为1μm以上时，生产上优选实施线外涂布的方法。对在耐候性涂层中所使用的涂剂没有特别限定，优选为可以使用水作为涂布所使用的溶剂的组合物。
本发明的成型部件用聚酯膜优选层叠在成型用装饰片的表面使用。层叠在成型用装饰片的表面后将它们成型为一体，由此可以抑制装饰片成型后的表面划痕或光泽度的降低，因此优选。
对成型用装饰片的构成没有特别限定，优选在基材片上层叠装饰层的构成。为了具有耐候性或耐划伤性，在装饰层上层叠透明层是优选的方案。另外，在基材片上直接层叠透明层的构成体也可以充分发挥装饰片的价值，因此是优选的构成。
对成型用装饰片的基材没有特别限定，可以是树脂片、金属板、纸、木材等。其中，从成型性的角度考虑优选使用树脂片、从高成型性的角度优选使用热塑性树脂片。
这里，热塑性树脂片只要是可热成型的聚合物片即可，没有特别限定，优选使用丙烯酸酯系片、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)片、聚苯乙烯片、AS(丙烯腈-苯乙烯)片、TPO(热塑性烯烃弹性体)片、TPU(热塑性氨基甲酸酯弹性体)等。该片的厚度为50μm-2000μm，更优选100μm-1500μm，进一步优选150-1000μm。
作为透明层使用的树脂只要是高透明树脂即可，没有特别限定，优选使用聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂等。其中，从耐候性的角度考虑，优选含有氟系树脂。还可以是这些树脂的组合物。例如，优选使用分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚偏氟乙烯分散液。另外，从耐候性、应用性等角度考虑透明层的层叠厚度优选为10-100μm，进一步优选15-80μm，最优选20-60μm。
成型用装饰片中所使用的装饰层是用于附加着色、凹凸、图案、木纹感、金属感、珠光感等装饰的层。使用成型用装饰片最终制备成型体时，即可对成型体进行装饰。有:在印刷物或树脂中配合着色剂的层、金属蒸镀层，但并不限于此。
对装饰层的形成方法没有特别限定，例如可通过印刷、涂布、转印、金属蒸镀等形成。特别优选的装饰层的形成方法是:将着色剂分散在树脂中，将其涂布在载体膜等上，将其转印到基材上的方法。此时所使用的树脂有聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氟系树脂等，所使用的着色剂没有特别限定，考虑到分散性等，可从染料、无机颜料、有机颜料等中适当选择。分散树脂与透明层同样，例如可优选使用分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚偏氟乙烯分散液。
采用金属蒸镀时，蒸镀膜的制备方法没有特别限定，可以采用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。为了提高聚酯膜与蒸镀层的密合性，优选预先通过电晕放电处理或涂布底涂剂等方法对蒸镀面进行前处理。从成型追随性角度考虑，作为所使用的金属，优选蒸镀熔点为150-400℃的金属化合物使用。通过使用该熔点范围的金属，在聚酯膜可成型的温度区域内、对蒸镀的金属层也可以进行成型加工，可以容易抑制成型导致的蒸镀层缺陷的发生，因此优选。更优选的金属化合物的熔点是150-300℃。对熔点为150-400℃的金属化合物没有特别限定，优选铟(157℃)、锡(232℃)。可特别优选使用铟。装饰层的层叠厚度优选为0.001-100μm，进一步优选为0.01-80μm，最优选为0.02-60μm。
对透明层的设置方法没有特别限定，优选使用载体膜，转印在热塑性树脂片(基材)上的方法。可在载体膜上层叠透明层树脂，使其干燥，然后转印于热塑性树脂片(基材)。并且，设置装饰层时，可以在透明层上层叠装饰层后，将装饰层/透明层转印于热塑性树脂片(基材)。对这里所使用的载体膜没有特别限定，在层叠透明层或透明层/装饰层时，为了使其干燥有时施加100-200℃左右的热，因此优选耐热性优异的膜。从耐热性、经济性的角度考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜，或在其中含有共聚成分的共聚聚酯膜。
为了提高与热塑性树脂片(基材)的粘合性，透明层或装饰层上优选设置粘合层。对粘合层没有特别限定，优选使用在氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、氯化聚丙烯系树脂中添加交联剂的。从粘合性的角度考虑，交联剂优选使用环氧系。并且为了提高透明层或装饰层与透明层的密合力，优选设置丙烯酸酯系树脂等的底漆层。
如上所述，本发明的成型部件用聚酯膜优选层叠在装饰片表面使用，使用本发明作为载体膜，在热塑性树脂片(基材)上层叠透明层，装饰层/透明层，然后保持层叠在透明层上的状态，作为成型用装饰片成型时的保护膜直接使用(载体膜直接作为保护膜)，该方法可以使成型体制备步骤简略，经济效果增大，非常优选。
以下具体详述制备上述构成、在成型用装饰片上层叠本发明的成型部件用聚酯膜的成型用叠层体的方法。本发明并不限于此。
通过模涂，将分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚偏氟乙烯分散液模涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯载体膜上，层叠透明层，使其干燥。并且，在分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚偏氟乙烯分散液中分散着色剂，通过模涂法将其层叠在上述膜上，使其干燥，由此制备载体膜/透明层/装饰层的构成体。在该构成体的装饰层上层叠丙烯酸酯系聚合物作为底漆层，再层叠氨基甲酸酯树脂/环氧系交联剂作为粘合层。将上述方法得到的载体膜/透明层/装饰层/底漆层/粘合层构成体经由粘合层粘合在表面实施了电晕处理的TPO片上。然后使载体膜剥离，形成TPO片/粘合层/装饰层/透明层的构成的成型用装饰片。再通过加热压接，在该成型用装饰片上层叠本发明的成型部件用聚酯膜，可以制备在成型用装饰片上层叠有成型部件用聚酯膜的成型用叠层体。
下面，对该成型用叠层体的成型方法进行具体说明，但成型方法并不限于此。
使用150-400℃的远红外线加热器，将成型用叠层体加热至表面温度为30-200℃的温度，顶起模具、真空吸引，成型为所需的形状。在倍率严格的成型中，进一步对片施加压空成型，可以获得更深的成型。上述成型的成型用叠层体进行修整，获得层叠有本发明的成型部件用聚酯膜作为保护膜的成型体。该成型体可以直接使用，为了使其具有成型品的强度，可以下压模具，在凹陷的部分注射TPO树脂。这样，通过从成型的成型体上剥离成型部件用聚酯膜，则完成了成型部件。
上述得到的成型部件光泽度高，表面几乎未观察到划伤或变形、起伏等缺陷，显示非常优异的外观，因此可优选作为建材、汽车部件或手机或电机产品等的部件使用。
如上所述，可以使所得成型部件与成型前成型用叠层体的光泽度的差的绝对值低于10。如果光泽度的差的绝对值低于10，则在成型前后的目视光泽判定中见不到大的差异，可保持成型前设计的光泽感，因此优选。更优选与成型前的成型用叠层体的光泽度的差的绝对值低于5，最优选低于3。
本发明的成型部件用聚酯膜可以从成型体上剥离后回收再利用。并且可以使回收膜熔融，再次制成颗粒作为回收原料、作为成膜用材料使用，这从经济角度、环境性方面非常优异。
本发明的成型部件用聚酯膜具有优异的成型加工性，在真空、压空成型等热成型中容易制备追随模具的成型部件。因此，在成型前通过预先施加金属蒸镀，可以作为具有镀敷感外观的成型部件、作为汽车部件或家电用品等的部件使用，并且可作为装饰片成型时的表面保护膜使用，由此，成型部件的外观美丽，所完成的成型体优选用作建材、汽车部件、手机或电机产品等的部件。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明。特性按以下方法测定并评价。
(1)膜的热特性
采集5mg膜作为样品放在铝盘中，使用差示扫描量热仪(DSC)(セイコ一电子工业制造，RDC220)进行测定。首先，在氮气氛下、以20℃/分钟由25℃升温至280℃，以此时的吸热峰温度作为熔点。接着，在280℃保持1分钟，然后以20℃/分钟降温至25℃进行测定。此时的发热峰作为重结晶峰，将该峰顶P的温度作为重结晶温度Tmc(℃)。此时，以发热峰的高温侧的平坦部为基准绘制基线L，与纵轴平行的从基线L至峰顶P的高度作为峰高H(mW)，在峰高的0.5H处的、与基线L平行的峰的宽度作为半宽度D(℃)，由峰高H与半宽度D计算D/H。
(2)聚酯的特性粘度
聚酯树脂和膜的特性粘度是将聚酯溶解于邻氯苯酚中，使用奥氏粘度计在25℃下测定。
(3)聚酯的组成
将树脂或膜溶解于六氟异丙醇(HFIP)或HFIP与氯仿的混合溶剂中，使用1H-NMR和13C-NMR对各单体残基或副生的二甘醇定量其含量。为叠层膜时，根据叠层厚度切取膜的各层，采集构成各层单体的成分进行评价。本发明的膜中，通过计算，由膜制备时的混合比率计算出其组成。
(4)密度
将切成正方形(3mm×3mm)的样品在密度梯度管(NaBr水溶液、25℃)中浸泡过夜，读取梯度管的刻度，进行评价。密度梯度管中加入4个密度已知的浮子，由该浮子的刻度预先制备校正曲线，根据该校正曲线计算各样品的密度。分别加入三个样品，取该平均值。
(5)成型性
将膜沿MD方向和TD方向切成长150mm×宽10mm的矩形，作为样品。使用拉伸试验机(オリエンテック制造テンシロンUCT-100)，使初始牵引夹具间距为50mm，拉伸速度为300mm/分钟，分别沿膜的MD方向和TD方向进行拉伸试验。测定是将膜样品设置在预先设定为190℃的恒温层中，在30秒预热后进行拉伸试验。读取样品伸长100％时(夹具间距为100mm)施加到膜的载荷，除以试验前试样的截面积(膜厚度×10mm)，将所得值作为100％伸长时的应力(F100值)，通过F100值进行评价。测定是对各样品、各方向分别进行5次，取其平均值。
<评价1>
根据各测定结果，按以下基准进行评价。
S级:膜MD方向、TD方向的F100值均低于10MPa。
A级:膜的MD方向、TD方向其中之一的F100值低于10MPa，另一方向为10-20MPa。
B级:膜的MD方向、TD方向的F100值均为10-20MPa。
C级:膜的MD方向、TD方向其中之一的F100值为20Mpa以上。
<评价2>
考虑MD方向和TD方向的平衡性，按下述基准评价。
S级:膜MD方向、TD方向的F100值的差的绝对值低于3MPa。
A级:膜MD方向、TD方向的F100值的差的绝对值低于3-5MPa。
B级:膜MD方向、TD方向的F100值的差的绝对值低于5-10MPa。
C级:膜MD方向、TD方向的F100值的差的绝对值为10MPa以上。
(6)金属感外观
在膜的一个面上进行等离子体处理(电极:不锈钢，功率:0.5kW，气氛:氧)，以铟作为靶连续进行溅射处理，形成铟层厚度为100-120nm的蒸镀层，制成金属感膜。将该金属感膜切成A4尺寸，将10片膜排列，从非金属层一侧用肉眼观察，按以下基准进行判定。
S级:均匀、具有金属光泽的外观。
A级:根据观察的角度不同，光泽消失。
B级:表面一部分粗糙，光泽有一些消失，但属于没有问题的水平。
C级:表面受热粗糙，未见金属光泽。
(7)作为保护膜的特性
通过模涂，将以10质量％分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚偏氟乙烯分散液模涂在50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体膜上，层叠透明层，在200℃下干燥10秒。再将丙烯酸酯系聚合物(Dupon公司制，68070)以30质量％分散于甲苯中，用凹涂机将所得分散液涂布在透明层上作为底漆层，再涂布将东洋モ一トン(株)制的粘合剂AD503和固化剂CAT10与乙酸乙酯按照20:1:20(重量比)混合得到的粘合剂作为粘合层。在TPO片表面实施电晕处理，然后将上述方法得到的载体经由粘合层粘合，使载体膜剥离，制成TPO片/粘合层/透明层的构成的装饰片。再在该装饰片上加热压接本发明的成型部件用聚酯膜(150℃，0.3MPa，10m/分钟)，使其层叠，制备使用成型部件用聚酯膜的成型用叠层体。使用400℃的远红外线加热器将该成型用叠层体加热至表面温度为150℃的温度，沿着加热到40℃的圆筒形模具(底面直径50mm)进行真空成型。然后使成型部件用聚酯膜剥离，制备成型部件，对沿着模具成型的状态评价其成型程度(拉伸比(
Figure A200780005435D0019140828QIETU
り比):成型高度/底面直径)。再按照JIS-Z-8741(1997年)规定的方法，使用スガ试验机制造的数码变角光泽度仪UGV-5D，对于成型前的装饰片和成型后的成型部件的表面测定60°镜面光泽度，评价成型前后光泽度的差异。光泽度的测定是以n＝5进行，采用除去最大值和最小值的平均值。以上，考虑成型程度和光泽度，按照以下基准对保护膜的特性进行评价。
S级:可以以拉伸比0.7以上成型，所得成型体与成型前的成型用叠层体的光泽度的差的绝对值低于3。
A级:可以以拉伸比0.7以上成型，所得成型体和成型前的成型用叠层体的光泽度差的绝对值为3-5。
B级:可以以拉伸比0.3～0.7成型，所得成型体和成型前的成型用叠层体的光泽度差的绝对值小于10。
C级:无法以拉伸比0.3成型。
(实施例1)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比7:1.5:1.5(树脂(A):树脂(B)为7:3)混合，然后在180℃下真空干燥4小时。将干燥后的树脂供给90mmφ单轴挤出机(L/D＝28，压缩比为4.0的全螺纹螺杆)，以料筒、聚合物管温度280℃进行熔融挤出。在挤出机先端测定树脂温度，为274℃。将树脂加入到挤出机后，滞留时间为15分钟，由T模头吐出熔融树脂，一边施加静电、与温度控制为25℃的冷却鼓贴合，一边冷却固化，得到未拉伸膜。接着，在沿MD方向位伸之前用加热辊使膜温度升高，最终以膜温度105℃沿MD方向拉伸3.1倍，接着用扩幅式(テンタ—式)横向拉伸机、在预热温度80℃、拉伸温度100℃下沿宽度方向拉伸3.0倍，直接在扩幅机内沿TD方向施加6％的弛缓，同时在温度245℃下进行5秒的热处理，得到膜厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例2)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.2质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比8:1:1(树脂(A):树脂(B)为8:2)混合，然后在180℃下真空干燥4小时。将干燥后的树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度275℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。将该混合树脂片在180℃下真空干燥4小时，然后供给65mmφ单轴挤出机(L/D＝28，压缩比为4的全螺纹螺杆)，以料筒、聚合物管温度285℃进行熔融挤出。在挤出机先端测定树脂温度，为277℃。将树脂加入到挤出机后，以滞留时间20分钟由T模头吐出熔融树脂，一边施加静电使与温度控制为25℃的冷却鼓贴合，一边冷却固化，得到未拉伸膜。接着，在沿MD方向位伸之前用加热辊使膜温度升高，最终以膜温度100℃沿长度方向拉伸3.15倍，接着用扩幅式横向拉伸机在预热温度80℃、拉伸温度100℃下沿宽度方向拉伸3.0倍，直接在扩幅机内沿TD方向施加6％的弛缓，同时在温度245℃下进行5秒的热处理，得到膜厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例3)
将特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有1质量％平均粒径1.5μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.0的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比9:0.7:0.3(树脂(A):树脂(B)为9:1)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度280℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。以料筒和聚合物管温度280℃进行熔融挤出(滞留时间为23分钟，树脂温度273℃)，除此之外与实施例2同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例4)
将特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.5质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比7:1:2(树脂(A):树脂(B)为7:3)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度275℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。以料筒和聚合物管温度280℃进行熔融挤出(滞留时间为23分钟，树脂温度276℃)，除此之外与实施例2同样地制造双轴取向膜，得到厚度25μm的膜。
(实施例5)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比7:0.5:2.5(树脂(A):树脂(B)为7:3)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度280℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。然后以料筒和聚合物管温度285℃进行熔融挤出(滞留时间为25分钟，树脂温度279℃)，除此之外与实施例2同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例6)
进行固相聚合，将特性粘度为0.72的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1.2μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比6:3.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为6:4)混合使用。供给45mmφ双轴挤出机(L/D＝28，压缩比为3.6的全螺纹螺杆)，以料筒、聚合物管温度275℃进行熔融挤出。在挤出机先端测定树脂温度，为268℃。将树脂加入到挤出机后，滞留时间15分钟，由T模头吐出熔融树脂，使热处理温度为235℃，除此之外与实施例1同样地制膜，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例7)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为0.7的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比7:2.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为7:3)混合使用。然后，与实施例1同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例8)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.4质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比8:1.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为8:2)混合使用。然后，与实施例1同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例9)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有2质量％平均粒径1μm的凝集二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.75的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比7.5:2:0.5(树脂(A):树脂(B)为7.5:2.5)混合使用。然后，与实施例1同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(实施例10)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.4质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和特性粘度为1.0的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B))按照质量比7.5:0.5:2(树脂(A):树脂(B)为7.5:2.5)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度280℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。以料筒和聚合物管温度280℃进行熔融挤出(滞留时间为21分钟，树脂温度274℃)，除此之外与实施例2同样，得到厚度30μm的双轴取向膜。
(实施例11)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.4质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.75的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B))按照质量比5:4:1(树脂(A):树脂(B)为5:5)混合使用。然后与实施例1同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例1)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为1.0的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比8:1.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为8:2)混合使用，然后在180℃下真空干燥4小时。将干燥后的树脂供给90mmφ单轴挤出机(L/D＝28，压缩比为3.8的全螺纹螺杆)，以料筒、聚合物管温度275℃进行熔融挤出。在挤出机先端测定树脂温度，为268℃。将树脂加入到挤出机后，以滞留时间10分钟由T模头吐出熔融树脂，一边施加静电、与温度控制为25℃的冷却鼓贴合，一边冷却固化，得到未拉伸膜。接着，在向MD方向位伸之前用加热辊使膜温度升高，最终以膜温度95℃沿MD方向拉伸3.15倍，接着用扩幅式横向拉伸机、在预热温度80℃、拉伸温度90℃下沿TD方向拉伸3.0倍，直接在扩幅机内沿宽度方向施加6％的弛缓，同时在温度235℃下进行5秒的热处理，得到膜厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例2)
进行固相聚合，将特性粘度为0.72的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比3:6.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为3:7)混合，在180℃下真空干燥4小时后，供给90mmφ的单轴挤出机(L/D＝32，压缩比为3.2)，在265℃下进行熔融挤出。除此之外与比较例1同样制膜，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例3)
将特性粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1.5μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比9:0.5:0.5(树脂(A):树脂(B)为9:1)混合使用，在与比较例1同样的条件下进行熔融挤出、双轴拉伸，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例4)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.2质量％平均粒径2.4μm的凝集二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比6:1.5:2.5(树脂(A):树脂(B)为6:4)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度280℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。以料筒和聚合物管温度285℃进行熔融挤出(滞留时间为25分钟，树脂温度281℃)，除此之外与实施例2同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例5)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.08质量％平均粒径1.5μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.95的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B))按照质量比7:3:混合使用。然后与实施例1同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例6)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.1质量％平均粒径1μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B1))和特性粘度为0.9的聚对苯二甲酸三亚甲酯树脂(树脂(B2))按照质量比9.5:0.1:0.4(树脂(A):树脂(B)为9.5:0.5)混合使用。将树脂供给45mmφ的双轴挤出机(L/D＝45)，以料筒温度280℃进行混炼。由设于料筒先端的吐出孔呈条状挤出，用水槽冷却固化，通过裁切机切断成颗粒状，制备混合树脂片。以料筒和聚合物管温度285℃进行熔融挤出(滞留时间为25分钟，树脂温度278℃)，除此之外与实施例2同样，得到厚度25μm的双轴取向膜。
(比较例7)
将特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(树脂(A))(含有0.2质量％平均粒径1.5μm的球状二氧化硅颗粒)、特性粘度为1.2的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂(B))按照质量比0.8:9.2混合使用，然后在180℃下真空干燥4小时。将干燥后的树脂供给90mmφ单轴挤出机(L/D＝28，压缩比为4.0的全螺纹螺杆)，以料筒、聚合物管温度265℃进行熔融挤出。在挤出机先端测定树脂温度，为260℃。将树脂加入到挤出机后，以滞留时间15分钟由T模头吐出熔融树脂，一边施加静电使与温度控制为25℃的冷却鼓贴合，一边冷却固化，得到未拉伸膜。所得未拉伸膜已经结晶，无法拉伸，无法获得双轴取向膜。
Figure A200780005435D00271
Figure A200780005435D00281
Figure A200780005435D00291
Figure A200780005435D00301
Figure A200780005435D00311
各实施例、比较例的膜的物性和评价结果如表1-表5所示。由表可知，本发明的聚酯膜(实施例1-11)的成型性、设置金属膜时的外观、以及作为保护膜的特性优异，适合用作金属感成型部件用膜。另一方面，比较例1-7的膜成型性、外观、作为保护膜的特性至少其中之一评价为C，较差。
产业实用性
本发明的成型部件用聚酯膜具有优异的成型加工性，在真空、加空成型等热成型中容易制成追随模具的成型部件，并且，通过在成型前预先实施金属蒸镀，作为具有镀敷感的外观的成型部件，适合用于汽车部件或家电用品等部件。并且，作为成型用装饰片在成型时的表面保护膜使用，则可以保持成型体的美丽外观，适合用作成型片的表面保护膜。
附图说明
图1是差示扫描量热仪(DSC)中降温测定时重结晶的发热峰的测定例子的DSC曲线。
符号说明
L:以发热峰高温侧的DSC曲线上的平坦部为基准的基线
P:发热峰顶
H:峰高
D:高度H/2处的发热峰的半宽度
Tmc:在发热峰顶温度的重结晶峰温度

Claims (10)

1.成型部件用聚酯膜，该膜是使用聚酯系树脂组合物而成的膜，所述聚酯系树脂组合物是以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，将10-90质量％树脂(A)和90-10质量％树脂(B)混合而成，其中所述树脂(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，树脂(B)是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂的聚酯系树脂，上述聚酯系树脂(B)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(B1)和聚对苯二甲酸三亚甲酯系树脂(B2)，以树脂(B1)和树脂(B2)的总量为基准，树脂(B1)以10-90质量％、树脂(B2)以90-10质量％混合，
差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰的半宽度D(℃)和峰高H(mW)的比(D/H)为3-150℃/mW。
2.权利要求1的成型部件用聚酯膜，其中，差示扫描量热仪(DSC)中降温时重结晶峰温度(Tmc)为140-205℃。
3.权利要求1的成型部件用聚酯膜，其特征在于:该膜是双轴取向膜。
4.权利要求1的成型部件用聚酯膜，其中，上述聚酯系树脂组合物是以树脂(A)和树脂(B)的总量为基准，树脂(A)以60-90质量％、树脂(B)以40-10质量％混合而成。
5.权利要求1的成型部件用聚酯膜，其中，差示扫描量热仪(DSC)中升温时的熔解峰为单峰。
6.金属感成型部件用膜，该膜是在权利要求1的成型部件用双轴取向聚酯膜的至少一面上蒸镀金属化合物而成。
7.权利要求1的成型部件用双轴取向聚酯膜，该聚酯膜层叠在成型用装饰片的表面使用。
8.成型用叠层体，该叠层体是在成型用装饰片的表面层叠权利要求1的成型部件用双轴取向聚酯膜所得。
9.成型用装饰片的成型方法，该方法是预成型权利要求8的成型用叠层体，进行修整，然后注射树脂，将权利要求1的成型部件用双轴取向聚酯膜剥离。
10.成型部件，该成型部件是成型权利要求8的成型用叠层体、然后将权利要求1的成型部件用双轴取向聚酯膜剥离而得到的成型部件，与成型前的成型用装饰片的表面的光泽度差的绝对值低于10。
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