CN110780361A - 一种双层光子晶体光开关薄膜器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时具备2D和3D光子晶体光学特性的双层光子晶体光开关薄膜器件及其制备方法。周期性旋转该双层光子晶体光开关薄膜器件时，在固定的旋转角度可观测到不同的颜色，即其具有旋转变色属性，进而可实现光路的开和关。因此，该发明的双层光子晶体光开关薄膜新器件将在光开关、光波导、光棱镜、警示牌、防伪和信息编码等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种双层光子晶体光开关薄膜器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双层光子晶体光开关薄膜器件，具体涉及一种具备30°和60°两种周期重现性2D光子带隙的双层3D光子晶体薄膜的制备。
背景技术
必要的光操纵对于智能光学器件的发展尤为重要。大多数光子晶体的颜色转换依赖于光子带隙的蓝(或红)移(J.B.Kim,S.-H.Kim,et al.Designing Structural-ColorPatterns Composed of Colloidal Arrays[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11(16):14485-14509)、叠加(H.S.Lee,T.S.Shim,et al.Colloidal Photonic Crystalstoward Structural Color Palettes for Security Materials[J].Chem.Mater.2013,25(13):2684-2690)或环境刺激形成(M.M.Ito,A.H.Gibbons,et al.Structural colourusing organized microfibrillation in glassy polymer films[J].Nature 2019,570:363-367)。在镜面反射模式下，这些带隙的变化随聚合物微孔的膨胀、收缩或形成而变化，往往需要外界环境条件(如光、温度、溶剂、蒸汽和pH)的刺激响应。这些器件要求所使用的聚合物具备某种单一特性或特殊功能，如对湿度响应、温度响应、蒸汽响应、压力响应、光响应或溶剂响应等，且不能过于敏感。虽然这类器件可以满足环境条件刺激下的光路操控，但不适用于没有上述环境条件变化(非环境条件刺激下)的光操控，亦不能实现非镜面反射模式下的光操控。
另外，通过控制纳米粒子的组装方式，调控纳米粒子的空间排列改变晶格间距也可以操纵光路。如磁性组装(Z.Li,M.Wang,et al.Magnetic Assembly of Nanocubes forOrientation-Dependent Photonic Responses[J].Nano Lett.2019,19(9):6673-6680)和Langmuir-Schaefer组装(J.Lv,D.Ding,et al.Biomimetic Chiral Photonic Crystals[J].Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58(23):7783-7787)。然而特殊的组装形式限定了光子晶体的带隙且工序复杂，这使得器件的反射光过于单一。一些物理转化方法也被用于光子带隙的调控，包括聚合物支架(M.Wang,C.Zou,et al.Bias-Polarity DependentBidirectional Modulation of Photonic Bandgap in a Nanoengineered 3D BluePhase Polymer Scaffold for Tunable Laser Application[J].Adv.OpticalMater.2018,6(16):1800409)、玻璃化转变(S.Yu,X.Cao,et al.Large-Area and WaterRewriteable Photonic Crystal Films Obtained by the Thermal Assisted Air-Liquid Interface Self Assembly[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11(25):22777-22785)和变形微球(K.Wang,C.Li,et al.A facile fabrication strategy foranisotropic photonic crystals using deformable spherical nanoparticles[J].Nanoscale 2019,11:14147-14154)。这些物理方法通常是建立在2D光子晶体或3D光子晶体的基础上，得到的光子带隙是连续性的，只能改变光的颜色，光路不具备周期性开和关的特性。同时，这些纳米粒子的制备需要考虑粒子的表面电荷、软硬程度(玻璃化转变温度)以及刺激形变能力。对于2D光子晶体，单层微球的组装难度要远大于3D光子晶体的制备；而3D光子晶体只有镜面反射模式能实现光路的调控。总之，诱导光子带隙变化的传统方式往往需要外部环境条件的刺激，纳米粒子的制备流程复杂、光路单一且连续。极大的限制了传统光子晶体器件的实际应用。
近年来，通过折射率匹配使双层光子晶体的顶层透明化，实现了多色光(两个带隙)与单色光(一个带隙)的可逆转换(Y.Qi,L.Chu,et al.New Encryption Strategy ofPhotonic Crystals with Bilayer Inverse Heterostructure Guided fromTransparency Response[J].Adv.Funct.Mater.2019,29:1903743)。双层光子晶体的研究备受关注(Y.Qi,W.Niu,et al.Encoding and Decoding of Invisible ComplexInformation in a Dual-Response Bilayer Photonic Crystal with TunableWettability[J].Adv.Funct.Mater.2019,29:1906799；Y.Meng,J.Qiu,et al.BiomimeticStructural Color Films with a Bilayer Inverse Heterostructure forAnticounterfeiting Applications[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,38459-38465)。这类双层光子晶体无需使用复杂的纳米颗粒，只需改变角度或环境刺激即可获得多种带隙。与传统的光子晶体相比，双层光子晶体具有更多的调控位点和更复杂的颜色转换特性。尽管如此，目前报道的双层光子晶体仍然依赖于光子晶体的镜面反射模式，且反射光只有颜色的变化，不能做到光路的断开或偏转。因此，开发更简单的带隙调控方法仍然是一个重大挑战。
发明内容
本发明提供了一种同时具备2D和3D光子晶体光学特性的双层光子晶体光开关薄膜器件及其制备方法。周期性旋转该双层光子晶体光开关薄膜器件时，在固定的旋转角度可观测到不同的颜色，即其具有旋转变色属性，进而可实现光路的开和关。
一种双层光子晶体光开关薄膜器件，由两个不同厚度纳米微球组装的蛋白石光子晶体模板垂直错位合并成“三明治”结构，和其内填充柔性聚合物薄膜材料构成，所述柔性聚合物薄膜材料是以丙烯酸及其酯类、巯基丙烯酸酯类、光引发剂形成的前驱液，在紫外光作用下共聚形成的；沿双层光子晶体光开关薄膜平面方向旋转所述双层光子晶体光开关薄膜实现30°和60°两个周期性可控光路的开和关。
上述技术方案中，优选的情况下，所述纳米微球蛋白石光子晶体模板有两种厚度，一种小于2μm，一种大于2μm。但厚度的分界线不限于2μm，根据所使用纳米粒子粒径大小不同，分界线有波动，一般分界线的波动范围为1～6μm。
上述技术方案中，优选的情况下，所述纳米微球的粒径为250-550nm，进一步优化为350-450nm。
上述技术方案中，优选的情况下，所述纳米微球为二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅或二氧化钛包覆聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛包覆聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅或二氧化钛包覆聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物胶体微球、二氧化硅包覆二氧化钛、二氧化钛包覆二氧化硅、硫化镉以及氧化锌等中的一种。
上述技术方案中，优选的情况下，所述纳米微球通过提拉组装得到蛋白石光子晶体模板。
上述技术方案中，优选的情况下，所述丙烯酸及其酯类由三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类和丙烯酸类组成，三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类与丙烯酸类的体积比0.1～6:0.1～6:0.1～6。
上述技术方案中，优选的情况下，所述三丙烯酸酯类选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
上述技术方案中，优选的情况下，所述双丙烯酸酯类为聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯和聚乙二醇(1000)双丙烯酸酯中的一种或两种。
上述技术方案中，优选的情况下，所述巯基丙烯酸酯类作为改性剂，选自四(3-巯基丙酸)酯类、三(3-巯基丙酸)酯类、二(3-巯基丙酸)酯类中的一种，所述巯基丙烯酸酯类改性剂与三丙烯酸酯类的体积比为0.1～1:1。
上述技术方案中，优选的情况下，所述巯基丙烯酸酯类选自四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三(3-巯基丙酸)丙三醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯中的一种。
上述技术方案中，优选的情况下，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基丙酮(184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香二甲醚、安息香乙醚中的一种或两种，所述光引发剂与三丙烯酸酯类的体积比为0.01～0.05:1。
本发明还提供了一种双层光子晶体光开关薄膜新器件的制备方法，首先通过提拉自组装得到粒径为250-550nm的微球蛋白石模板，该然后90°错位合并两种不同厚度的模板，填充丙烯酸及其酯类、巯基丙烯酸酯类和光引发剂等前驱液，其中垂直错位合并的“三明治”结构中的蛋白石光子晶体模板；最后通过紫外光固化得到双层3D光子晶体，具体包括以下工艺步骤：
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为250-550nm的微球蛋白石光子晶体模板。模板的厚度随提拉循环次数的增加而变厚。
(2)取两种不同厚度的纳米微球蛋白石光子晶体模板90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构。
(3)将三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类、丙烯酸类、巯基丙烯酸酯类和光引发剂混合，超声分散均匀后灌注到步骤(2)得到的“三明治”结构模板中，紫外光固化。
(4)剥离上下层玻璃基板得到含纳米微球的双层光子晶体。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(3)中得到的含纳米微球的双层光子晶体中的纳米微球可以保留或去除。
上述技术方案中，优选的情况下，使用氢氟酸浸泡去除含纳米微球的双层光子晶体中的纳米微球。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(1)中，所述纳米微球蛋白石光子晶体模板还可以通过机械雕刻得到图案化的模板。
上述技术方案中，优选的情况下，步骤(3)中，紫外光固化的条件为：功率为500-1000W，固化时间为10-120s；固化采用的紫外灯为高压汞灯。
本发明整个过程都在室温下操作，条件温和，不会对基材造成限制，具有广泛的适用性。
本发明提供上述双层光子晶体光开关薄膜新器件作为光开关、光波导、光棱镜、警示牌、防伪及信息编码材料的应用。
本发明的有益效果为：本发明利用柔性聚合物薄膜和粒径为250-550nm的微球制备得到了具备2D光学特性的双层3D光子晶体。本发明所述的制备方法具有工艺简便，条件温和的优点。得到的双层光子晶体光开关薄膜新器件具备良好的柔韧性，且永不退色。薄膜还具有2D光子晶体的角度依赖性。旋转双层光子晶体可以得到具有周期重现性的彩色图案。只需改变光源或观察角度即可实现丰富的颜色变化。无需外部环境条件刺激即可实现光路的开和关，在非镜面反射条件下亦可得到覆盖全可见光谱的衍射带。衍射带之间是不连续的，存在30°和60°周期重现性。只需旋转双层光子晶体薄膜即可在光源一侧实现六方位周期性光路的开和关。制备得到的聚合物材料具有良好的柔韧性，适合于各类曲面器件。也适用于多种基材表面的改性，如玻璃、金属、陶瓷、各种合成树脂基材等。薄膜的制备成本低廉、操作简单、绿色环保、普适性好，对推动光子晶体的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1从左到右依次为实施例1中双层光子晶体薄膜新器件的制备流程图，同时也适用于所有实施例。
图2从左到右依次为实施例1中使用的～283nm二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片中薄膜为蓝色，标尺为1cm。
图3从左到右依次为实施例2中使用的～350nm二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片中薄膜为绿色，标尺为1cm。
图4从左到右依次为实施例3中使用的～395nm二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片中薄膜为橙色，标尺为1cm。
图5为实施例4中使用的～441nm二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片，数码照片中薄膜为红色，标尺为1cm。
图6a为实施例3中从双层光子晶体薄膜较薄一侧观测时，双层光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图。图6b为实施例3中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，双层光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图。
图7a为实施例3中双层光子晶体薄膜的拉伸应变曲线。图7b为实施例3中双层光子晶体薄膜弯曲300次后光谱测试实验，弯曲实验表明该薄膜结构色具备良好的稳定性。
图8a为实施例3中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，反蛋白石的2D衍射成像图。图8b为图8a条件下将双层反蛋白石光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转30°后得到的2D衍射成像图。图8c为实施例3中从双层光子晶体薄膜较薄一侧观测时，反蛋白石的2D衍射成像图。图8d为图8c条件下将双层反蛋白石光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转30°后得到的2D衍射成像图。
图9a为实施例3、实施例9和实施例10以及对比例2中双层反蛋白石光子晶体模板A对应的反蛋白石SEM截面图和对比例3中双层反蛋白石光子晶体模板A和B对应的反蛋白石SEM截面图。图9b为实施例3和实施例9中双层反蛋白石光子晶体模板A对应的反蛋白石的SEM截面图。图9c为实施例10中双层反蛋白石光子晶体模板B对应的反蛋白石的SEM截面图。
图10为实施例4中图案化的二氧化硅模板随入射角度变化下的数码照片。光源与相机在同一位置，入射角分别为30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°。照片显示结构色由蓝色向红色转变。
图11为实施例5中从含有二氧化钛纳米微球的双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，双层光子晶体沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图。
图12a为实施例9中从双层光子晶体薄膜较薄一侧观测时，双层光子晶体薄膜旋转90°过程中的数码照片。光源与相机在同一位置，且入射角为～50°，每隔15°拍摄一次。图12b为实施例9中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，双层光子晶体薄膜旋转90°过程中的数码照片。光源与相机在同一位置，且入射角为～50°，每隔15°拍摄一次。
图13a为实施例9以及对比例2、3和实施例10中从双层光子晶体薄膜较薄一侧观测时，入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时底层的2D反射光谱与底层厚度的关系。图13b为实施例9以及对比例2、3和实施例10中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时底层的2D反射光谱与顶层厚度的关系。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下列实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～283nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.26μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.11μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.5混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.04:1，超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为30s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石光子晶体薄膜。
图1为本实施例中双层光子晶体薄膜新器件的制备流程图，同时也适用于所有实施例。模板A和模板B错位呈90°垂直合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构。灌注前驱液后紫外光固化，得到含纳米微球的双层光子晶体薄膜。
图2从左到右依次为本实施例中使用的二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片的标尺为1cm。对应二氧化硅粒径为～283nm，对应条件下反蛋白石的2D反射波长为～440nm，对应条件下显示蓝色。
实施例2
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～350nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.35μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.24μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.2混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为20s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石光子晶体薄膜。
图3从左到右依次为本实施例中使用的二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片的标尺为1cm。对应二氧化硅粒径为～350nm，对应条件下反蛋白石的2D反射波长为～525nm，对应条件下显示绿色。
对比例1
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.24μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.01μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸按体积比1:4:1混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为800W，固化时间为15s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石光子晶体薄膜。
光源与观察者同侧且入射角为57.5°时，双层光子晶体的结构色为橙色，结构色与实施例3相同。
实施例3
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.24μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.01μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为800W，固化时间为15s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石光子晶体薄膜。
图4从左到右依次为本实施例中使用的二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片的标尺为1cm。对应二氧化硅粒径为～395nm，对应条件下反蛋白石的2D反射波长为～590nm，对应条件下显示橙色。
图6a为本实施例中从双层光子晶体薄膜较薄(模板B)一侧观测时，双层光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图。双层光子晶体旋转0°时显示B层的结构色，光源与观察者在同一位置时，入射角从30°增大到65°，结构色从蓝色渐变为红色；旋转30°后B层结构色消失，显示A层结构色，光源与观察者在同一位置时，入射角从30°增大到65°，结构色从蓝色渐变为红色；再次旋转30°后A层结构色消失，显示B层结构色，对于整个双层光子晶体而言，其结构色开闭的周期为30°。图6b为实施例3中从较厚(模板A)一侧观测时，双层光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图。双层光子晶体旋转0°时显示A层的结构色，光源与观察者在同一位置时，入射角从30°增大到65°，结构色从蓝色渐变为红色，旋转30°后A层结构色消失，且不能观测到B层结构色；再次旋转30°后显示A层的结构色，依此循环。对于整个双层光子晶体而言，其结构色开闭的周期为60°。
图7为本实施例和对比例1中双层光子晶体薄膜的拉伸应变曲线。添加巯基丙烯酸酯类单体后聚合物薄膜的拉伸性能明显增强。
图7b为本实施例中双层光子晶体薄膜弯曲300次后光谱测试实验，弯曲实验表明该薄膜的结构色具有良好的稳定性。
图8a为本实施例中从双层光子晶体薄膜较厚(模板A)一侧观测时，反蛋白石的2D衍射成像图。图8b为图8a条件下将双层反蛋白石光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转30°后得到的2D衍射成像图。图8c为实施例3中从双层光子晶体薄膜较薄(模板B)一侧观测时，反蛋白石的2D衍射成像图。图8d为图8c条件下将双层反蛋白石光子晶体薄膜沿薄膜平面旋转30°后得到的2D衍射成像图。2D光学成像表明非镜面反射下也能实现丰富的颜色变化。
图9a为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板A对应的反蛋白石的SEM截面图，厚度为～1.24μm,图9b为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板B对应的反蛋白石的SEM截面图，厚度为～2.01μm。
实施例4
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～441nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.04μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.19μm(模板A)。对较厚的模板进行机械雕刻。将两种模板90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.4混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.05:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为500W，固化时间为60s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石光子晶体薄膜。
图5为本实施例中使用的二氧化硅微球模板的SEM俯视图、反蛋白石SEM俯视图、入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时的2D反射光谱及对应的数码照片(插图)，数码照片的标尺为1cm。对应二氧化硅粒径为～441nm，对应条件下反蛋白石的2D反射波长为～628nm，对应条件下显示红色。
图10为本实施例中图案化的二氧化硅模板随入射角度变化下的数码照片。光源与相机在同一位置，入射角分别为30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°。照片显示结构色由蓝色向红色转变。说明双层光子晶体薄膜的结构色具备典型的2D光子晶体的角度依存性。
实施例5
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化钛蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.44μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为3.61μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和三(3-巯基丙酸)丙三醇酯按体积比1:4:1:0.3混合，加入光引发剂1-羟基环己基苯基丙酮(184)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.04:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为800W，固化时间为25s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化钛微球的双层光子晶体。
光源与观察者同侧且入射角为57.5°时，双层光子晶体的结构色为橙色。
图11为从含有二氧化钛纳米微球的双层光子晶体薄膜较厚(模板A)一侧观测时，双层光子晶体沿薄膜平面旋转一周过程中，2D光子带隙的变化光谱图，其中入射角为45°，检测器与光源夹角为10°。双层光子晶体旋转0°时显示A层的结构色，旋转30°后A层结构色消失，且不能观测到B层结构色；再次旋转30°后显示A层的结构色，依此循环。对于整个双层光子晶体而言，其结构色开闭的周期为60°。
实施例6
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅包聚苯乙烯蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.15μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.72μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和三(3-巯基丙酸)丙三醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂1-羟基环己基苯基丙酮(184)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为30s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅包聚苯乙烯微球的双层光子晶体。
光源与观察者同侧且入射角为57.5°时，双层光子晶体的结构色为橙色。
实施例7
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅包聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.18μm(模板B，提拉循环一次，记作模板1B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.53μm(模板A，提拉循环两次，记作模板2A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和三(3-巯基丙酸)丙三醇酯按体积比1:4:2:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.03:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为50s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅包聚甲基丙烯酸甲酯微球的双层光子晶体。
光源与观察者同侧且入射角为57.5°时，双层光子晶体的结构色为橙色。
实施例8
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的硫化镉蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.34μm(模板B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.67μm(模板A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、甲基丙烯酸和二(3-巯基丙酸)乙二醇酯按体积比1:4:1:0.1混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.03:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为10s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含硫化镉微球的双层光子晶体。
光源与观察者同侧且入射角为57.5°时，双层光子晶体的结构色为橙色。
实施例9
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.24μm(模板B，由于提拉循环一次，记作模板1B)；另一个提拉循环两次，厚度为2.01μm(模板A，由于提拉循环两次，记作模板2A)。在较厚模板上机械雕刻图案化后将两个模板90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为20s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石薄膜。
图9a为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板A对应的反蛋白石的SEM截面图，厚度为～1.24μm,图9b为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板B对应的反蛋白石的SEM截面图厚度为～2.01μm。
图12a为本实施例中从双层光子晶体薄膜较薄一侧观测时，双层光子晶体薄膜旋转90°过程中的数码照片。光源与相机在同一位置，且入射角为～60°，每隔15°拍摄一次。照片显示双层光子晶体在旋转0°、30°、60°和90°时出现靓丽的结构色，其它旋转角度均无结构色。图12b为本实施例中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，双层光子晶体薄膜旋转90°过程中的数码照片。光源与相机在同一位置，且入射角为～60°，每隔15°拍摄一次。照片显示双层光子晶体在旋转0°和60°时出现靓丽的结构色，其它旋转角度均无结构色。
对比例2
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.24μm(模板B，由于提拉循环一次，记作模板1B)；另一个为不含二氧化硅蛋白石光子晶体的玻璃板(由于未使用模板，记作模板0A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为20s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石薄膜。
图9a为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板1B对应的反蛋白石的SEM截面图，厚度为～1.24μm。
对比例3
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板均只提拉循环一次，厚度均为1.24μm(模板B和模板A，由于均提拉循环一次，记作模板1B和模板1A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为20s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石薄膜。
图9a为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板1A和1B对应反蛋白石的SEM截面图，厚度均为～1.24μm。
实施例10
(1)室温下通过提拉自组装得到粒径大小为～395nm的二氧化硅蛋白石光子晶体模板。所使用的两个模板一个提拉循环一次，厚度为1.24μm(模板B，由于提拉循环一次，记作模板1B)；另一个提拉循环三次，厚度为2.77μm(模板A，由于提拉循环三次，记作模板3A)。90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构待用。
(2)将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、丙烯酸和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯按体积比1:4:1:0.25混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，光引发剂与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为0.02:1。超声分散均匀后灌注到“三明治”结构模板中，紫外光固化，固化采用的紫外灯为高压汞灯，功率为1000W，固化时间为20s。
(3)剥离上下层玻璃基板得到含二氧化硅微球的双层光子晶体。用5％氢氟酸浸泡去除二氧化硅模板后即可得到双层反蛋白石薄膜。
图9a为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板1A对应的反蛋白石的SEM截面图，厚度为～1.24μm,图9c为本实施例中双层反蛋白石光子晶体模板3B对应反蛋白石的SEM截面图，厚度为～2.77μm。
图13a为实施例9、对比例2、对比例3和实施例10中从双层光子晶体薄膜较薄一侧(B层)观测时，入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时底层的2D反射光谱与底层厚度的关系。其中，“1B+0A”代表对比例2中从B层测得的A层的反射强度，“1B+1A”代表对比例3中从B层测得的A层的反射强度，“1B+2A”代表实施例9中从B层测得的A层的反射强度，“1B+3A”代表实施例10中从B层测得的A层的反射强度。随底层厚度的增加，底层的反射强度增大。当底层厚度大于2μm时，底层的反射强度接近峰值。当厚度继续增加时，反射强度增加不明显。图13b为实施例9、对比例2、对比例3和实施例10中从双层光子晶体薄膜较厚一侧观测时，入射角为57.5°且检测器与光源呈10°夹角时底层的2D反射光谱与顶层厚度的关系。其中，
“0A+1B”代表对比例2中从A层测得的B层的反射强度，“1A+1B”代表对比例3中从A层测得的B层的反射强度，“2A+1B”代表实施例9中从A层测得的B层的反射强度，“3A+1B”代表实施例10中从A层测得的B层的反射强度。随顶层厚度的增加，底层的反射强度逐渐减弱。当顶层厚度大于2μm时，底层的2D反射光强度接近0。其中，0A代表在按图1所示的流程制备双层光子晶体时，未使用模板A，以干净的玻璃板代替模板A。1A代表在按图1所示的流程制备双层光子晶体时，模板A仅提拉循环1次，依次类推。1B代表在按图1所示的流程制备双层光子晶体时，模板B仅提拉循环1次。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种双层光子晶体光开关薄膜器件，其特征在于，由两个不同厚度纳米微球组装的蛋白石光子晶体模板垂直错位合并成“三明治”结构，和其内填充柔性聚合物薄膜材料构成，所述柔性聚合物薄膜材料是以丙烯酸及其酯类、巯基丙烯酸酯类、光引发剂形成的前驱液，在紫外光作用下共聚形成的；沿双层光子晶体光开关薄膜平面方向旋转所述双层光子晶体光开关薄膜实现30°和60°两个周期性可控光路的开和关。
2.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜器件，其特征在于，所述两种不同厚度的蛋白石光子晶体模板厚度的分界线为1～6μm。
3.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜器，其特征在于，所述纳米微球为二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅或二氧化钛包覆聚苯乙烯、二氧化硅或二氧化钛包覆聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅或二氧化钛包覆聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)聚合物胶体微球、二氧化硅包覆二氧化钛、二氧化钛包覆二氧化硅、硫化镉以及氧化锌中的一种；纳米微球通过提拉组装得到蛋白石光子晶体模板。
4.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜新器件的制备方法，其特征在于，所述纳米微球的粒径为250-550nm。
5.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜新器件的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸及其酯类为三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类和丙烯酸类，三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类与丙烯酸类的体积比为0.1～6:0.1～6:0.1～6。
6.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜新器件的制备方法，其特征在于，所述巯基丙烯酸酯类选自四(3-巯基丙酸)酯类、三(3-巯基丙酸)酯类、二(3-巯基丙酸)酯类中的一种；所述巯基丙烯酸酯类与三丙烯酸酯类的体积比为0.1～1:1。
7.根据权利要求1所述的双层光子晶体光开关薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲醚、安息香乙醚中的一种或两种，所述光引发剂与三丙烯酸酯类的体积比为0.01～0.05:1。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的双层光子晶体光开关薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下通过提拉自组装得到纳米微球蛋白石光子晶体模板；
(2)取两种不同厚度的纳米微球蛋白石光子晶体模板90°错位合并，用聚酰亚胺胶带隔开成“三明治”结构；
(3)将三丙烯酸酯类、双丙烯酸酯类、丙烯酸类、巯基丙烯酸酯类和光引发剂混合，超声分散均匀后灌注步骤(2)得到“三明治”结构模板中，紫外光固化；
(3)剥离上下层玻璃基板得到含纳米微球的双层光子晶体。
9.根据权利要求8所述的一种双层光子晶体光开关薄膜器件的制备方法，其特征在于，步骤(3)中得到的含纳米微球的双层光子晶体中的纳米微球保留或去除。
10.根据权利要求8所述的一种双层光子晶体光开关薄膜器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米微球蛋白石光子晶体模板还通过机械雕刻得到图案化的模板。
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