CN108254807A - 大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，将单分散纳米微球与相应溶剂混合按比例配置溶液，将储液瓶链接到电动喷枪将混合溶液喷涂到基板上，并将基板放入烘箱中烘干，获得大面积三维人工光子晶体。再将高分子聚合物、金属填充到光子晶体正模板空隙中，去除正模板微球，最终得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。与现有技术相比，本发明所制备的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的方法成本低、时间短、质量高、面积大小可控，所制备反蛋白石光子晶体薄膜颜色丰富艳丽，可以大规模应用在生产生活中。

Description

大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及反蛋白石光子晶体薄膜的制备技术领域，尤其是涉及一种操作简单且迅速的利用喷涂技术制备大面积反蛋白光子晶体多孔薄膜的方法。

背景技术

反蛋白石光子晶体多孔薄膜由于其独特的结构以及光学特性，在光电器件工业中具有广泛的应用，用于制作无阈值激光器、无损耗激光器、波长分辨率极高但体积很小的超棱镜以及提高效率的发光二极管等。同时反蛋白石结构还代表了一大类可望实现完全光子带隙的结构，这种结构只要填充材料的折射率跟周边的介质(例如空气)的比值达到一定的数值时，其周期对称的结构将出现完全光子带隙。适合制备人工光子晶体的材料主要有三种，分别是二氧化硅、聚苯乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯微球。通过自组装、旋涂以及光电刻蚀等方法制备人工三维光子晶体。其中，自组装法合成周期长、缺陷多、环境敏感，仅适用于实验室科学研究；旋涂法耗能高、产率低且对溶剂要求严格，所制备光子晶体缺陷极少，主要应用在高品质高成本的精细光学器件；光电刻蚀法同样存在能耗高、工艺复杂等缺点，不能大规模应用在工业生产上。在人工光子晶体的基础上，根据所需填充物不同也存在不同的制备反蛋白石光子晶体薄膜的方法，例如毛细填充法、气相沉积法以及电沉积法。随着光子晶体技术以及反蛋白光子晶体多孔薄膜应用的不断发展，人们对成本低、易操作且能大面积生产的高质量反蛋白光子晶体多孔薄膜的方法需求日益迫切。

生产高质量反蛋白光子晶体多孔薄膜，要求所制备的薄膜能够最大限度发挥光子晶体结构本身具有光禁带的特性且可以随填充物不同而改变光禁带，这要求制备方法上有所创新。其中扩大反蛋白石光子晶体薄膜制备面积、减少反蛋白石光子晶体内部缺陷、降低制造成本都是重要的改进方向，因此要求能够提出一种新的制备人工光子晶体的方法，能够满足高效高质的制备反蛋白石光子晶体多孔薄膜的要求。

为了达到此技术需求，需要提出合适的制备反蛋白石光子晶体多孔薄膜的方法，具体要求是：操作简便、成本低廉、大面积且缺陷少。

经过对现有技术的检索发现，2011年中国科学院化工所宋延林教授课题组申请的国家专利“使用喷涂方法制备聚合物胶体光子晶体膜的方法”(CN 101260194A)，该专利描述了利用空气喷枪在各种基板上喷涂聚合物胶体晶体并在短时间内形成不限尺寸的光子晶体薄膜。但该现有技术所适用胶体晶体范围均为聚合物硬核-软壳结构微球，对原材料要求严格且合成工艺复杂，对后续光子晶体器件加工有很大的影响。而且该专利只能制备聚合物胶体光子晶体膜，其薄膜的光带隙由其聚合物核壳结构所决定，不能后期通过其他手段改变，大大限制了光子晶体薄膜在除光学器件以外的应用前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反蛋白石光子晶体多孔薄膜的方法，本发明所制得反蛋白石光子晶体多孔薄膜缺陷少颜色鲜艳、面积大小可控、填充配料可控、生产周期短并且易于大规模生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明涉及反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，先利用不同方法制备光子晶体所需的单分散微球，通过调节合成配方参数获得100～1000nm的纳米微球，所制备的三维光子晶体的带隙分布在200～1500nm，将单分散纳米微球溶液与相应溶剂等比例混合加入喷枪储液桶中，再将混合溶液喷到预处理后的基板上，干燥后得光子晶体模板。然后，根据制备反蛋白石结构所需的原材料不同，运用不同的方法将其填充到光子晶体模板的孔隙内，最后去除光子晶体正模板微球，即得到所需大面积反蛋白光子晶体多孔薄膜。

本发明的光子晶体带隙涉及紫外、可见或近红外区的光子晶体是简单单分散纳米微球堆垛而成，所述单分散纳米微球为二氧化硅、聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯微球。

所述单分散纳米微球的粒径范围：100～1000nm；所述光子晶体光禁带分布在200～1500nm的紫外到近红外区域。

所述相应溶剂为水、乙醇、丙酮；所述等比例混合的比例为微球的质量浓度百分比0.5～5％。

所述基板包括但不限于石英玻璃、导电玻璃、PVA板，例如可以采用光滑石英玻璃、粗糙石英玻璃、光滑PMMA板、粗糙PMMA板、光滑PVA板或粗糙PVA板。

所述的基板还经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为5～10％的氢氟酸水溶液浸泡6～12小时。

所述干燥过程是指：将喷涂好的基板放到30～60℃的鼓风烘箱中，烘干10～20分钟。

所述制备反蛋白石结构所需原材料：高分子聚合物包括但不限于丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(单体质量浓度百分比10～50％)、金属包括但不限于银、铜、镍(前驱体硝酸银、硝酸铜、硝酸镍溶液的质量浓度百分比2～6％。)

所述填充光子晶体正模板孔隙的方法:高分子聚合物方法是将高分子单体溶液注入到光子晶体模板与有机玻璃堆叠所产生的缝隙中，通过毛细现象将单体溶液均匀无气泡的填充到整个光子晶体正模板孔隙中，并引发聚合；金属则通过电沉积的方法(电沉积电流密度为1～5mA/cm²，电沉积时间为5～15min)，将金属填充到光子晶体正模板空隙中。

所述去除光子晶体正模板的方法：二氧化硅光子晶体正模板利用质量浓度百分比1～5％的氢氟酸水溶液浸泡6～12小时；聚苯乙烯光子晶体正模板利用质量浓度百分比50～100％的甲苯乙醇溶液浸泡6～12小时；聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体正模板利用质量浓度百分比50～100％的四氢呋喃乙醇溶液浸泡1～3小时。

本发明所采用的反应用容器、储液桶、喷枪等，在使用前都需要进行清洗干燥，用去离子水清洗至电导率2-5us/cm清洗4～5次后，最后在鼓风干燥箱内30～60℃，干燥2小时。

本发明涉及上述方法制备得到的大面积光子晶体正模板，其物理特征/化学参数/性能测试指标为：随着反蛋白石光子晶体薄膜孔粒径增加光子晶体带隙从200nm到1000nm红移，反射光谱为反射强度在0.4以上的单峰，且在整片反蛋白石光子晶体薄膜光禁带范围内偏移值±5nm。

与现有技术相比，本发明合成单分散纳米微球方法简单，仅仅需要简单的一步合成法就能获得单分散性良好的可用纳米微球溶液。制备人工光子晶体方法成本低、时间短、质量高、面积大小可控，所制备光子晶体有颜色丰富艳丽，可以大规模应用在生产生活中。在光子晶体正模板的基础上，本专利进一步制备了反蛋白石结构的光子晶体多孔反模板，通过调控填充的原材料来实现改变薄膜光禁带的目的。这种低成本高质量且大面积制备反蛋白石光子晶体多孔薄膜的方法，为光子晶体应用在迷彩隐身涂层等技术上提供了技术基础。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

对所用反应用容器、储液桶、喷枪等，均用去离子水清洗4遍并在鼓风烘箱中60摄氏度2小时直至烘干。常温条件下，在储液桶中配置粒径为200nm的单分散二氧化硅微球乙醇溶液，其二氧化硅微球的质量浓度百分比为1.5％，并将储液桶放入超声机中超声分散20分钟，总溶液体积为400ml。将储液桶与电动喷枪连接，将单分散二氧化硅微球乙醇溶液喷射到尺寸为5×10cm的光滑石英玻璃上，该光滑石英玻璃已经在5％的氢氟酸中预处理12h并用去离子水冲洗5遍并用吹风机吹干。将喷涂有单分散二氧化硅微球乙醇溶液的光滑石英玻璃放到30℃烘箱中烘干20分钟直至溶剂乙醇全部蒸发，最终得到三维二氧化硅人工光子晶体，其尺寸为5×10cm，光带隙为530nm，反射强度为0.65。然后取5×10cm的有机玻璃板，乙醇冲洗4次吹干后盖在上述制备好的光子晶体正模板上，将150μL质量浓度百分比为30％的丙烯酰胺单体溶液注入两板夹缝中，静置30分钟聚合，聚合结束后将所得三夹板结构置于质量浓度百分比为5％的氢氟酸中浸泡12小时，去离子水冲洗4次后放入去离子水中浸泡保存，即所得大面积聚丙烯酰胺反蛋白石光子晶体多孔薄膜。其光禁带为550nm，反射强度为0.45.

实施例2

对所用反应用容器、储液桶、喷枪等，均用去离子水清洗4遍并在鼓风烘箱中60摄氏度2小时直至烘干。常温条件下，在储液桶中配置粒径为170nm的单分散聚苯乙烯微球水溶液，其聚苯乙烯微球的质量浓度百分比为4％，并将储液桶放入超声机中超声分散20分钟，总溶液体积为400ml。将储液桶与电动喷枪连接，将单分散聚苯乙烯微球水溶液喷射到尺寸为5×10cm的导电玻璃上，该光滑PMMA板已经在7.5％的氢氟酸中预处理10h并用去离子水冲洗5遍并用吹风机吹干。将喷涂有单分散聚苯乙烯水溶液的光滑PMMA板放到60℃烘箱中烘干20分钟直至溶剂水全部蒸发，最终得到三维聚苯乙烯人工光子晶体，其尺寸为5×10cm，光带隙为470nm，反射强度为0.65。将该光子晶体正模板置入电解槽内并与电化学工作站阴极链接，槽内装有质量浓度百分比为4％的硝酸银溶液，电流密度2mA/cm²沉积10分钟。将沉积好的光子晶体浸泡在质量浓度百分比80％的甲苯乙醇溶液中10小时后，即得到银反蛋白石光子晶体多孔薄膜，光禁带为610nm，反射强度为0.42。

实施例3

对所用反应用容器、储液桶、喷枪等，均用去离子水清洗4遍并在鼓风烘箱中60摄氏度2小时直至烘干。常温条件下，在储液桶中配置粒径为240nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球溶液，其聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度百分比为2％，并将储液桶放入超声机中超声分散20分钟，总溶液体积为400ml。将储液桶与电动喷枪连接，将单分散聚乙烯醇丙酮溶液喷射到尺寸为5×10cm的PVA板上，该PVA板已经在质量浓度百分比为5％的氢氟酸中预处理12h并用去离子水冲洗5遍并用吹风机吹干。将喷涂有单分散聚乙烯醇丙酮溶液的PVA放到40℃烘箱中烘干10分钟直至溶剂丙酮全部蒸发，最终得到三维聚甲基丙烯酸甲酯人工光子晶体，其尺寸为5×10cm，光带隙为580nm，反射强度为0.7。然后取5×10cm的有机玻璃板，乙醇冲洗4次吹干后盖在上述制备好的光子晶体正模板上，将150μL质量浓度百分比为50％的甲基丙烯酸羟乙酯单体溶液注入两板夹缝中，静置10分钟后紫外灯光引发聚合90分钟，聚合结束后将所得三夹板结构置于质量浓度百分比为60％的四氢呋喃乙醇溶液中浸泡3小时，去乙醇冲洗4次再去离子水冲洗4次后放入去离子水中浸泡保存，即所得大面积聚甲基丙烯酸羟乙酯反蛋白石光子晶体多孔薄膜。其光禁带为620nm，反射强度为0.53。

实施例4

大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)将粒径为100nm的单分散二氧化硅微球分散在乙醇溶剂中，形成质量浓度为0.5％的溶液，利用电动喷枪喷涂到光滑石英玻璃基板上，干燥后得到光子晶体模板，基板提前经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为5％的氢氟酸水溶液浸泡12小时；

(2)将制备反蛋白石结构所需的原料填充到光子晶体模板的孔隙内，本实施例填充的是丙烯酰胺的聚合物，将质量百分比浓度为10％的丙烯酰胺单体溶液注入到光子晶体模板与有机玻璃堆叠所产生的缝隙中，通过毛细现象将单体溶液均匀无气泡的填充到整个光子晶体正模板孔隙中，并引发聚合；

(3)利用质量浓度百分比3％的氢氟酸水溶液浸泡10小时，去除光子晶体正模板中的二氧化硅微球，得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。

实施例5

大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)将粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球分散在乙醇溶剂中，形成质量浓度为2％的溶液，利用电动喷枪喷涂到光滑石英玻璃基板上，干燥后得到光子晶体模板，基板提前经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为6％的氢氟酸水溶液浸泡10小时；

(2)将制备反蛋白石结构所需的原料填充到光子晶体模板的孔隙内，本实施例填充的是甲基丙烯酸酯的聚合物，将质量百分比浓度为50％的甲基丙烯酸酯单体溶液注入到光子晶体模板与有机玻璃堆叠所产生的缝隙中，通过毛细现象将单体溶液均匀无气泡的填充到整个光子晶体正模板孔隙中，并引发聚合；

(3)利用质量浓度百分比80％的甲苯乙醇溶液浸泡8小时，去除光子晶体正模板中的聚苯乙烯微球，得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。

实施例6

大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)将粒径为300nm的单分散聚苯乙烯微球分散在乙醇溶剂中，形成质量浓度为2％的溶液，利用电动喷枪喷涂到光滑石英玻璃基板上，干燥后得到光子晶体模板，基板提前经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为6％的氢氟酸水溶液浸泡10小时；

(2)将制备反蛋白石结构所需的原料填充到光子晶体模板的孔隙内，本实施例填充的是金属银，通过电沉积的方法，利用硝酸银溶液作为前驱体溶液，控制电沉积电流密度为1mA/cm²，电沉积时间为15min，将金属银填充到光子晶体正模板空隙中；

(3)利用质量浓度百分比50％的甲苯乙醇溶液浸泡12小时，去除光子晶体正模板中的聚苯乙烯微球，得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。

实施例7

大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)将粒径为1000nm的单分散聚乙烯醇微球分散在丙酮溶剂中，形成质量浓度为5％的溶液，利用电动喷枪喷涂到光滑石英玻璃基板上，干燥后得到光子晶体模板，基板提前经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为10％的氢氟酸水溶液浸泡6小时；

(2)将制备反蛋白石结构所需的原料填充到光子晶体模板的孔隙内，本实施例填充的是金属铜，通过电沉积的方法，利用硝酸铜溶液作为前驱体溶液，控制电沉积电流密度为5mA/cm²，电沉积时间为5min，将金属铜填充到光子晶体正模板空隙中；

(3)质量浓度百分比50％的四氢呋喃乙醇溶液浸泡3小时，去除光子晶体正模板中的聚乙烯醇微球，得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将单分散纳米微球分散在溶剂中形成溶液，利用电动喷枪喷涂到基板上，干燥后得到光子晶体模板；

(2)将制备反蛋白石结构所需的原料填充到光子晶体模板的孔隙内；

(3)去除光子晶体正模板中的微球，得到大面积反蛋白石光子晶体薄膜。

2.根据权利要求1所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的单分散微球为二氧化硅、聚苯乙烯或聚乙烯醇纳米微球，粒径为100～1000nm，所述的溶剂为乙醇、水或丙酮，配置得到的溶液质量浓度为0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基板为光滑石英玻璃、粗糙石英玻璃、光滑PMMA板、粗糙PMMA板、光滑PVA板或粗糙PVA板。

4.根据权利要求1或3所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基板还经过羟基化处理，利用质量浓度百分比为5～10％的氢氟酸水溶液浸泡6～12小时。

5.根据权利要求1所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，制备反蛋白石结构所需的原料为高分子聚合物或金属。

6.根据权利要求5所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物所采用的单体包括但不限于丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，所述的金属包括但不限于银、铜或镍。

7.根据权利要求5所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，填充高分子聚合物是将高分子单体溶液注入到光子晶体模板与有机玻璃堆叠所产生的缝隙中，通过毛细现象将单体溶液均匀无气泡的填充到整个光子晶体正模板孔隙中，并引发聚合。

8.根据权利要求7所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子单体溶液的质量百分比浓度为10～50％。

9.根据权利要求5所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，填充金属通过电沉积的方法，将金属填充到光子晶体正模板空隙中。

10.根据权利要求9所述的大面积反蛋白石光子晶体多孔薄膜的制备方法，其特征在于，电沉积电流密度为1～5mA/cm²，电沉积时间为5～15min。