SE465876B - Poroest kolhaltigt material i form av en tredimensionell grundmassa med en porvolym av 0,2 - 1,7 cm3/g - Google Patents

Description

15 4650876 och högre. Härvid motsvarar den maximala porstorleken 40-60 Å.

Nackdelen med detta kända porösa kolmaterial är att det uppvi- sar låg mekanisk hållfasthet, jämförbar med den mekaniska hållfastheten hos aktivt kol. Hållfastheten för detta material är - om bindemedelshalten är högst 50 vikt-% - endast 6-6.5 gånger hållfastheten hos bindemedelsfri granulerad kimrök. När detta porösa kolmaterial framställes kan dessutom föroreningar eventuellt införas i materialet tillsammans med bindemedlet.

Exempelvis kan ett på furfurylalkoholpolymerer baserat binde- medel innehålla svavel, som är ett kraftigt katalysatorgift. I detta kolmaterial utgör dessutom porerna med en storlek mellan 20 och 200 Å minst 40% av materialets specifika area. Det är emellertid från ovan nämnda patentskrift känt, att porstor- leksfördelningens maximum motsvarar porer med en storlek vari- erande mellan 25 och 190 Å. Detta kolmaterial uppvisar således dåliga hållfasthetsegenskaper. varvid dessutom mängden porer med en storlek över 200 Å, vilka aktivt deltar i ämnesöverfö- ring vid katalys och adsorption. har obetydlig volym.

Det huvudsakliga ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett poröst kolmaterial, som uppvisar goda hållfast- hetsegenskaper och har en avsevärd volym porer med en storlek över 200 Å.

Detta ändamål uppnås enligt föreliggande uppfinning genom ett poröst kolmaterial, som har formen av en tredimensionell grundmassa med en porvolym av 0.2-1.7 cm3/g och som känne- tecknas av att grundmassan är uppbyggd av krökta kolskikt med en tjocklek av 100 - 10000 Å. en krökningsradie av 100 - 10000 Å, en kompaktdensitet av 1.8-2.1 g/cm3 tet av 2,112-2,236 g/cm3 leksfördelningen mellan 200 och 2000 Å. och en röntgendensi- och med ett maximum för porstor- Det är härvid lämpligt, att porstorleksfördelníngen desutom uppvisar ett maximum motsvarande en porstorlek mellan 40 och 200 Å.

Det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning uppvi- 465 876 sar goda hållfasthetsegenskaper och en avsevärd procentuell volymandel porer med en storlek större än 200 A.

Det porösa kolmaterialet enligt uppfinningen är dessutom ter- miskt stabilt och dess porösa struktur bibehålles i inert atmosfär vid en temperatur upp till 1000 - l500°C. Materialet är ej heller pyrofort. Halten oorganiska föroreningar och sva- vel i materialet enligt uppfinningen är obetydlig.

Materialet enligt föreliggande uppfinning kan innehålla porer, som uppvisar ytterligare ett maximum för porstorleksfördelnin- gen. motsvarande en porstorlek mellan 40 och 200 A, vilket så- ledes innebär att materialet har en s.k. biporös struktur, varvid t.ex. grövre porer bildas av krökta kolskikt. medan fi- na porer finns i de krökta kolskikten.

Härvid har det porösa kolmaterialet enligt föreliggande upp- finning en avsevärd adsorptíonsarea bildad av porer med en storlek mellan 40 och 200 Å. i kombination med förmåga att snabbt överföra eller transportera i reaktionsförlopp delta- gande molekyler genom grövre porer med en storlek mellan 200 och 2000 A. Detta ger en ytterligare positiv effekt i jämfö- relse med s.k. monoporösa adsorptionsmedel. Det porösa kol- materialet enligt föreliggande uppfinning kan framställas i form av finfördelade pulver och korn samt partiklar med komp- licerad form (t.ex. i form av kulor. tabletter eller stångfor- made, t.ex. sättkvist- och halmstråformade, korn, etc.) med olika partikel-, kornstorlek etc: Det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning kan användas som bärarmaterial för framställning av ett vidsträckt område katalysatorer, som påföres på bärarmateríalet, med oli- ka aktiva komponenter, t.ex. metaller från grupp VIII i det periodiska systemet, t.ex. platina, palladium, nickel, kobolt etc, samt med andra aktiva metaller och föreningasr därav. Med användning av det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning såsom bärarmaterial har man hitintills framställt katalysatorer, som provats i följande kemiska reaktionsförlopp: 10 15 20 25 30 35 465 876 - selektiv hydrering (av exempelvis nitrobensotrifluorid till aminobensotrífluorid; o-nitrofenol till o-aminofenol; kroton- aldehyd; bensoesyra till cyklohexankarboxylsyra); - rening i närvaro av väte av olefiner fråm etylhaltiga före- ningar; av tereftalsyra från n-karboxibensaldehydz av olje- fraktioner från svavelhaltiga föreningar; - oxidation av svavelföreningar vid framställning av kemisk massa. acetoxilering av eten och propen vid framställning av glykoler; - framställning av aníliner från fenoler.

De på det kolhaltiga bärarmaterialet enligt uppfinningen base- rade katalysatorerna kan även användas för genomförande av andra katalytiska processer.

Det porösa kolmaterialet enligt uppfinningen kan ha formen av exempelvis ett pulver eller runda korn med en diameter mellan 0,1 och 10 mm och uppvisar exempelvis följande egenskaper: - skrymdensitet 0,2-l g/cm3 - tryckbrottgräns 20-80 MPa - specifik area mätt genom argonadsorption 20-1200 m2/g - askhalt högst 1%.

Analys av data erhållna genom genomlysande mikroskopering och svepelektronmíkroskopering visar, att det porösa kolmaterialet enligt uppfinningen utgöres av ett tredimensionellt grundmate- rial, som är uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mel- lan 100 och 10000 Ä och en krökningsradie av 100 - 10000 Å.

Härvid uppvisar det porösa materialet enligt uppfinningen en kompaktdensitet av 1.8 - 2.1 g/cm3 och en röntgendensitet av 2,112 - 2.236 g/Cm3.

De krökta kolskikten med en krökningsradie av 100 - 10000 Å i grundmaterialet bidrager till den snäva porstorleksfördelnin- gen i materialet. vilken kännetecknas av att maximet på por- storleksfördelningskurvan ligger inom ett porstorleksområde mellan 200 och 2000 Å. 10 15 20 25 30 35 465 876 Om de krökta kolskikten i grundmaterialet har en tjocklek och krökningsradie mindre än 100 Å. uppvisar det porösa kolmate- rialet dåliga dríftegenskaper. t.ex. dålig hållfasthet, var- igenom på ett sådant grundmaterial baserade adsorptionsmedel och katalysatorer får kort livslängd.

Då kolskikten i grundmaterialet har en tjocklek över 10000 Å och en krökningsradíe över 10000 Å uppvisar grundmaterialet dåliga adsorptionsegenskaper, samtidigt som dess porvolym är låg.

Det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning. som är i form av ett grundmaterial. uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 100 och 10000 Ä och med en kröknings- radie mellan 100 och 10000 Å, ger således största möjliga ef- fektivitet (t.ex. adsorptionseffektívitet) genom att parame- terförhållandet mellan materialets adsorptionsegenskaper och hållfasthetsegenskaper optímerats.

Porösa kolmateríal med en porstorlek mellan 200 och 2000 Å är mest effektiva vid genomförande av sådana processförlopp som adsorption och katalys, vilka i hög grad bestämmes av ämnes- överföríngsförlopp. i vilka de använda reaktanterna deltar.

Anledningen härtill är att ämnestransporten av molekyler. som reagerar med varandra. sker effektivast inom detta porstor- leksområde (200 - 2000 Ä). samtidigt som kolbärarmaterialet uppvisar goda adsorberande egenskaper.

Porer med en storlek större än 2000 Ä har övervägande trans- portfunktioner, eftersom porernas ytarea är låg i jämförelse med materialets totala porarea. Om porstorleken är mindre än 2000 Å, blir materialets hållfasthetsegenskaper sämre. Då det monoporösa adsorptionsmaterialets porstorlek är mindre än 200 Å, utnyttjas adsorptionsarean och de aktiva komponenterna. som är påförda på bärarmaterialet, mindre effektivt genom att de ínutí materialet fortgående diffusionsförloppen påverkar reak- tionsförloppet (b1.a. hämmar detta). 10 15 20 25 30 35 465 876 Genom att det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfin- ning har en kompaktdensitet av 1.8 - 2,1 g/cm3 och en rönt- gendensitet av 2,112 - 2.236 g/cm3 uppvisar det bästa möjli- ga hållfasthetsegenskaper. samtidigt som det har en specifik area, som medverkar till att förbättra materialets adsorberan- de egenskaper och driftegenskaperna (t.ex. aktivitet, selekti- vitet och stabilitet) för på detta material baserade katalysa- torer. Ett poröst kolmaterial med en kompaktdensitet och rönt- gendensitet högre än 2.1 resp. 2,236 g/cm3 är svårt att framställa. eftersom sådana densitetsvärden ligger nära mate- rialets teoretiskt möjliga densitet av 2,26 resp. 2,267 g/cm3, som i praktiken ej säkert kan uppnås.

Ett poröst kolmaterial med en kompaktdensitet lägre än 1,8 och en röntgendensitet lägre än 2,112 g/cm3 uppvisar dålig hållfasthet genom att ett stort antal s.k. mikrostruk- 3 9/cm turfel i detta fall förekommer i materialet. Förekomst av ett högt antal fel eller defekter samt av kolets amorfa fas i det porösa kolmaterialet medför att dess driftegenskaper blir säm- re och att aktiviteten för på materialets yta påförda kompo- nenter blir lägre.

Det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning kan framställas i vilken känd reaktionsbehållare som helst av lämpligt slag vid en temperatur mellan 750 och l200°C. under förutsättning att reaktionsbehâllaren är försedd med lämpliga anordningar för omblandning av partiklar (t.ex. anordningar med fluidiserad bädd, mekaniska omröringsanordningar, anord- ningar med i rörelse varande skikt etc.).

I ett kontinuerligt omrört skikt av kolhaltigt material, t.ex. kimrök i form av korn eller pulver, vilket är uppvärmt till en temperatur av 750 - l200°C. införes gasformiga kolhaltiga för- eningar. t.ex. kolväten. Genom pyrolys utfälles pyrolytiskt kol på det kolhaltiga materialets yta. Därefter inmatas ett av ånga och gas bestående aktiveringsmedel. t.ex. vattenånga el- ler en ånga-luftblandning - i stället för ovannämnda kolhalti- ga föreningar - i det omrörda skiktet av kolhaltigt material. 10 15 20 25 30 35 465 876 Skiktet behandlas med aktiveringsmedel tills det porösa kol- haltiga materialet enligt föreliggande uppfinning erhålles.

Man bestämmer struktur och hållfasthetsegenskaper för mate- rialet.

Härvid bestämmes kolskiktens krökningsradie och tjocklek genom elektronmikroskop.

Den totala porvolymen och porstorleksfördelningen bestämmes genom s.k. kvicksilverporosimetri.

Den relativa tryckbrottgränsen bestämmes såsom förhållandet mellan hållfastheten för det porösa materialet enligt förelig- gande uppfinning och hållfastheten för korn av formad kimrök (med en partikelstorlek av 120 Å). vilka framställts enligt den amerikanska patentskríften nr. 4 029 600. Tryckbrottgrän- sen för de på detta sätt framställda kornen av formad kimrök utgjorde 0,25 - 0,3 MPa och betraktades såsom en enhet vid be- stämning av den relativt tryckbrottgränsen för kolhaltiga ma- terial av angivet slag.

Pâ det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning ba- serade katalysatorer provades genom utförande av två hydre- ringsreaktionsförsök, nämligen hydrering av bensoesyra till cyklohexankarboxylsyra och hydrering av nitrobensotrifluorid till amínobensotrifluorid.

Katalysatorn för hydrering av bensoesyra framställdes enligt följande. En suspension av kolmaterialet enligt uppfinningen (som tjänade såsom bärarmaterial för katalysatorn) i vatten med en temperatur av 20°C försattes med en bestämd mängd av en lösning av palladiumklorvätesyra. varefter lösningens pH-värde höjdes till 8.5 och palladiet reducerades med natriumformiat vid en temperatur av 60°C under en tid av 1 timme. Katalysa- torn tvättades med vatten tills klorjonerna avlägsnats, var- efter den torkades. Palladiumhalten i katalysatorn var 2 vikt-%. Katalysatorn provades med avseende på aktiviteten i en autoklav vid en temperatur av l70°C och ett vätgastryck av 1,8 MPa. I autoklaven infördes 10 g bensoesyra och 0,2 g katalysa- 10 15 20 25 30 35 465 876 tor. Katalysatorns aktivitet bestämdes med ledning av mängden absorberat väte per tidsenhet vid en omvandlingsgrad för ben- soesyran av 50%. Härvid uttryckes aktiviteten i gram ben- soesyra per gram katalysator per minut.

Katalysatorn för hydrering av nitrobensoetrifluorid till ami- nobensoetrifluorid framställdes genom påförande av palladium- acetat på det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfin- ning med efterföljande reduktion av palladium med hjälp av myrsyra. Den på detta sätt framställda katalysatorn tvättades och torkades därefter. Palladiumhalten i katalysatorn var 4 vikt-%.

Katalysatorns aktivitet provades enligt följande. 0.2 g kata- lysator och 10 g nitrobensotrifluorid infördes i en autoklav. varefter hydrering genomfördes vid ett konstant vätgastryck av 2 MPa och en temperatur av 80°C. Katalysatorns aktivitet be- stämdes med ledning av väteabsorptíonshastigheten per gram ka- talysator vid en omvandlingsgrad av 50% för nitrobensotrifluo- riden. Aktiviteten uttryckes i mol väte per gram katalysator per minut.

Uppfinningen åskådliggöres närmare i följande utföringsexem- pel. som avser framställning av det porösa kolmaterialet en- ligt uppfinningen. med hänvisning till bifogad ritning, som visar s.k. integrerade kurvor över porstorleksfördelningen.

Logaritmen för porstorleken är avsatt på abskissan och den specifika porvolymen på ordinatan.

Exempel l Ett poröst kolmaterial enligt uppfinningen, vilket har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en porvolym av 1.7 cm3/Q. uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 200 och 5000 Å och en krökningsradie mellan 200 och 5000 Å och med en kompaktdensitet och en röntgendensitet av 2,028 g/cm3 2,217 g/cm3 fördelningskurvan motsvarande en partikelstorlek av 1000 Å (se resp. och uppvisar ett maximum på porstorleks- kurvan l på ritningen), framställdes i ett reaktionskärl av kvarts med en inre diameter av 90 mm. I reaktionskärlet in- 10 15 20 25 30 35 465 876 föres 100 g kimrök med en partikelstorlek av företrädesvis 200 Å. varefter reaktíonskärlet sättes i rotation med en vinkel- hastighet av 2 wrad/minut. Den med kimrör fyllda reaktions- behållaren uppvärmes till en temperatur av 900°C med hjälp av ett yttre elektriskt värmeelement. varefter man i skiktet av kontinuerligt omrörd kimrök inmatar en propan-butanblandning med en butanhalt av 50 vikt-% vid en flödeshastighet av 176 liter/timme. Efter 1 timmes behandling av kimröken införes i stället för propan-butanblandningen vattenånga med en specifik förbrukning av 1 kg/kg kol under 1 timme. Härvid erhålles det porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning. Struktur- analysdata för det framställda materialet och dess hållfast- hetsegenskaper visas i följande tabell. Materialets porstor- leksfördelning visas på ritningen (kurva 1).

Exempel 2 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning. vilket har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en por- volym av 0,2 cm3/g, uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 1000 och 5000 Å och en krökningsradie mellan 100 och 5000 Ä och som har en kompaktdensitet och röntgenden- sitet av 2,1 g/cm3 resp. 2,236 g/cm3 och uppvisar ett ma- ximum på porstorleksfördelningskurvan (kurva 2) motsvarande en porstorlek av 200 Å, framställes, analyseras och provas på liknande sätt som beskrives i exempel l, varvid den tid, under vilken kimröken behandlas med propan-butanblandningen och med vattenånga utgör 6 timmar resp. 0.5 timme.

Strukturanalysdata för det på detta sätt framställda porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning samt dess håll- fasthetsegenskaper visas i följande tabell. Porstorleksfördel- ningen för detta material motsvarar kurvan 2.

Exempel 3 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning. som har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en porvolym av 1,54 cm3/9. uppbyggt av krökta skikt med en tjocklek mel- lan 500 och 10000 Å och en krökningsradie mellan 1500 och 7000 Å och som har en kompaktdensitet och en röntgendensitet av 1,8 10 15 20 25 30 35 465 876 10 g/cm3 resp. 2.112 g/cm3 och uppvisar ett maximum på por- storleksfördelningskurvan motsvarande en porstorlek av 2000 Å, framställes. analyseras och provas på liknande sätt som be- skrevs i exempel l. varvid tiden för behandling av kimröken med propan-butanblandningen utgör 0.5 timme. Strukturanalysda- ta för det på detta sätt framställda porösa kolmaterialet en- ligt föreliggande uppfinning och hållfasthetsegenskaperna där- för visas i följande tabell.

Exempel 4 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning. vilket har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en por- volym av 1,6 cm3/g, uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 100 och 3000 Ä och en krökningsradie mellan 100 och 10000 Å och som har en kompaktdensitet och röntgenden- sitet av 2 g/cm3 resp. 2,212 g/cm3 och uppvisar ett ma- ximum på porstorleksfördelningskurvan motsvarande en porstor- lek av 1500 Å, framställes. analyseras och provas på liknande sätt som beskrives i exempel l. varvid tiden för behandling av kimröken med propan-butanblandningen utgör 2 timmar. Struktur- analysdata för det framställda porösa kolmaterialet enligt fö- religgande uppfinning och materialets hållfasthetsegenskaper visas i följande tabell.

Exempel 5 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning, vilket har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en por- volym av 0,22 cm3/g. uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 500 och 5000 Å och en krökningsradie mellan 100 och 1000 Å och som har en kompaktdensitet av 1.97 g/cm3 och en röntgendensitet av 2.193 g/cm3 och som på porstor- leksfördelníngskurvan uppvisar ett maximum motsvarande en por- storlek av 480 Å och ytterligare ett maximum motsvarande en porstorlek av 40 Ä, framställes, analyseras och provas på lik- nande sätt som beskrives i exempel 1, varvid tiden för behand- ling av kimröken med propan-butanblandningen utgör 5 timmar.

Strukturanalysdata för det framställda porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning och dess hållfasthetsegenskaper visas i följande tabell. 10 15 20 25 30 465 876 ll Exempel 6 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning, vilket har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en por- volym av 0,93 cm3/g, uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 100 och 5000 Å och en krökningsradie mellan 200 och 5000 Å och som har en kompaktdensitet av 2 g/cm3 och en röntgendensitet av 2.21 g/cm3 och som på porstorleksför- delníngskurvan (kurva 3) uppvisar ett maximum motsvarande en porstorlek av 480 Ä och ytterligare ett maximum motsvarande en porstorlek av 50 Ä, framställes. analyseras och provas på lik- nande sätt som beskrives i exempel l, varvid emellertid tiden för behandling av kimröken med propan-butanblandningen och med vattenånga utgör 5 timmar resp. 7 timmar. Strukturanalysdata för det framställda porösa kolmaterialet enligt föreliggande uppfinning och dess hållfasthetsegenskaper visas i följande tabell. Porstorleksfördelningen för materialet framgår av kur- van 3 på figuren.

Exempel 7 Ett poröst kolmaterial enligt föreliggande uppfinning. som har formen av ett tredimensionellt grundmaterial med en porvolym av 1,23 cm3/9. uppbyggt av krökta kolskikt med en tjocklek mellan 200 och 9000 Å och en krökningsradie mellan 200 och 5000 Å och som har en kompaktdensitet av 1,99 g/cm3 och en röntgendensitet av 2,221 g/cm3 och på porstorleksfördel- ningskurvan (kurva 4) uppvisar ett maximum motsvarande en por- storlek av 2000 Å och ytterligare ett maximum motsvarande en porstorlek av 200 Ä. framställes, analyseras och provas på liknande sätt som beskrives i exempel 1. varvid emellertid ti- den för behandling av kimröken med propan-butanblandníngen och med vattenånga utgör 5 timmar resp. 2 timmar. Strukturanalys~ resultaten för det framställda porösa kolmaterialet visas i följande tabell. Porstorleksfördelningen för materialet visas som kurvan 4 på bifogade figur. 10 15 20 25 465 876 '12 Tabell Poröst kol- Behandlings- haltigt ma- tid, timnar Relativ Skikt_ terial enl. propan-bu- vatten- tryckbrøtt- Porvolym tjocklek 'ä eXGflPel panblaxxdn. ånga gräns crf/g Ä 1 2 3 4 5 6 1 1 1 43 1,7 200-5000 2 6 0,5 160 0,21 1000-5000 3 0,5 1 14 1 ,s4 500-10000 4 2 1 38 1,6 100-3000 5 5 1 167 0,22 500-5000 6 5 7 47 0,93 100-5000 _ 7 5 2 126 1,23 200-9000 Katalysatoxns hyd- N . på rerirlgjsalctivitet Poröst porstorleks- Rönt- hydre- I-Iydrering kolhal- fördelnings- Karlpakt- gen- ring- av nitro- tigt ma- Krökrxizlgs- kuivan, vid densi- den- av ben- bensotri- terial radie en porstor- tet 3 sitet soesyra flourid eriex. A 16k av A g/an g/c-.nê g/qmn. ml/gmun. 1 7 8 9 10 11 12 1 200-5000 1000 2,02 2,217 0,24 0,063 2 100-5000 200 2,1 2,236 0,12 0,016 3 1500-7000 2000 1,8 2,112 0,14 0,04 4 100-10000 1500 2,0 2,212 0,2 0,051 5 100-1000 40; 480 1,97 2,193 0,33 0,047 6 200-5000 50; 480 2,0 2,21 0,35 0,068 7 200-5000 200; 2000 1,99 2,221 0,23 0,066 f]

Claims (2)

10 15 465 876 13 gatentkrav

1. Poröst kolhaltigt material i form av en tredimensionell grundmassa med en porvolym av 0,2 - 1,7 cm3/g. k ä n n e - t e c k n a t av att grundmassan är uppbyggd av krökta kol- skikt med en tjocklek mellan 100 och 10000 Å och en kröknings- radie mellan 100 och 10000 Å, varvid materialets kompaktdensi- tet och röntgendensitet varierar mellan 1,8 och 2,1 g/cm3 resp. mellan 2.112 och 2.236 g/cm3. medan materialets por- storleksfördelning uppvisar ett maximum inom ett porstorleks- område mellan 200 och 2000 Å.

2. Material enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att porstorleksfördelningen uppvisar ytterligare ett maximum, som ligger inom porstorleksomrâdet 40 - 200 Å.