CN103962062B

CN103962062B - 等温反应器催化剂的装填方法

Info

Publication number: CN103962062B
Application number: CN201310033770.1A
Authority: CN
Inventors: 刘文杰; 吴文海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2013-01-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-01-30
Also published as: CN103962062A

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，主要解决现有技术中丁烯氧化脱氢列管式等温反应器技术中存在的反应器内列管局部温度过高、丁二烯选择性低、催化剂积炭和再生周期短的问题。本发明采用的反应器为一列管式等温反应器，列管内装填催化剂A剂和B剂的混合物，其中A剂为高活性催化剂，B剂为低活性催化剂或惰性材料，装填催化剂时，列管自原料进口至出口位置分为N，其中N≥2，N为整数个装填区域，在不同的装填区域装填不同混合比例的A剂和B剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

等温反应器催化剂的装填方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

丁烯氧化脱氢主反应为丁烯和氧气反应生成丁二烯，反应为中等放热反应，副反应为丁烯和氧生成CO和CO₂，以及醛酮等含氧化合物，其中生成CO和CO₂的反应是强放热反应，一般的，采用尖晶石铁系催化剂时，丁烯氧化脱氢主反应的选择性在90~94%，生成CO₂的选择性在6%~7%，生成CO的选择性在0.2%~0.8%，反应过程中除主反应外，副反应会放出大量的反应热。采用绝热反应器时，为控制反应温升和防止催化剂积炭，需要加入大量的水蒸汽，即使如此，在水烯比（水蒸汽与丁烯的摩尔比）为16的情况下，丁烯氧化脱氢反应器的绝热温升达200℃以上，绝热反应器入口温度在300~350℃时，出口温度达550℃甚至更高，温度的上升带来副反应的增加，在530℃以上时，丁烯等烃类物质的裂解速度明显增加，会大大加速催化剂表面积碳速度，并会生成炔烃和丙二烯，它们的含量随温度的升高而增加，这些炔烃增加到一定程度如不能有效除去，将对聚合发生严重的影响。

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置普遍采用绝热固定床反应器，采用绝热床反应器时，为控制反应绝热温升防止烃类裂解和催化剂积炭，反应过程中必须加入大量的水蒸汽，造成装置能耗高，同时反应温度升高造成丁二烯选择性下降，产品收率降低。

研究表明，在铁系催化剂上，480℃的反应速度常数为450℃的1.7倍，也就是说，其他条件不变时，480℃时丁烯的转化率是450℃时的1.7倍，但是考虑到副反应的存在，温度升高同样增加副反应速度，由于对两者影响程度不同，存在竞争性。对铁系催化剂来说，在450℃~480℃范围内，丁二烯选择性变化不大，温度超过480℃时，丁烯深度氧化增加，选择性下降，因此在450℃~480℃范围，丁烯的转化率和选择性等综合性能是最优的。

为此，如采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能和产品收率，如专利CN102442874A公开了一种恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，将混合后的丁烯、空气、水蒸汽按比例加入静态混合器中，混合后的原料通过前换热器加热至一定温度，进入恒温固定床反应器氧化脱氢，但该专利未解决恒温固定床列管局部温度过高的问题。

等温列管式反应器类似于列管式换热器，列管内放催化剂，管间通熔融的盐类或水蒸汽、导热油等作为撤热介质，反应气经管内催化剂层反应，反应热经管壁与撤热介质交换被带出，采用这种反应器最大难点在于温度很难控制均匀，由于丁烯氧化脱氢主副反应在催化剂局部区域剧烈反应导致反应器内局部温度过高，造成烃类裂解、催化剂结炭、管子堵塞，严重限制了丁烯氧化脱氢等温工艺技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中丁烯氧化脱氢列管式等温反应器技术中存在的反应器内列管局部温度过高、丁二烯选择性低、催化剂积炭和再生周期短的问题，提供了一种新的丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，该方法具有等温反应器列管内催化剂温度容易控制均匀、不易积炭、再生周期长和丁二烯选择性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，采用列管式等温反应器，列管内装填催化剂A剂和B剂的混合物，其中A剂为高活性催化剂，B剂为低活性催化剂或惰性材料，装填催化剂时，自原料进口至出口位置分为N个装填区域，N≥2，N为整数，在不同的装填区域，A剂和B剂的混合比例不同。

上述技术方案中，优选的技术方案为：A剂为具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·M_xO_y，Fe₂O₃为催化剂重量的52～76%，MgO为催化剂重量的12~28%，ZnO为催化剂重量的10~25%，P₂O₅为催化剂重量的0.01~5.0%，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种，以氧化物计为催化剂重量的0.01～3.0%，采用共沉淀法制备；优选的技术方案为：B剂为一种具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，由铁，锌，镁氧化物和惰性组成，主要组成铁，锌，镁比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1～5：2～6，铁，锌，镁氧化物为催化剂重量的0～60%，惰性载体包括惰性氧化铝、硅胶、硅藻土、陶瓷、耐热金属等；优选的技术方案为：反应器为列管式等温固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油中的一种；反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18；优选的技术方案为：催化剂的丁烯体积空速为200~500hr^-1，反应温度为380～500℃，压力为0.05～0.5MPa；优选的技术方案为：反应器列管从进口出口分为N（2≤N≤6，N为整数）个装填区域，装填区域的分段均匀。

优选的技术方案为：反应器列管自进口至出口的不同装填区域内A剂含量逐步增加，，B剂含量逐步降低；优选的技术方案为：自原料进口起计，第一个反应区装填区域内A剂含量占A剂和B剂总重量的10%~60%， B剂含量占A剂和B剂总重量的40%~90%；以后每个反应区域内，A剂含量依次增加5~40%，B剂含量依次减少5~40%。

更优选的技术方案为：B剂为惰性氧化铝瓷球。更优选的技术方案为：反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.50～0.85：2～10。更优选的技术方案为：反应温度为420～480℃。更优选的技术方案为：反应气列管催化剂不同装填区域为不均匀分段。更优选的技术方案为：自原料进口起计，第一个反应区装填区域内A剂含量占A剂和B剂总重量的20%~50%， B剂含量占A剂和B剂总重量的50%~80%；以后每个反应区域内，A剂含量依次增加10~20%，B剂含量依次减少10~20%。

本发明采用的反应器是等温反应器，相比绝热反应工艺，这种工艺反应器虽然结构稍复杂，但是对于丁烯氧化脱氢这个强放热反应，采用撤热介质可以有效控制反应器出口温度，从而大量减少原本作为稀释剂控制反应温升的水蒸汽用量，同时等温反应器的平均反应温度高于绝热反应器，可以提高单段反应转化率和选择性。因此，采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能、产品收率和节约能耗。

等温列管式反应器类似于列管式换热器，列管内放催化剂，管间通熔融的盐类或水蒸汽、导热油等作为撤热介质，反应气经管内催化剂层反应，反应热经管壁与撤热介质交换被带出，采用这种反应器最大技术难点在于温度很难控制均匀，对于丁烯氧化脱氢反应尤其如此，丁烯和氧生产CO2和CO的副反应放热量大而集中，反应器内局部温度会过高，造成烃类裂解、催化剂结炭甚至管子堵塞。

为此，本发明在列管内装填不同的两种催化剂A剂和B剂的混合物，其中A剂为高活性催化剂，B剂为低活性催化剂或惰性材料，装填催化剂时，自原料进口至出口位置分为N（N≥2）个装填区域，在不同的装填区域装填不同混合比例的A剂和B剂，在反应气体入口附近，丁烯氧化脱氢主副反应的发生使温度快速升高，如采用通常撤热方法，大部分列管温度虽然可以控制，但在剧烈反应段温升很难控制，造成烃类大量裂解，催化剂严重积炭。本发明在列管不同区域装填A剂和B剂的混合物，在靠近反应气体入口的区域，高活性的A剂含量低，低活性甚至惰性的B剂含量高，相当于局部区域提高了催化剂的空速，有效防止了反应温度局部过热、催化剂积炭失活，延长了催化剂使用再生周期，同时提高了丁二烯选择性。通过采用本发明方法，与现有技术相比，催化剂再生周期可延长3个月至1年，丁二烯收率提高2%-5%，取得了较好的技术效果和明显的技术进步。

附图说明

图1为本发明丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法工艺流程示意图，该示意图以反应器列管分3个区域装填不同含量A和B催化剂为例。

图2为以往丁烯氧化脱氢等温反应器工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，6为进口撤热介质，7为出口撤热介质，I为反应器，Ⅱ为内装催化剂的列管，Ⅲ为反应器列管催化剂装填区域1，Ⅳ为反应器列管催化剂装填区域2，Ⅴ为反应器列管催化剂装填区域3。

图2中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，6为进口撤热介质，7为出口撤热介质，I为反应器，Ⅱ为内装催化剂的列管，列管内所有区域装填同一种催化剂。

图1中，原料丁烯1、含氧气体2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器I发生氧化脱氢反应，反应器列管Ⅱ分3个区域装填不同含量的催化剂A剂和B剂的混合物，，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。

图2中，原料丁烯1、含氧气体2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器I发生氧化脱氢反应，反应器列管Ⅱ所有区域装填同一种催化剂，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4500×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO，Fe₂O₃为催化剂重量的66%，MgO为催化剂重量的20%，ZnO为催化剂重量的10%，P₂O₅为催化剂重量的2%，CuO为催化剂重量的2%，采用共沉淀法制备；B剂为铁系氧化物催化剂，铁，锌，镁氧化物重量含量为40%，惰性氧化铝重量含量为60%，铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，列管自反应气进口至出口方向分为4个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表1，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量82000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：6的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为450℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为220hr^-1，采用导热油为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为9个月，丁二烯平均收率72wt%。

表1

区域	1	2	3	4
					长度 mm	1500	1500	1500	1500
A剂含量（wt%）	20	50	70	100
					B剂含量（wt%）	80	50	30	0

【实施例2】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4500×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·MnO₂，Fe₂O₃为催化剂重量的66%，MgO为催化剂重量的20%，ZnO为催化剂重量的10%，P₂O₅为催化剂重量的2%，MnO₂为催化剂重量的2%，采用共沉淀法制备；B剂为铁系氧化物催化剂，铁，锌，镁氧化物重量含量为40%，惰性氧化铝重量含量为60%，铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，列管自反应气进口至出口方向分为4个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表2，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量82000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：6的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为450℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为220hr^-1，采用导热油为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为12个月，丁二烯平均收率74wt%。

表2

区域	1	2	3	4
					长度 mm	900	1400	1700	2000
A剂含量（wt%）	15	45	75	100
					B剂含量（wt%）	85	55	25	0

【实施例3】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4000×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数3400根，换热面积3300m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·NiO，Fe₂O₃为催化剂重量的62%，MgO为催化剂重量的21%，ZnO为催化剂重量的12%，P₂O₅为催化剂重量的2%，NiO为催化剂重量的3%，采用共沉淀法制备；B剂为惰性氧化铝瓷球，列管自反应气进口至出口方向分为4个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表3，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量82000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：6的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为450℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为320hr^-1，采用导热油为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为12个月，丁二烯平均收率74wt%。

表3

区域	1	2	3	4
					长度 mm	900	1400	1700	2000
A剂含量（wt%）	40	55	75	100
					B剂含量（wt%）	60	45	25	0

【实施例4】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4000×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数3400根，换热面积3300m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃，Fe₂O₃为催化剂重量的62%，MgO为催化剂重量的21%，ZnO为催化剂重量的12%，P₂O₅为催化剂重量的2%，Cr₂O₃为催化剂重量的3%，采用共沉淀法制备；B剂为铁系氧化物催化剂，铁，锌，镁氧化物重量含量为20%，惰性氧化铝重量含量为80%，铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，列管自反应气进口至出口方向分为6个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表4，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量27000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：2的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为480℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为320hr^-1，采用过热水蒸汽为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为12个月，丁二烯平均收率75wt%。

表4

区域	1	2	3	4	5	6
							长度 mm	1000	1000	1000	1000	1000	1000
A剂含量（wt%）	10	30	50	70	80	100
							B剂含量（wt%）	90	70	50	30	20	0

【实施例5】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4000×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数3400根，换热面积3300m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·Cr₂O₃，Fe₂O₃为催化剂重量的56%，MgO为催化剂重量的25%，ZnO为催化剂重量的15%，P₂O₅为催化剂重量的1.5%，Cr₂O₃为催化剂重量的2.5%，采用共沉淀法制备；B剂为惰性氧化铝瓷球，列管自反应气进口至出口方向分为3个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表5，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量27000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：2的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为480℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为320hr^-1，采用过热水蒸汽为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为8个月，丁二烯平均收率73wt%。

表5

区域	1	2	3
				长度 mm	2000	2000	2000
A剂含量（wt%）	30	50	90
				B剂含量（wt%）	70	50	10

【实施例6】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4500×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，催化剂为A剂和B剂两种，A剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅ ·CuO，Fe₂O₃为催化剂重量的66%，MgO为催化剂重量的20%，ZnO为催化剂重量的10%，P₂O₅为催化剂重量的2%，CuO为催化剂重量的2%，采用共沉淀法制备；B剂为铁系氧化物催化剂，铁，锌，镁氧化物重量含量为40%，惰性氧化铝重量含量为60%，铁，锌，镁摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：3：5，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石，列管自反应气进口至出口方向分为4个装填区域，装填区域分段长度和A、B剂的含量见表6，原料丁烯总量42300kg/h，空气总量56000 kg/h，水蒸汽总量164000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.5：12的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为460℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，催化剂的丁烯体积空速为220hr^-1，采用熔盐为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为12个月，丁二烯平均收率74wt%。

表6

区域	1	2	3	4
					长度 mm	1500	1500	1500	1500
A剂含量（wt%）	15	45	65	90
					B剂含量（wt%）	85	55	35	10

【比较例1】

某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为等温列管式固定床反应器，反应器尺寸为Φ4500×6000mm，列管Φ50×6000mm，列管根数4000根，换热面积3900m²，列管内装一种尖晶石铁系氧化物催化剂，原料丁烯总量70500kg/h，空气总量67000 kg/h，水蒸汽总量163000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：20的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为510℃的条件下，进入氧化脱氢反应器，采用熔盐为撤热介质。

该装置催化剂再生周期为3个月，丁二烯平均收率60wt%。

Claims

1.一种丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，采用列管式等温反应器，列管内装填催化剂A剂和B剂的混合物，其中A剂为高活性催化剂，B剂为低活性催化剂，装填催化剂时，自原料进口至出口位置分为N个装填区域，4≤N≤6，N为整数，装填区域的分段均匀；在不同的装填区域，A剂和B剂的混合比例不同；自原料进口起计，第一个反应区装填区域内A剂含量占A剂和B剂总重量的10％～60％，B剂含量占A剂和B剂总重量的40％～90％；以后每个反应区域内，A剂含量依次增加5～40％，B剂含量依次减少5～40％；

其中，A剂为具有尖晶石结构的铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·M_xO_y，Fe₂O₃为催化剂重量的52～76％，MgO为催化剂重量的12～28％，ZnO为催化剂重量的10～25％，P₂O₅为催化剂重量的0.01～5.0％，M选自第四周期Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种，以氧化物计为催化剂重量的0.01～3.0％，采用共沉淀法制备；

其中，B剂为具有尖晶石结构的铁系氧化物催化剂，由铁、锌和镁的氧化物和惰性载体组成，主要组成铁、锌和镁的摩尔比例为：Fe：Zn：Mg＝10：1～5：2～6，铁、锌、镁的氧化物为催化剂重量的0～60％，惰性载体包括惰性氧化铝、硅胶、硅藻土、陶瓷、耐热金属。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，其特征在于B剂为惰性氧化铝瓷球。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，其特征在于反应器为列管式等温固定床反应器，列管内装填催化剂，列管间为水、水蒸汽、熔盐、导热油中的一种。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，其特征在于反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢等温反应器催化剂的装填方法，其特征在于催化剂的丁烯体积空速为200～500hr^-1；反应温度为380～500℃，压力为0.05～0.5MPa。