DE3521663C2 - Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen fluoridionensensitiven Feldeffekttransistor zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Fluoridionen in Lösungen.

Zur Bestimmung der Aktivität bzw. Konzentration von Ionen in Lösungen haben ionensensitive Elektroden, als einfache, zuverlässige Sensoren eine breite Anwendung gefunden. Insbesondere die Glaselektrode zur Messung des pH-Wertes nimmt einen wichtigen Platz in der elektroanalytischen Meßtechnik ein.

Für die Bestimmung von Fluoridionen in Lösungen wurde in der US-PS 34 31 182 die Verwendung einer LaF₃-Membran vorgeschlagen.

Bei Verwendung eines dotierten LaF₃-Einkristalls wird mit solchen Membranen eine der Nernstschen Gleichung entsprechende Sensitivität sowie eine hohe Selektivität und gute Stabilität erreicht.

Nachteile dieser Elektrode sind jedoch der hohe Preis des Einkristalls, die Verwendung einer inneren Bezugslösung, die eine Herstellung mit einer modernen Massentechnologie behindert und bei Undichtheit die Funktion der Elektrode beeinträchtigt sowie der hohe Widerstand der Membran, der die Verwendung von teueren, hochohmigen Meßverstärkern erfordert.

Von Bergveld (JEEE Trans. BME - 19, 342 1972) wurde vorgeschlagen, einen Feldeffekttransistor als chemischen Sensor für Konzentrationsbestimmungen in Lösungen zu benutzen, indem durch Wechselwirkung von Ionen mit dem Gate-Isolator eine Potentialdifferenz entsteht, die den Drainstrom beeinflußt (ionensensitiver Feldeffekttransistor ISFET). Diese Potentialdifferenz ergibt sich, wie bei klassischen ionensensitiven Elektroden, aus der Nernstschen Gleichung. Im weiteren wurden zahlreiche Substanzen als sensitve Schicht, die auf dem Gatebereich aufgebracht ist, vorgeschlagen und somit eine größere Zahl von Ionen der Messung zugänglich gemacht. Darunter befand sich jedoch kein ISFET zur Messung der Fluoridionenaktivität.

Beispiele sensitiver Schichten für ISFET's:

Ion
sensitive Schicht auf ISFET
H⁺
SiO₂
	Si₃N₄
	Al₂O₃
	Ta₂O₅
Na⁺	Na-Alumosilikat
K⁺	Valinomycin in PVC-Membran
Ca⁺	Orion Ca⁺-Ionenaustauscher 92-20-02

Versuche SiO₂ durch anodische Polarisation in fluoridhaltigen Lösungen empfindlich für Fluoridionen zu machen, ergaben nur einen Anstieg von etwa 30 mV pro Konzentrationsdekade, der zudem stark von der Vorbehandlung abhängig war. (Vlasow, Ju. G., Zh. prikl. Chim. 55, 1310 1982). Die Kombination eines LaF₃-Einkristalls mit einer normalen Feldeffekttransistoranordnung (T. A. Fjeldly, K. Nagy) J. electrochem. Soc. 127, 1299 1980) ergibt zwar einen fluoridionensensitiven Sensor mit einem niederohmigen Ausgangssignal, jedoch ergeben sich durch die Verwendung des Einkristalls hohe Kosten bei der Herstellung. Von Nachteil ist ferner, daß ein derartiger Sensor auf Grund von Kontaktproblemen eine schlechte Langzeitstabilität besitzt.

In letzter Zeit sind Versuche bekannt geworden, die beschriebenen Nachteile dadurch zu umgehen, daß mit dem Gatebereich eines Feldeffekttransistors verbundene Polysiliziumleiterbahnen mit LaF₃ bedampft wurden, wobei bis auf das fluoridsensitive Gebiet die gesamte Struktur mit Fotolack abgedeckt wird (J. van der Spiegel u. a., Sensors and Actuators, 4, 291 1983).

Nachteilig an dieser technischen Lösung ist die außerordentliche große Potentialdrift, die eine praktische Anwendung ausschließt und eine ungenügende Nachweisempfindlichkeit.

DAs Ziel der Erfindung ist es, eine Einrichtung zur Messung der Fluoridionenaktivität zu schaffen, die eine kostengünstige Herstellung ermöglicht, ein niederohmiges Ausgangssignal aufweist und dabei eine hohe Sensitivität, Selektivität sowie eine hohe Langzeitstabilität besitzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ionensensitives Halbleiterbauelement, welches mit hoher Selektivität für Fluoridionen sensitiv ist und mit einer Si-planar-Technologie kompatiblen Verfahrensweise herstellbar ist, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein an sich bekannter Feldeffekttransistor mindestens im Gatebereich mit einem schwerlöslichen Fluorid, insbesondere einem Fluorid der seltenen Erden überzogen wird.

Wird dieses Fluorid einer fluoridhaltigen Lösung ausgesetzt, während alle anderen Teile der Anordnung gegen den Kontakt mit dem Elektrolyten geschützt werden, so kann unter Verwendung einer für ISFET's üblichen Meßtechnik z. B. Sourcefolger oder "constant charge mode" die Aktivität bzw. Konzentration der Fluoridionen bestimmt werden.

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Sensitivität, Nachweisgrenze und Stabilität wurden bei Verwendung von LaF₃ im Gatebereich erzielt.

Die sensitive Schicht aus LaF₃ muß dabei eine Dicke im Bereich von 20 nm bis 1 µm aufweisen. Die gewünschte Sensitivität wird sowohl bei direktem Kontakt der erfindungsgemäßen Fluoridschicht mit dem Isolator, als auch bei Verwendung von einer oder mehreren Zwischenschichten vor dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Fluoridschicht erreicht.

Der erfindungsgemäße Feldeffekttransistor soll an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt eine Schnittdarstellung durch eine mögliche Ausführungsform des ISFET's.

Ausführungsbeispiel 1

Als Substrat 1 wurde p-Silizium verwandt, das mit entgegengesetzt dotierten Drain- und Sourcegebieten 2 und 3 versehen wurde, die mit elektrischen Leitern 4 und 5 verbunden sind, wobei die Kontaktierung durch Löcher in der Isolatorschicht 6 aus SiO₂ erfolgte.

Über den Leitern 4 und 5 befindet sich eine weitere Isolatorschicht 7. Oberhalb des Gatebereiches, zwischen den Drain- und Sourcegebieten 2 und 3 wird die Isolatorschicht 7 gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht 8, z. B. Silber, überzogen und darauf die LaF₃-Schicht 9 aufgebracht.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die LaF₃-Schicht direkt auf die Isolatorschicht 7 aufgebracht. Der Bereich außerhalb des Gates wird mit einem, für die zu untersuchende Flüssigkeit undurchlässigen Harz 10 überzogen. Der erfindungsgemäße Feldeffekttransistor kann vollständig mit üblichen Technologien zur Herstellung von Halbleiterstrukturen erzeugt werden und stellt somit eine sehr kostengünstige Art eines Sensors dar, wobei eine mit dem LaF₃-Einkristall vergleichbare Sensitivität, Selektivität und Langzeitstabilität erreicht wird.

Die untere Nachweisgrenze liegt unter 10^-5 mol Fluorid und die Langzeitstabilität drückt sich in einer sehr geringen Potentialdrift aus.

Zur Überprüfung der sensitiven Schicht aus LaF₃ wurde eine Struktur erzeugt, die in ihrem Aufbau der Schichtenfolge im Gatebereich der Fig. 1 entspricht.

Auf einer Si-Scheibe (110) wurden zunächst 100 nm SiO₂ als Isolatorschicht und anschließend eine 100 nm dicke Si₃N₄-Schicht erzeugt. Auf diesen Schichten wurden 50 nm Ag aufgedampft, das wiederum mit einer 150 nm dicken schicht LaF₃ überzogen wurde.

Die Rückseite wurde mit einem ohmschen Kontakt versehen und die gesamte Anordnung, bis auf die LaF₃-Schicht in Epoxidharz eingegossen.

Die so erhaltene Elektrode wurde in Lösungen mit verschiedenem Fluoridgehalt eingesetzt.

Die Charakterisiereung der Proben erfolgte durch Aufnahme der Kapazitäts-Spannungs-Kurven mit Hilfe der üblichen elektro-chemischen Meßtechnik.

Die Sensitivität ergibt sich aus der Verschiebung der Kurven auf der Spannungsachse.

Folgende Werte wurden gefunden:

Fluoridkonzentration
Spannung
Mol/Liter
in mV
1 · 10-1
101
1 · 10-2	157
1 · 10-3	215
1 · 10-4	272
1 · 10-5	328

Die Potentialdrift war über einen Zeitraum von 9 Monaten äußerst gering und betrug 0,1 mV pro Tag.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde ein der Fig. 1 entsprechender ionensensitiver Feldeffekttransistor in Lösungen mit unterschiedlichem Fluoridgehalt gegeben.

Die Gatespannung, die über eine Standard-Kalomelektrode der Lösung aufgeprägt wurde, wurde jeweils so korrigiert, daß bei konstanter Drainspannung ein konstanter Drainstrom resultierte. Die notwendige Gatespannungsänderung erwies sich als abhängig von der Fluoridkonzentration.

Folgende Meßwerte wurden hier aufgenommen:

Fluoridkonzentration
Gatespannungsänderung
Mol/Liter
mV
1 · 10-1
0
1 · 10-2	58
1 · 10-3	115
1 · 10-4	173
1 · 10-5	230

Bezugszeichenliste

 1 Substrat
 2 Draingebiet
 3 Sourcegebiet
 4 elektrischer Leiter
 5 elektrischer Leiter
 6 Isolatorschicht aus SiO₂
 7 Isolatorschicht
 8 Zwischenschicht
 9 LaF₃-Schicht
10 Harzschicht

Claims (5)

1. Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor, der zum Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Fluoridionen in einer Lösung eine chemisch sensitive Schicht aus einem schwerlöslichen Fluorid, insbesondere aus einem Fluorid der seltenen Erden aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Gatebereich mit der Schicht bedeckt ist und der Bereich außerhalb des Gates mit einem für die zu untersuchende Lösung undurchlässigem Harz überzogen ist.

2. Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das schwerlösliche Fluorid aus LaF₃ besteht.

3. Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das schwerlösliche Fluorid eine Schichtdicke von 20 nm bis 1 µm hat.

4. Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das schwerlösliche Fluorid direkt auf einer oberhalb des Gatebereichs, zwischen den Drain- und Sourcegebieten gelegenen Isolatorschicht der Feldeffekttransistor aufgebracht ist.

5. Fluoridionensensitiver Feldeffekttransistor nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß das schwerlösliche Fluorid auf eine oder mehrere metallische, halbleitende oder ionenleitende Zwischenschichten oberhalb der Isolatorschicht aufgebracht ist.