CN1074631A - 负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负载型铁系尖晶石复合氧化物丁烯 氧化脱氢制备丁二烯催化剂，其中铁系尖晶石型复合 氧化物活性组分直接负载在以莫来石和/或硅线石 为主要物相的载体上。本发明还涉及上述催化剂的 制备方法，该方法包括用按活性组分所需金属元素摩 尔比配制成的金属离子水溶液浸渍载体，然后干燥， 焙烧活化。本发明还涉及负载型铁系尖晶石复合氧 化物催化剂在丁烯氧化脱氢制备丁二烯工业过程中 的应用。

Description

本发明涉及负载型丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，包括催化剂载体、活性组分、制备方法以及实际应用。更具体地说，本发明涉及直接负载于以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体上的尖晶石铁系活性组分催化剂及其制备方法，以及其作为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的应用。

丁二烯是石油化工的基本原料，为生产合成橡胶及其它高分子合成材料的重要单体。目前，丁二烯的来源主要有二种，即从裂解产物碳四馏分中提取的抽提法和丁烯氧化脱氢法。随着对丁二烯需求的增加，抽提法生产丁二烯已远々不能满足需要，丁烯氧化脱氢法已成为综合利用碳四馏分资源生产丁二烯的重要技术路线。

丁烯氧化脱氢制丁二烯反应所用的催化剂经历了几个阶段的发展过程，目前广泛使用的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂较之以前的钼铋磷、锡磷锂等系列的催化剂，具有许多显著优点，如：反应温度低;含氧副产物少;丁二烯收率高;水烯比低，等々。

铁系尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂发明[USP3270080]以来，其性能已不断地改进和提高。W.L.Kehl等发现引入Cr³⁺可以提高催化剂的稳定性[USP3450788]。周望岳等发明了用于挡板流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂[CN1033013]。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯的B02型催化剂。

复合氧化物的负载化问题一直为人们所关心，但至今仍未真正获得解决[松本郁夫等，公开特许公报（A），昭61-234947]。工业上目前使用的丁烯氧化脱氢铁系催化剂，没有负载化，系采用共沉淀法制取催化剂活性组分前体，然后成形、活化而制得。共沉淀时，存在着一定的组分流失问题，这可能影响到催化剂制备的质量重复性。此外，生产中发现，用于流化床反应器的未负载型铁系催化剂，在使用过程中存在较严重的粉化跑损问题。因此，目前使用的铁系催化剂虽具有明显的优点，但仍有待于进一步改进与完善。

本发明的目的是提供一种负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂以铁系尖晶石作为活性组分。本发明的另一个目的是提供一种制备该催化剂的方法，包括载体的制备方法和将活性组分直接负载在载体上的方法，更具体地说就是将铁系尖晶石活性组分直接负载在莫来石和/或硅线石载体上的方法。使用本发明方法制取的催化剂，具有未负载铁系催化剂的优点，同时具有制备方法稳定可靠、催化剂机械强度即破碎强度或耐磨强度高、催化剂生产成本低、使用时损失小等优点。

本发明的催化剂是一种负载型催化剂，包括铁系尖晶石活性组分和莫来石和/或硅线石载体，所述活性组分用通式表示为：

其中，A、A′代表Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等金属离子，优选的为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等;B′代表Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Ni³⁺等离子，优选的为Cr³⁺;B为Fe³⁺离子;x＝0～1.0;y＝0.4～1.0;z＝0～0.5。其中所述活性组分在所述载体上原位形成并直接负载在所述载体上。

本发明的催化剂的制备方法包括，用所述莫来石和/或硅线石载体浸入根据所述活性组分所需的金属元素摩尔比配制的总金属离子浓度为1.0～3.0M的金属离子可溶性盐水溶液中，浸渍及干燥后，于400～800℃活化2～16小时，在载体上生成铁系尖晶石活性组分，该活性组分直接负载在莫来石和/或硅线石载体上，即制得所述催化剂。

本发明的催化剂可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的过程，使用本发明的负载型铁系尖晶石催化剂，丁二烯收率在70%以上，生成丁二烯的选择性大于90%。

本发明的详细说明：

本发明的催化剂为用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的负载型铁系尖晶石催化剂。催化剂活性组分为铁系尖晶石复合氧化物，用通式表示为：

其中，A、A′代表Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺等金属离子，优选的为Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺等;B′代表Cr³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Ni³⁺等离子，优选的为Cr³⁺;B为Fe³⁺离子;x＝0～1.0;y＝0.4～1.0;z＝0～0.5。

本发明的催化剂的载体为硅铝复合氧化物，其主要物相为莫来石和/或硅线石，还伴有载体制备过程中残存的硅、铝氧化物及其复合氧化物。莫来石和硅线石是两种结构相近的晶体，莫来石是硅线石的无序结构。大量实验结果表明，在硅和铝的氧化物的焙烧加工过程中，莫来石和硅线石往往是相伴而生，难以明确区分二者的含量和比例。由于莫来石和硅线石在本发明中具有相同的负载作用，所以本发明无需明确地确定本发明的载体中的莫来石和硅线石的比例和含量，因此本发明的载体统称为莫来石和/或硅线石载体。实验表明，本发明的莫来石和/或硅线石载体十分有利于铁系尖晶石型复合氧化物活性组分牢固地负载于其上，并且不与活性组分起化学反应，有利于活性组分充分发挥其催化作用。

本发明的莫来石和/或硅线石载体的制备方法包括：

1.将含氧化硅和氧化铝的原料按计量混合，配制成重量比为Al₂O₃∶SiO₂＝1.4～2.3，优选为1.55～1.90的混合物;

2.向混合物中加入与混合物重量比为（0～10）∶100、优选为（1～5）∶100的粘结剂;并加入与混合物重量比为（0～20）∶100、优选为（5～15）∶100的造孔剂以及适量的水，搅拌均匀后成型;

3.将步骤2的成型物烘干后，在高温焙烧，焙烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1500℃;焙烧时间为1～24小时，优选为4～12小时。

其中所述粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇;所述造孔剂由选自活性炭、高分子聚合物、坚果壳、草籽、谷物等的物质构成。

本发明的载体可根据需要制成各种形状，一般是用配制的混合料按不同的成型方法成型后，将其烘干，再在1200～1550℃下焙烧1～24小时。如用于制备流化床催化剂的载体，可采用喷雾干燥技术制备，喷雾成型后，载体粒度范围为10～100目，吸水率为60～90%，堆比重为0.4～0.9克/立方厘米，比表面为1.0～20平方米/克。对用于制备固定床催化剂的载体而言，则可制成圆球、圆柱、圆环等形状，载体的孔容为0.2～0.7立方厘米/克，堆比重为0.4～1.0克/立方厘米，比表面为1.0～10平方米/克。

本发明的催化剂的制备方法包括：将含活性组分所需金属元素的原料配成水溶液，例如硝酸盐或乙酸盐的水溶液，使溶液中各金属离子的浓度符合活性组分所含各金属元素的化学计量关系，并使溶液中金属离子的总浓度在1～3M之间，优选的为1.5～2.5M。将制得的莫来石和/或硅线石载体加入所配制的溶液中进行浸渍，浸渍过的载体烘干后，在400～800℃、优选的为450～650℃的温度下焙烧2～16小时，即可在载体上反应生成铁系尖晶石活性组分，制成本发明的催化剂。上述过程可以重复多次，直到负载在载体上的活性组分达到所需的量。本发明的催化剂中，活性组分与载体的重量比一般为（5～20）∶100，但实际上，达到（7～15）∶100时，催化剂即可具有良好的催化性能。

采用本发明的浸渍焙烧制备方法，通过将制得的金属离子的溶液浸渍所述载体，可使含活性组分金属离子的溶液均匀附着在载体的表面，经干燥和焙烧活化，活性组分即可生成，均匀地分散并牢固地附着在载体的表面。在本发明催化剂的制备过程中，可以在浸渍中加入柠檬酸，它有助于使活性组分在载体表面的分散更均匀并且与载体的结合更牢固。所加入的柠檬酸与溶液中金属离子总量的摩尔比为（0.0～1.0）∶1时，其用量较为适宜，优选的为（0.4～0.8）∶1。

上述方法制备的催化剂，是丁烯氧化脱氢制丁二烯的高选择性和高转化率催化剂。使用时，将丁烯、空气和水进料通过催化剂床层。反应温度为300～500℃，最佳范围为320～400℃。氧烯比（摩尔比）为0.5～1.0，最佳范围为0.6～0.8。水烯比（摩尔比）为8～15，最佳范围9～12。丁烯体积空速（GHSV）为200～800hr^-1，最佳范围为300～600hr^-1。在最佳条件下，使用本发明的催化剂，丁二烯的收率可达70%以上，生成丁二烯的选择性大于90%。

本发明提供了负载型的铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。通过改变载体形态，可制备出用于固定床和流化床的催化剂。采用本发明的络合浸渍方法，可以提高催化剂生产的质量稳定性，消除目前采用共沉淀方法生产时存在的质量不稳定因素。本发明的催化剂具有较高的机械强度，特别是对流化床催化剂，本发明可显著提高催化剂的耐磨性能，降低催化剂在使用中的粉化跑损。按本发明方法制备的流化床催化剂，为粒度适宜的微球催化剂，有较好的流化性能，可以改善目前使用的无负载催化剂的流化状态，有助于提高流化床反应器的效率。采用本发明的方法，还可以降低催化剂的生产成本。

为更清楚地说明本发明，列举以下实例。以下各例中，除另外注明者，催化剂的活性和选择性的测定均是在10毫升恒温式固定床反应器中进行，反应温度为370℃，丁烯体积空速500hr^-1，氧烯比（摩尔比）为0.7，水烯比（摩尔比）为10。所用原料均为化学纯或工业用原料。以下实例并不限定本发明的范围。

实例1 将85公斤含Al₂O₃70%（重量）的铝胶与33公斤含SiO₂91%（重量）的硅胶研磨混匀，加入2.2公斤的聚乙烯醇及170升水，打浆，喷雾干燥成型，得10～100目的微球。将微球在1450℃下焙烧8.5小时，得到微球型载体。此载体主要成份为硅线石和/或莫来石，二者总量大于90%。该载体的吸水率为78%（重量），堆比重为0.75克/立方厘米，比表面为5.7平方米/克。

实例2 将7.9公斤含Al₂O₃70%（重量）的铝胶与3.6公斤含SiO₂91%（重量）的硅胶研磨混匀，加入0.20公斤的羧甲基纤维素，1.5公斤颗粒活性炭以及7.0升水，搅拌均匀，挤条成型为直径5毫米、长5毫米的小圆柱。烘干后，于1450℃下焙烧8.5小时，得到圆柱型载体。此载体主要成份为硅线石和/或莫来石，二者总量大于90%。该载体的孔容为0.27立方厘米/克，堆比重为0.55克/立方厘米，比表面为3.5平方米/克。

实例3 称量14.0克Zn（NO₃）₂·6H₂O、3.4克Co（NO₃）₂·6H₂O、33.3克Fe（NO₃）₃·9H₂O及23.5克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取70克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率76.5%，丁烯转化率82.5%，生成丁二烯的选择性为92.8%。

实例4 称量14.0克Zn（NO₃）₂·6HO、3.4克Co（NO₃）₂·6H₂O、33.3克Fe（NO₃）₃·9H₂O及23.5克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取70克例1中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。上述催化剂对丁烯氧化脱氢生成丁二烯反应的活性为，丁二烯收率83.9%，丁烯转化率93.1%，生成丁二烯的选择性为90.1%。

实例5 称量14.0克Zn（NO₃）₂·6H₂O、3.4克Co（NO₃）₂·6H₂O、33.3克Fe（NO₃）₃·9H₂O及23.5克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取70克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于600℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率69.0%，丁烯转化率75.1%，丁二烯的选择性为91.9%。

实例6 称量14.0克Zn（NO₃）₂·6H₂O、3.4克Ni（NO₃）₂·6H₂O、33.3克Fe（NO₃）₃·9H₂O及23.5克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取70克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率71.0%，丁烯转化率78.2%，生成丁二烯的选择性为90.8%。

实例7 称量6.0克Zn（NO₃）₂·6H₂O、5.2克Mg（NO₃）₂·6H₂O、23.0克Fe（NO₃）₃·9H₂O及16.2克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成60毫升溶液，然后加入14.5克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取30克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率64.3%，丁烯转化率75.6%，生成丁二烯的选择性为85.0%。

实例8 称量5.7克Zn（NO₃）₂·6H₂O、3.7克Co（NO₃）₂·6H₂O、25.7克Fe（NO₃）₃·9H₂O及5.1克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成60毫升溶液，然后加入11.3克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取30克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率64.0%，丁烯转化率75.4%，生成丁二烯的选择性为84.8%。

实例9 称量8.0克Zn（NO₃）₂·6H₂O、2.0克Co（NO₃）₂·6H₂O及32.5克Fe（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成60毫升溶液，然后加入16.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取30克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率63.9%，丁烯转化率72.3%，生成丁二烯的选择性为88.4%。

实例10 称量7.5克Zn（NO₃）₂·6H₂O、1.8克Co（NO₃）₂·6H₂O、14.8克Fe（NO₃）₃·9H₂O及12.7克Cr（NO₃）₃·9H₂O，溶于一定量水中配成50毫升溶液，然后加入14.0克的柠檬酸，加热搅拌溶解。取25克例2中的载体加入上述溶液，浸泡半小时，取出烘干后，于500℃活化2小时，制成催化剂。将上述催化剂破碎，取10～30目的样品，评价其对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的活性，结果为，丁二烯收率81.7%，丁烯转化率90.2%，生成丁二烯的选择性为90.6%。

Claims (14)

1、一种负载型催化剂，包括铁系尖晶石型活性组分和莫来石和/或硅线石载体，所述活性组分通式为：

(A_x

_1-x)(B_y

_1-y)₂O₄·zFe₂O₃(Ⅰ)

式中，A、

分别为选自Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的金属离子；B为Fe³⁺；

为选自Cr³⁺、Co³⁺、Ni³⁺和Mn³⁺的金属离子；以及x=0～1.0；y=0.4～1.0；z=0～0.5；其特征在于，其中所述活性组分在所述莫来石和/或硅线石载体上原位形成并直接负载在所述载体上。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式中A、A′分别为选自Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺的金属离子;和B′为Cr³⁺。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中所述活性组分与载体的重量比为（5～20）∶100。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中所述载体成型为微球，粒度为10～100目，堆比重为0.4～0.9克/立方厘米，比表面为1.0～20平方米/克，吸水率为60～90%。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中所述载体成型为圆球、圆柱或圆环，孔容为0.2～0.7立方厘米/克，堆比重为0.4～1.0克/立方厘米，比表面为1.0～10平方米/克。

6、一种制备权利要求1所述负载型催化剂的方法，其特征在于，用所述莫来石和/或硅线石载体浸入根据所述活性组分所需的金属元素摩尔比配制的总金属离子浓度为1.0～3.0M的金属离子可溶性盐的水溶液中，浸渍及干燥后，于400～800℃焙烧活化2～16小时，生成的铁系尖晶石活性组分直接负载于莫来石和/或硅线石载体上，即制得所述催化剂。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中可溶性盐水溶液的金属离子总浓度为1.5～2.5M，焙烧活化温度为450～650℃，焙烧活化时间为2～16小时，水溶性金属盐为硝酸盐和/或乙酸盐，活性组分与载体的重量比为（5～20）∶100。

8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，可溶性盐水溶液中需加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量的摩尔比为（0.0～1.0）∶1。

9、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述通式中的A、A′分别为选自Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺的金属离子;和B′为Cr³⁺。

10、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述载体按下述方法制备：

（1）将含氧化铝和氧化硅的原料按Al₂O₃∶SiO₂＝1.4～2.3的重量比配制成混合料;

（2）向混合料中加入占混合料重量0～10%的粘结剂、0～20%的造孔剂以及适量的水，搅拌均匀后成型;

（3）将（2）的成型物烘干后，在1200～1550℃焙烧活化1～24小时，即制成所述载体;

其中所述造孔剂由选自活性炭、高分子聚合物、坚果壳、草籽、谷物等的物质构成;所述粘结剂为羧甲基纤维素和/或聚乙烯醇。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以重量比计，其中Al₂O₃∶SiO₂＝1.55～1.90。

12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其中所述载体成型为微球，粒度为10～100目，堆比重为0.4～0.9克/立方厘米，比表面为1.0～20平方米/克，吸水率为60～90%。

13、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其中所述载体成型为圆球、圆柱或圆环，孔容为0.2～0.7立方厘米/克，堆比重为0.4～1.0克/立方厘米，比表面为1.0～10平方米/克。

14、权利要求1～5中任一项所述的负载型催化剂作为丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂的应用。