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"Matériau carboné poreux"
La présente invention concerne la chimie physique et a notamment pour objet un matériau
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carboné poreux.
L'invention peut âtre utilisée dans la production d'adsorbants au carbone et de catalyseurs destinés a etre utilisés dans différents procédés chimiques.
On connatt des matériaux carbonés poreux (charbons actifs) utilisés en tant que porteurs ou adsorbants. Les charbons actifs sont obtenus à partir du charbon de bois, par son formage avec des liants et'ensuite carbonisation du liant et activation à haute température au gaz et à la vapeur. Par exemple, de grosses particules de carbone de faible surface spécifique sont mélangées avec du brai de houille broyé. Le mélange est ensuite granulé sous forme de sphères, séché, carbonisé et active à la vapeur.
L'utilisation de ces charbons en tant que porteurs ou adsorbants est 11mitée à cause des médiocres caractéristiques de résistance mécanique, de la haute teneur en cendres et d'une trop grande répartition des pores par dimension avec une part importante de pores de plus de 2nm (US, A, 3533961)
On connait un matériau carboné poreux constitué par une matrice tridimensionnelle formée de particules sphériques de noir de carbone qui sont réunies par un liant carboné.
Ce matériau
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carboné poreux est caractérisé par un volume total 3 des pores d'au moins 0, 2 cm Ig, une surface p spécifique de plus de 100 m2/g et une répartition étroite des pores par dimension, dans laquelle 45 % au moins de leur surface totale sont occupés par
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des pores de 2 nm ou plus et le maximum de répartition se trouve dans le domaine de 4 à 6 nm (US, A, 4029600).
Ce matériau carboné poreux présente un inconvénient qui réside dans sa faible résistance mécanique comparable ä celle des charbons actifs.
La résistance mécanique du matériau carboné contenant jusqu'ä 50% en poids d'un liant n'est que de 6 a 6, 5 fois supérieure à celle du noir de carbone granulé sans liant. En outre, on risque. d'introduire des impuretés, en même temps que le liant, au cours de l'obtention de ce matériau carboné. En particulier, un liant ä base de polymeres d'alcool furfurylique peut contenir du soufre qui est un fort poison catalytique. Dans le matériau carboné, plus de 40 % de la surface spécifique sont occupées par des pores d'une taille de 2 ä 20 nm. D'autre part, comme il ressort de l'anteriorite citee, le maximum de répartition des pores se trouve dans l'intervalle de dimensions de 2, 5 à 19 nm.
Donc, le matériau carboné connu présente des caractéristiques de résistance mécanique médiocres et a un faible volume des pores de plus de 20 nm, dont le rôle dans les processus de transfert de masse au cours de la catalyse et de l'adsorption est très important.
On s'est donc proposé de créer un matériau carboné poreux présentant de meilleures caractéristiques de résistance mécanique et un volume plus important de pores de plus de 20 nm.
Ce problème est résolu grâce à un matériau carboné poreux sous forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de 0, 2 à g 1, 7 cm3/g, caractérisé en ce que la matrice est formée de couches de carbone qui sont incurvées,
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d'une épaisseur de 10 à 1000 nm, d'un rayon de courbure de 1 à 1000 nm, d'une densité reelle de
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q 1, 80 ä 2, 10 g/cm3, d'une densité aux rayons X de 2, 112 ä 2,236 g/cm3 et en ce que la répartition de pores par dimension a son maximum entre 20 et 200 nm.
11 est recommandé que la répartition des pores par dimension ait un maximum supplémentaire entre 4 et 20 nm de dimension des pores.
Le matériau carboné poreux selon l'invention présente des caractéristiques de résistance mécanique qui sont plus élevées et un volume qui est plus grand des pores de plus de 20 nm.
En outre, le matériau carboné poreux selon l'invention est thermostable et conserve sa structure poreuse jusqu'à 1000-1500oC sous atmosphère inerte, il n'est pas pyrophore et sa teneur en impuretés minérales et en soufre est assez faible.
Le matériau selon l'invention peut avoir un maximum de répartition supplémentaire, où les pores ont une taille de 4 ä 20 nm. Dans ce cas, le matériau selon l'invention a une structure biporeuse : par exemple, les gros pores sont formés des couches courbes de carbone et les petits pores sont contenus dans les couches courbes du matériau carboné.
Le matériau carboné poreux selon l'invention réunit les avantages de présenter une grande surface adsorbante formée des pores de 4 à 20 nm et de pouvoir transporter rapidement les molécules réactives par les gros pores de 20 à
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200 nm, ce qui augmente d'avantage son efficacité par rapport aux adsorbants monoporeux. Le matériau carboné poreux selon l'invention peut être obtenu sous la forme de poudres finement pulvérisées, de granules ou de particules de configurations variées (granules sphériques, pastilles, batonnets, paille, etc.) et de granulométries différentes.
Le matériau carboné poreux peut être utilisé en tant que porteur pour l'obtention d'une gamme de catalyseurs ä support à différents composants actifs, par exemple des métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments : palladium, platine, nickel, cobalt, etc., ou d'autres matériaux actifs et leurs composés.
Actuellement, on a obtenu, avec le matériau carboné poreux selon l'invention, des catalyseurs essayés dans les réactions chimiques suivantes : - procédés d'hydrogénation sélective (du trifluorure de nitrobenzène en trifluorure d'aminobenzene, d'orthonitrophenol en ortho-aminophenol d'aldéhyde crotonique; d'acide benzoïque en acide benzoleique).
- épuration hydraulique d'oléfines'pour éliminer les composés acétyléniques, d'acide téréphtalique pour éliminer le paracarboxybenzal- déhyde, des fractions du pétrole pour éliminer les composés sulfureux ; - oxydation des composés sulfureux dans la production de la cellulose ; acétoxylation de l'ethylene dans la production des glycols ; - procédés d'obtention d'anilines ä partir de phénols.
Les catalyseurs ä base du porteur carbone selon l'invention peuvent également être utilisés dans d'autres procédés chimiques.
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Les caractéristiques techniques du matériau carbone poreux selon l'invention sont les suivantes : - aspect : poudre ou granules arrondis, diamètre, mm 0, 1 à 10, 0 - masse volumique non
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g tassée, g/cm3 0, 2 z 1, 0 - résistance à l'écrasement, MPa 2, 0 à 80, 0 - surface spécifique en p adsorption d'argon, m2/g 20 ä 1200 - teneur en cendres, %, maximum 1, 0
Selon les résultats de la microscopie électronique par transmission et ä balayage, le matériau carboné poreux selon l'invention se compose d'une matrice tridimensionnelle formée de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 1000 nm et d'un rayon de courbure de 10 ä 1000 nm. Ce matériau carboné poreux présente une
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densité reelle de 1, 80 à 2, 10 g/cm3 et une densité 3 aux rayons X de 2, 112 à 2, 236 g/cm.
La matrice formée par les couches incurvées de carbone, d'un rayon de courbure de 10 à 1000 nm, permet d'obtenir une répartition étroite des pores par dimension et a un maximum de répartition qui se trouve entre 20 et 200 nm.
Un matériau carboné poreux sous la forme d'une matrice ayant des couches incurvées de carbone d'une épaisseur inférieure à 10 nm et d'un rayon de courbure inférieur à 10 nm aurait des caractéristiques médiocres d'utilisation, par exemple, une faible resistance mécanique, réduisant la durée de vie des adsorbants et des catalyseurs.
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D'autre part, un matériau carboné poreux sous la forme d'une matrice ayant des couches de carbone d'une épaisseur supérieure ä 1000 nm et un rayon de courbure de plus de 1000 nm possèderait de mauvaises caractéristiques d'adsorption et un faible volume des pores.
Donc, le matériau carboné poreux selon l'invention, réalisé sous la forme d'une matrice, ayant des couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 à 1000 nm et d'un rayon de courbure. de 10 ä 1000 nm, est caractérisé par une efficacité maximale grâce au rapport optimal des caractéris- tiques d'adsorption et de résistance mécanique.
Dans les procédés d'adsorption et de catalyse conditionnes, dans une grande mesure par les processus de transfert de masse des agents en réaction, les matériaux poreux les plus efficaces sont ceux dont la taille de pores est comprise entre 20 et 200 nm, puisque c'est dans cette gamme que les processus de transfert de masse des molécules réactives sont les plus efficaces et où les porteurs ä carbone possedent en même temps de
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bonne caractéristiques d'adsorption.
Les pores de plus de 200 nm remplissent essentiellement les fonctions de transport, leur surface étant tres faible en comparaison avec la surface totale des pores du matériau selon l'invention, et ces surfaces diminuent les caractéristiques de résistance mécanique du matériau. Dans le cas d'un adsorbant monoporeux aux pores de moins de 20 nm, l'efficacité d'utilisation de la surface et des composants actifs qu'elle porte diminue ä cause de la complication croissante de la diffusion intrinsèque.
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L'utilisation du matériau carboné poreux selon l'invention d'une densité réelle de 1, 80 ä 0 2, 10 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2, 112 ä Q 2, 236 g/cm3 permet d'obtenir une résistance mécanique maximale ainsi que la nature spécifique de la surface, qui contribuent ä améliorer les propriétés adsorbantes des matériaux et des adsorbants ainsi ques les caractéristiques d'utilisation des catalyseurs (activiste, sélectivité, stabilité).
L'obtention d'un matériau carboné poreux d'une densité reelle de plus de 2,10 g/cm3 et d'une densité aux rayons X supérieure à 2,236 g/cm3 présente quelques difficultés, car dans ce cas, les valeurs de densité seront voisines de celles théoriquement possibles (respectivement 2,260 et 2, 267 g/cm pour la varité donnée du matériau carbone.
Un matériau carboné poreux d'une densité
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Q reelle inferieure à 1, 80 g/cm3 d'une densité aux q rayons X inférieure à 2, 112 g/cm3 serait d'une faible resistance mécanique ä cause des nombreux défauts apparaissant dans sa microstructure. En outre, le grand nombre de défauts (et la phase amorphe du carbone) détériore les caractéristique d'utilisation du matériau carboné ainsi que l'activiste des composants dont il sert de support.
Le matériau carboné poreux selon l'invention peut être obtenu dans n'importe quel type de réacteur à des températures de 750 ä 1200 C, doté de dispositifs pour l'agitation des particules (lit fluidisé, agitation mécanique, lit mobile, etc.).
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La couche agitée et chauffée à 750-1200 C du matériau carbone de départ (du noir de carbone, par exemple) sous la forme de granules ou de poudre, est mise en contact avec des composes carbonés sous la forme de gaz ou de vapeur, en particulier avec des hydrocarbures. La pyrolyse qui se produit provoque la précipitation du carbone pyrolytique ä la surface du matériau carbone. On introduit ensuite, dans la couche sous agitation du matériau carboné, un activant sous forme de gaz-vapeur, au lieu des composes carbones, par exemple de la vapeur d'eau ou un melange air-vapeur et l'on poursuite le traitement du matériau carboné avec cet activant jusqu'à ce que le matériau carboné poreux selon l'invention se forme.
On détermine ensuite les caractéristiques de structure et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux obtenu.
Le rayon de courbure et l'épaisseur des couches de carbone sont alors mesures par la méthode de microscopie électronique.
Le volume poreux et la répartition totale des pores par dimension sont determines par la méthode de porosimétrie ä mercure.
La résistance relative ä l'écrasement est déterminée comme le rapport de la résistance mécanique du matériau poreux selon l'invention et de la résistance mécanique des granules du noir de carbone forme (pour un diamètre de particules de 12 nm) obtenus dans des conditions analogues à celles spécifiées dans l'une des solutions techniques connues (US, A, 4029600). Une résistance à l'écrasement des granules de noir de carbone
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égale à 0, 25-0, 30 MPa a été prise pour l'unité au cours de déterminations de la résistance mécanique relative des matériaux carbonés.
Les catalyseurs obtenus à base du matériau carboné poreux selon l'invention ont été essayés dans deux réactions modèles d'hydrogénation de l'acide benzolque en acide benmzoléique et de trifluorure de nitrobenzène en trifluorure d'aminobenzene.
Les catalyseurs destinés ä la reaction d'hydrogénation de l'acide benzolque ont été prepares comme suit : la suspension aqueuse ä 200C du porteur carboné est additionnée de la quantité calculée de la solution d'acide palladium-chlorhydrique, le pH de la solution est ensuite porté à 8, 5 et le palladium est réduit au formiate de sodium pendant 1 heure ä une température de 60 C. Le catalyseur est lavé ä l'eau pour éliminer les ions de chlore, puis est séché.
La teneur des catalyseurs en palladium est de 2% en poids. Les essais d'activiste du catalyseur sont effectués dans un autoclave ä une température de 1700C et ä une pression d'hydrogène de 1, 8 MPa. La charge de l'acide benzolque est de 10 g, la charge du catalyseur est de 0,2 g. L'activité est déterminée ä partir de la quantité adsorbée d'hydrogène en fonction du temps pour une conversion de 50% de l'acide benzolque, et est exprimée par l'unité suivante : g d'acide benzoïque/g du catalyseur. minute.
Le catalyseur destine à une reaction d'hydrogénation du trifluorure de nitrobenzène a été préparé en appliquant de l'acétate de palladium ä la surface du matériau poreux selon l'invention ; le palladium est ensuite réduit par l'acide
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formique et le catalyseur est lavé et seche ; La teneur du catalyseur en palladium est de 4 % en poids.
Les essais d'activité du catalyseur ont été faits comme suit. Un autoclave est chargé de 0, 2 g du catalyseur et de 10 g de trifluorure de nitrobenzène et on effectue une hydrogénation ä une pression constante d'hydrogène de 2, 0 MPa et ä une température de 80 C. L'activité du catalyseur est évaluée ä partir de la vitesse d'adsorption de l'hydrogène qui a rapportée ä 1 kg du catalyseur, pour une conversion du trifluorure de nitrobenzène égale ä 50 %, et est exprimée par les unités suivantes : mole-g d'hydrogène/g du catalyseur. minute.
L'invention sera mieux comprise ä la lecture de la description qui va suivre d'exemples non limitatifs de sa réalisation avec reference au dessin annexé représentant les courbes integrales de répartition des pores par dimensions, avec l'axe des abscisses comme logarithme de la dimension des pores et l'axe des ordonnées comme volume poreux spécifique.
Exemple l.
Le matériau carbone poreux selon 1'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de
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q 1, 7 cm3/g, formée de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 20 ä 500 nm et d'un rayon de courbure de 20 ä 500 nm, d'une densité réelle de
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Q 2,028g/cm3, d'une densité aux rayons X de Q 2, 217 g/cm3 et avec un maximum de répartition des pores par dimension égal à 100 nm, est obtenu dans un réacteur à quartz d'un diamètre intérieur de
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90 mm. Le réacteur est Charge de 100 g de noir de carbone d'une granulométrie de 20 nm de préférence et est mis en rotation à une vitesse angulaire de 2 @ rad/mn.
Le réacteur chargé du noir de carbone est chauffé à 9000C ä l'aide d'un réchauffeur électrique extérieur et la couche de noir de carbone, sans cesse agitée, est additionnée, au débit de 176 l/h, d'un melange propane-butane ä une teneur en butane de 50 % en poids. Au bout d'une heure de traitement du noir de carbone, on introduit, au lieu du mélange propane-butane, de la vapeur d'eau ä un debit spécifique de 1 kg/kg de carbone pendant 1 heure. On obtient ainsi le matériau carboné poreux selon l'invention. Les résultats de son analyse de structure et de ses caractéristiques de résistance mécanique sont résumés au tableau suivant les exemples. Sa répartition des pores par dimension est représentée par la courbe 1.
Exemple 2.
Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de
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t 0, 2 cm3/g, formée de couches incurvées de carbone dune 6passeur de 100 ä 500 nm et d'un rayon de courbure de 10 a 500 nm, d'une densité réelle de 3 2, 10 g/cm et d'une densité aux rayons X de g 2, 236 g/cm3, avec un maximum de répartition des pores par dimension égal à 20 nm, est obtenu, analysé et essayé comme ä l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone par le melange propane-butane est de 6 heures et que le traitement à la vapeur d'eau est de une demi-heure.
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Les résultats de l'analyse de structure et des caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont indiques au tableau qui suit. La répartition des pores par dimension est représentée par la courbe 2.
Exemple 3.
Le matériau carbone poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de 1, 54 cm3/g, ; formée de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 50 ä 1000 nm et d'un rayon de courbure de 150 a 700 nm, d'une densité réelle de 1, 80 g/cm, d'une densité aux rayons X de
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g 2, 112 gfcm3 et avec un maximum de répartion des pores par dimension égal ä 200 nm, est obtenu, analyse et essayé comme ä l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone par le mélange propane-butane est de une demi-heure. Les résultats de l'analyse de structure et des caractéristiques de resistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont indiques au tableau qui suit.
Exemple 4.
Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de 1, 6 cm3fg formée par de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 10 ä 300 nm et d'un rayon de courbure
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de 10 à 1000 nm, d'une densité réelle de 2, 00 gfcm3 3 et d'une densité aux rayons X de 2, 212 g/crn et une répartition des pores par dimension dont le maximum est égal a 150 nm est obtenu, analyse et essayé comme ä l'exemple 1 sauf que la durée du traitement du noir de carbone au mélange propane-butane est de
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2 heures. Les résultats de l'analyse de structure et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux ainsi obtenu sont résumés sur le tableau ci-dessous.
Exemple 5.
Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de 0,22 cm3/g formée de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 50 ä 500 nm et d'un rayon de courbure de 10 ä 100 nm, d'une densité réelle de 1, 97 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2, 193 g/cm3 et ayant une répartition des pores par dimension qui a son maximum ä 48 nm et un maximum supplementaire à 4 nm est obtenu, analysé et essayé comme à l'exemple 1, sauf que le temps du traitement du noir de carbone par le mélange propane-butane est de 5 heures. Les résultats de l'analyse de structure et des caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont spécifiés au tableau qui suit.
Exemple 6.
Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle dont le volume des pores est de 0,93 cm3/g, formée de couches incurvées de carbone dune 6passeur de 10 ä 500 nm et d'un rayon de courbure de 20 ä 500 nm, d'une densité réelle de
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g 2, 00 g/cm3 et d'une densité aux rayons X de 2, 210 g g/cm3 avec une répartition des pores par dimension ayant son maximum à 48 nm et un maximum supplémentaire ä 5 nm est obtenu, analyse et essayé comme à l'exemple 1 sauf que la durée de traitement du noir de carbone par le mélange propane-butane
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est de 5 heures et celle du traitement ä la vapeur d'eau est de 7 heures.
Les résultats de l'analyse de structure et les caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont résumés au tableau ci-dessous.
La répartition des pores par dimension est représentée par la courbe 3.
Exemple 7.
Le matériau carboné poreux selon l'invention, sous la forme d'une matrice tridimensionnelle d'un volume des pores de
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g 1. 23 cm3/g, constituée de couches incurvées de carbone d'une épaisseur de 20 ä 900 nm et d'un rayon de courbure de 20 à 500 nm, d'une densité réelle de 1, 99 g/cm3, d'une densité aux rayons X de
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Q 2. 221 g/cm3 et d'une répartition des pores par dimension ayant son maximum ä 200 nm et un maximum supplémentaire ä 20 nm, est obtenu, analysé et essayé comme à l'exemple 1, sauf que la durée du traitement du noir de carbone par le mélange propane-butane est de 5 heures et celle du traitement à la vapeur d'eau est de 2 heures.
Les résultats de l'analyse de structure et des caractéristiques de résistance mécanique du matériau carboné poreux selon l'invention ainsi obtenu sont résumés sur le tableau ci-dessous. La répartition des pores par dimension est représentée par la courbe 4.
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No. <SEP> Durée <SEP> du <SEP> traitement, <SEP> Résistance <SEP> Volume <SEP> Epaisseur <SEP> Rayon <SEP> de
<tb> d'ex. <SEP> heures <SEP> relative <SEP> à <SEP> des <SEP> po- <SEP> de <SEP> la <SEP> cou <SEP> courbure <SEP> de
<tb> l'écrase- <SEP> res <SEP> cm3/9 <SEP> che, <SEP> nm <SEP> la <SEP> couche,
<tb> au <SEP> mélange <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> ment <SEP> nm
<tb> propane- <SEP> d'eau
<tb> butane
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 43 <SEP> 1,70 <SEP> 20-500 <SEP> 20-500
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 0,5 <SEP> 160 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 100-500 <SEP> 10-500
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 1,54 <SEP> 50-1000 <SEP> 150-700
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 10-300 <SEP> 10-1000
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 167 <SEP> 0,22 <SEP> 50-500 <SEP> 10-100
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 47 <SEP> 0,
<SEP> 93 <SEP> 10-500 <SEP> 20-500
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 126 <SEP> 1,23 <SEP> 20-900 <SEP> 20-500
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Tableau
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Tableau (suite)
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<tb> No. <SEP> Maximue <SEP> de <SEP> répartion <SEP> Densité, <SEP> g/cm3 <SEP> Activité <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> dans <SEP> la
<tb> d'ex. <SEP> des <SEP> pores <SEP> par <SEP> réaction <SEP> d'hydrogénation
<tb> dimension, <SEP> nm <SEP> rebelle <SEP> aux
<tb> rayons <SEP> X <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> du <SEP> trifluororure
<tb> benzoïque, <SEP> de <SEP> nitrobenzène,
<tb> g/g.mn <SEP> mole-g/g.
<SEP> mn
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 2,02 <SEP> 2,217 <SEP> 0,24 <SEP> 0,063
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 2,10 <SEP> 2,236 <SEP> 0,12 <SEP> 0,016
<tb> 3 <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 2,112 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 040
<tb> 4 <SEP> 150 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 212 <SEP> 0,20 <SEP> 0,051
<tb> 5 <SEP> 4,48 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 2, <SEP> 193. <SEP> 0,33 <SEP> 0, <SEP> 047
<tb> 6 <SEP> 5, <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 210 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 068
<tb> 7 <SEP> 20, <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP> 2, <SEP> 221 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 066
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