CN109201070A - 由丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由丁烯制备1,3‑丁二烯的催化剂，以质量分数计，包括氧化铝35%~50%、氧化铁25%~45%、氧化锌12%~30%和M的氧化物0.5%~2%；M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种；催化剂的粒度分布为：小于50μm 1%~20%、50~80μm 55%~85%和大于80μm 5%~25%。所述催化剂采用将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧制备，所述浸渍液中含有金属硝酸盐和有机络合剂。本发明利用焙烧过程中金属硝酸盐分解释放气体实现催化剂粒度整形，有机络合剂也可发挥分散作用，实现催化剂粒度分布集中、均一；还可采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小。本发明的催化剂用于催化丁烯制备1,3‑丁二烯的反应中，具有较高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯催化剂。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体。能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前，丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼厂C4（正丁烷与正丁烯）馏分脱氢得到；另一种是从乙烯裂解装置副产物的混合C4馏分中抽提得到。随着我国汽车工业和轮胎生产的迅猛发展，制取丁二烯技术开发工作进展较快。丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，主要有三个体系，即钼系、锡系和铁系，并各有其特点。其中铁系催化剂与其它二体系催化剂相比较，具有反应温度较低、活性较高和特别是副产含氧化合物较少，但其氧化碳含量较高等特点。因此，研究具有高活性、高选择性、高机械强度的铁系催化剂具有十分必要意义。
CN1033013A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂，该方法采用金属盐溶液与氨水共沉淀反应，经过催化剂成型、活化得到尖晶石类催化剂，虽然进一步提高催化剂的机械强度，但在丁烯氧化脱氢过程中催化剂选择性和丁二烯收率略低。CN102580749A公开了一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的生产工艺，该方法采用金属混合溶液与氨水共沉淀沉淀，之后向浆液中加入活性碳和粘结剂，催化剂焙烧活化过程中，其分解易导致催化剂抗磨性能降低，同时活性碳不能分解完全，易降低催化剂活性。CN104028278A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。该方法采用浸渍法，在改性后载体上浸渍活性金属，之后进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，在催化剂制备过程中易导致活性金属流失，同时浸渍的活性金属易聚集而导致活性中心分布不均匀。
发明内容
为克服现有技术中丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂存在的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能具有负面影响，本发明拟提供一种催化剂及其制备方法，该催化剂具有较大颗粒且颗粒度分布集中，同时具有较高的活性金属分散性和抗磨性能，满足工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能要求，使其在丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中具有较高的活性、选择性和稳定性。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂，所述催化剂以质量分数计，包括以下组成的组分：
氧化铝 35%~50%
氧化铁 25%~45%
氧化锌 12%~30%
M的氧化物 0.5%~2%
所述M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种；
所述催化剂的粒度分布如下：
小于50μm 1%~20%
50~80μm 55%~85%
大于80μm 5%~25%。
进一步的，所述催化剂的粒度分布为：
小于50μm 1%~15%
50~80μm 65%~80%
大于80μm 5%~20%。
第二方面，本发明提供了所述由丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂的制备方法，包括将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧的步骤；
所述浸渍液中含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液包括Fe、Zn和M的硝酸盐中的至少一种，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；
所述焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.3~1℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以1.5~4℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。
作为更进一步的优选，所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.5~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以2.0-3.5℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。
在本发明的制备过程中，利用金属的硝酸盐在加热时会发生分解，产生气体，从而导致催化剂载体分裂为细小催化剂颗粒，在焙烧初期，温度在150~180℃以下时，先控制缓慢的升温速率，使温度慢慢上升，在180~200℃时，达到金属硝酸盐的初步分解温度，开始释放少量气体，催化剂表面出现裂纹，此时快速提升升温速率，升温至240~280℃，此时硝酸盐和有机络合剂快速分解，释放大量气体，使催化剂破碎形成大小均一的颗粒。
进一步的，在上述制备方法中，作为优选的技术方案，所述浸渍液中的Fe、Zn和M的可溶性盐均为硝酸盐。
进一步的，所述浸渍液中有机络合剂的含量为1~6g/100mL，其中优选为2~5g/100mL。
进一步的，本领域技术人员应当理解的是，所述浸渍液中Fe、Zn和M的可溶性溶液浓度根据催化剂中金属预设的负载量添加；作为优选的技术方案之一，所述浸渍采用三段浸渍法，根据预设的金属负载量，一段浸渍金属量为催化剂金属总质量的45~55%；二段浸渍金属量为催化剂金属总质量的25~35%；三段浸渍金属量为催化剂金属总质量的15~25%。其中，三段浸渍后均分别进行干燥处理，温度为100~120℃，时间为3~6小时。
进一步的，本发明所述制备方法中，所述成型氧化铝载体为本领域常用载体，可以购买市售商品，也可以根据需求自制。所述成型氧化铝载体为球形、条形、片形或颗粒形，比表面积为220~330m2/g，孔容0.8~1.2mL/g。
第三方面，本发明还提供了所述的催化剂在催化丁烯制备1,3-丁二烯中的应用。该催化剂具有较高的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明方法制备的催化剂具有颗粒经较大，满足流化床对催化剂颗粒度的要求。催化剂采用浸渍法制备过程中，在浸渍液中加入有机络合剂，有机络合剂可阻碍浸渍液中活性金属的聚集，使制备的催化剂活性组分具有较高的分散度，从而明显提高催化剂活性；
（2）本发明催化剂前驱物焙烧过程采用分段焙烧，在金属硝酸盐和有机络合剂分解初期缓慢释放气体后，使催化剂表面形成裂纹，通过进一步提高催化剂焙烧温度及升温速率，催化剂中金属硝酸盐和有机络合剂集中快速分解，使催化剂形成较小颗粒度；同时，具有集中的孔径分布和较小的磨耗；
（3）本发明的制备方法中，利用催化剂前驱物焙烧过程中金属硝酸盐和有机络合剂分解释放气体实现催化剂粒度整形，分段焙烧还可以实现调整或改变硝酸盐和有机络合剂的分解速率，使催化剂在此过程中实现整形的目的，另外有机络合剂也可发挥分散作用，实现催化剂粒度分布集中、均一；另本发明还可采用控制各温度段的升温速率来调整催化剂颗粒大小，升温速率慢催化剂颗粒大，升温速率快催化剂颗粒小，克服了其它催化剂再通过机械整形的难题，同时，也减少了催化剂因整形造成的浪费。
（4）本发明催化剂焙烧过程中，释放的气体可采用常规NOX吸收方式进行吸收。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取174.6g Fe(NO3)2 .9H2O、144.2g Zn(NO3)2 .6H2O、5.2g Cr(NO3)3 .9H2O和7g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面298，孔容0.93）100g；
（3）称取95mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取62mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时, 最后称取41mL溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，以2.0℃/min升温速率升温至140℃，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min ，210~270℃升温速率为3.0℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到催化剂A1，其理化性质见表1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量改为8g，5.2g Cr(NO3)3 .9H2O改为11.2Mg(NO3)2 .6H2O，催化剂焙烧过程中，以1.8℃/min的升温速率升至140℃，140~165℃升温速率为1.2℃/min，165~215℃升温速率为0.6℃/min，225~265℃升温速率为2.8℃/min，265~600℃升温速率为1.8℃/min，得到催化剂A2，其理化性质见表1。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把配制溶液中聚乙二醇质量改为6g，5.2g Cr(NO3)3 .9H2O改为6.51Mn(NO3)2 .6H2O，催化剂焙烧过程中，以2.1℃/min的升温速率升至140℃，140~175℃升温速率为1.4℃/min，175~205℃升温速率为0.8℃/min，205~275℃升温速率为3.2℃/min，275~600℃升温速率为2.1℃/min，得到催化剂A3，其理化性质见表1。
实施例4
（1）称取195.4g Fe(NO3)2 .9H2O、109g Zn(NO3)2 .6H2O、4.3g Cr(NO3)3 .9H2O和6.5g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面288，孔容0.91）100g；
（3）称取95mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取62mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时, 最后称取41mL溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，以1.1℃/min的升温速率升至140℃，140~173℃升温速率为1.1℃/min，173~212℃升温速率为0.7℃/min，212~273℃升温速率为2.6℃/min，273~600℃升温速率为1.9℃/min，600℃恒温3小时，得到催化剂A4，其理化性质见表1。
实施例5
（1）称取156.6g Fe(NO3)2 .9H2O、167.2g Zn(NO3)2 .6H2O、7.6g Cr(NO3)3 .9H2O和5g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面264，孔容0.89）100g；
（3）称取95mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取62mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时, 最后称取41mL溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，以2.2℃/min的升温速率升至140℃，140~175℃升温速率为1.0℃/min，175~216℃升温速率为0.6℃/min，216~278℃升温速率为2.8℃/min，278~600℃升温速率为1.7℃/min，600℃恒温3小时，得到催化剂A5，其理化性质见表1。
比较例1
（1）称取174.6g Fe(NO3)2 .9H2O、144.2g Zn(NO3)2 .6H2O、5.2g Cr(NO3)3 .9H2O和7g聚乙二醇，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面298，孔容0.93）100g；
（3）称取95mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取62mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时, 最后称取41mL溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，0~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到催化剂B1，其理化性质见表1。
比较例2
（1）称取174.6g Fe(NO3)2 .9H2O、144.2g Zn(NO3)2 .6H2O、5.2g Cr(NO3)3 .9H2O，配制成200mL溶液；
（2）称取自制氧化铝载体（比表面298，孔容0.93）100g；
（3）称取95mL溶液对氧化铝载体进行一段浸渍，浸渍后催化剂在120℃条件下干燥4小时，再称取62mL溶液进行二段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时, 最后称取41mL溶液进行三段浸渍，浸渍后催化剂在115℃条件下干燥5小时；干燥结束后，进行焙烧，其中，以2.0℃/min的升温速率升至140℃，140~170℃升温速率为1.3℃/min，170~210℃升温速率为0.7℃/min ，210~270℃升温速率为4℃/min，270~600℃升温速率为2.0℃/min，600℃恒温3小时，得到催化剂B2，其理化性质见表1。
将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。以C4馏分为原料，在压力0.05MPa、丁烯体积空速为320-1、反应温度为375℃、水烯比12、氧烯比0.7～0.8条件下，对本发明实施例和比较例所得的催化剂在流化床反应器进行活性评价，评价结果如表2所示。
表1 催化剂的理化性质
表2催化剂活性评价结果
Claims (9)
1.一种由丁烯制备1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量分数计，包括以下组成的组分：
氧化铝 35%~50%
氧化铁 25%~45%
氧化锌 12%~30%
M的氧化物 0.5%~2%
所述M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg和Si中的至少一种；
所述催化剂的粒度分布如下：
小于50μm 1%~20%
50~80μm 55%~85%
大于80μm 5%~25%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂的粒度分布如下：
小于50μm 1%~15%
50~80μm 65%~80%
大于80μm 5%~20%。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括将成型的氧化铝载体，置于浸渍液中浸渍，干燥，焙烧的步骤；
所述浸渍液中含有Fe、Zn和M的可溶性盐溶液，所述Fe、Zn和M的可溶性盐溶液包括Fe、Zn和M的硝酸盐中的至少一种，所述浸渍液中还含有有机络合剂，选自聚乙二醇、三乙醇胺、尿素、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺和柠檬酸中的至少一种；
所述焙烧采用分段焙烧方式，先以1.5~2.5℃/min的升温速率将焙烧温度升至140~180℃，再以0.3~1℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以1.5~4℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至500~600℃，恒温3~5小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的操作过程为：先以1.5~2.5℃/min升温至120~140℃，再以0.8~1.7℃/min的升温速率将焙烧温度升至160~180℃，再以0.5~0.8℃/min的升温速率升温至200~220℃，再以2.0-3.5℃/min的升温速率升温至260~280℃，再以1.5~2.5℃/min的升温速率升至500~600℃，恒温3~5小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中的金属盐均为硝酸盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中有机络合剂的含量为1~6g/100mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍液中有机络合剂的含量为2~5g/100mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用三段浸渍法，根据预设的金属负载量，一段浸渍金属量为催化剂金属总质量的45~55%；二段浸渍金属量为催化剂金属总质量的25~35%；三段浸渍金属量为催化剂金属总质量的15~25%。
9.权利要求1或2所述的催化剂在催化丁烯制备1,3-丁二烯中的应用。
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