KR20010049367A - 세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석 - Google Patents

세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석 Download PDF

Info

Publication number
KR20010049367A
KR20010049367A KR1020000026724A KR20000026724A KR20010049367A KR 20010049367 A KR20010049367 A KR 20010049367A KR 1020000026724 A KR1020000026724 A KR 1020000026724A KR 20000026724 A KR20000026724 A KR 20000026724A KR 20010049367 A KR20010049367 A KR 20010049367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lsc
oxygen
cgo
crystal structure
gray
Prior art date
Application number
KR1020000026724A
Other languages
English (en)
Inventor
치-쳉 첸
라비 프라자드
Original Assignee
조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어, 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 filed Critical 조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
Publication of KR20010049367A publication Critical patent/KR20010049367A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C01G51/68—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3 containing rare earth, e.g. La0.3Sr0.7CoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/50—Stabilized
    • Y10S502/502—Cystallinity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)의 안정적인 양을 함유하면서, 안정화된 실질적으로 입방형의 회티탄석 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC)을 제공한다.

Description

세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석{Stabilized Perovskite for Ceramic Membranes}
발명의 분야
본 발명은 안정적이고 실질적으로 입방 결정 구조를 갖는 특정한 회티탄석(perovskite)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 산소 분리막에 이용되는 안정적이고 실질적으로 입방 결정 구조를 갖는 회티탄석의 새로운 형태에 관한 것이다.
미합중국 정부의 권리
본 발명은 표준 및 기술 국립 연구소(National Institute of Standards and Technology)에 의하여 부여된 협동 계약 제70NANB5H1065호의 미합중국 정부의 도움으로 달성되었다. 미합중국 정부는 본 발명에 대한 특정한 권리를 갖는다.
기술분야에 대한 간단한 설명
산소-함유 가스 기류(stream)로부터 산소를 분리하는 과정은 여러 가지 상업적으로 중요한 제조 작업에 포함되는 공정 단계이다. 산소 분리 방법 중 하나는 혼합된 전도체 세라믹 막 물질을 이용한다. 산소 이온 및 전자는 다른 종류를 통과시키지 않는 비다공성(non-porous) 세라믹 막 물질을 통하여 선택적으로 이동된다. 바람직한 세라믹은 혼합된 전도체인 회티탄석 및 이중상의 금속-금속 산화물인 조합물을 포함한다. 세라믹 조성물의 예들은 미국특허 제5,342,431호(Anderson 외), 제5,648,304호(Mazanec 외), 제5,702,999호(Mazanec 외), 제5,712,220호(Carolan 외) 및 제5,733,435호(Prasad 외)와 일본특허출원 제61-21717호(Kokai)에 개시되어 있다. 전술된 모든 것들은 전부 여기에서 인용되었다.
고체 전해질 및 혼합된 전도성의 산화물(conducting oxides)로부터 형성된 세라믹 막은 산소 선택성(oxygen selectivity)을 전형적으로 나타낸다. "산소 선택성"이란 다른 원소 및 이온들을 제외하고, 단지 산소만이 막을 통과하여 이송되는 것을 의미한다. 특히 이로운 고체 전해질 세라믹 막은 무기 산화물로부터 제조되며, 일반적으로는 칼슘- 또는 이트륨-안정화된 지르코니아, 또는 형석(fluorite) 또는 회티탄석(perovskite) 구조를 갖는 분석적인 산화물을 포함하는 무기 산화물로부터 제조된다. 가스 정제에 위에서 언급한 막들을 이용하는 것에 대하여는 미국특허 제5,733,435호(Prasad 외) 및 "고체 전해질 막 가스 분리를 위한 반응성 퍼지(reactive purge)"에 대한 유럽특허출원 제778,069호(Prasad 외)에 개시되어 있다.
세라믹 막 물질은 화학적 전위차가 막 성분을 가로지르도록 유지될 때 450∼1,200 ℃의 온도 범위에서 우세한 산소 분압에서 산소 이온 및 전자들을 이송시키는 능력이 있다. 이러한 화학적 전위차로 인하여 이온 전달막을 가로지르는 산소 분압의 양의 비율(positive ratio)이 유지된다. 산소 분압(P2)은 이송된 산소를 회수하는 양극면(anode side)에서 보다 산소-함유 가스에 노출된 면(side)인 막의 음극면(cathode side)에서 더욱 높은 값으로 유지된다. 이러한 양의 P2 비율(positive P02ratio)은 산소-소비 공정과 함께 이송된 산소 또는 연료 가스를 반응시킴으로써 얻어질 수도 있다. 혼합 전도체 회티탄석 세라믹 막의 산소 이온 전도성은 S(지멘스: Siemens)가 1/Ω인 경우, 일반적으로 0.01 ∼ 100 S/cm이다.
산소 분리를 하는데 있어서 회티탄석의 효과적인 적용을 위하여, 회티탄석은 몇 가지 요구 조건을 충족하여야 한다: (1) 회티탄석은 높은 산소 유량(oxygen flux)을 가져야 하며, 상기에서 유량은 막 구조를 통과시키는 산소 수송 비율을 의미하고; (2) 상기 회티탄석 구조는 작동 온도에서 화학적으로 안정적이어야만 하고; (3) 상기 회티탄석은 기계적으로도 안정한 정도를 가져야 하고; 그리고 (4) 상기 회티탄석은 작동 온도의 전 범위에 걸쳐서 입방 결정 구조이어야 함. 육방 결정 구조를 갖는 회티탄석은 산소 이송에는 효과적이지 못한 것이다. 여러 가지 회티탄석은 상온(공칭상으로는 20 ℃)에서 육방 결정 구조를 가지며, 상승된 온도에서 단지 상 변이가 이루어진다. 상기 물질에 있어서, 상 변이 온도는 막 성분으로써의 물질을 포함하는 산소 분리기가 구동될 수 있는 최저 온도를 나타낸다.
많은 수의 혼합된 산화물 회티탄석은 산소 분리에 이용되는 것으로써 개시되어 있다. 예시적인 회티탄석은 ABO3형태 중 하나이며, 상기에서 A는 란탄족 원소이며, B는 전이 금속이고, 그리고 O는 산소이다. 란탄족 또는 희토류 원소는 IUPAC로 분류된 원소 주기율표 상에서의 원소번호 57(란탄) 및 원소번호 71(루테튬)의 원소이다. 전형적으로 이트륨(원소번호 39)은 란탄족에 포함된다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연을 포함한다. A 성분 및/또는 B 성분은 안정성 및 성능을 향상시키기 위하여 다른 물질들과 함께 첨가될 수 있다.
산소 분리막으로 광범위하게 적용될 수 있도록 하기 위한 회티탄석 중 한 가지 타입은 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(La1-xSrxCoO3-z)(여기에서 "LSC 회티탄석"으로 인용되기도 함)이다. 미국특허 제5,648,304호(Mazanec 외)는 약 900 ℃ 이상의 온도에서 La0.05Sr0.95CoO3-z회티탄석(여기에서 "LSC95"로 인용되기도 함)과 함께 높은 산소 유량(flux)에 대하여 개시하고 있다. LSC95로 테스트를 한 결과 약 850 ℃ 미만에서 산소 유량(flux)이 없는 것으로 관찰되었다. 이러한 점으로 인하여 약 850 ℃의 온도에서 LSC95는 실질적으로 입방 결정 구조에서 육방 결정 구조로 구조적 변이가 일어난다.
본 발명의 목적은 본 발명의 기술분야에서 종래의 범위보다 광범위하게 산소 분리막에 이용되도록 LSC 회티탄석의 성능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 약 900 ℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 약 500 ℃ 미만의 온도에서 바람직하지 않은 구조적 변이에 대하여 안정적인 LSC 회티탄석을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
다른 목적, 측면 및 잇점들은 하기 바람직한 구체예에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 당업자에 의하여 이해될 것이며, 도면에 대한 설명은 다음과 같다:
도 1은 LSC95 회티탄석, 및 LSC95 회티탄석에 CGO를 3, 5 및 10 mole%를 첨가한 것을 상온에서 X-선 회절 분석을 한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 LSC95 회티탄석, 및 LSC95 회티탄석에 CGO 5 및 10 mole%를 첨가하여 산소 유량(oxygen flux)을 나타낸 것이다.
도 3은 LSC95 회티탄석, 및 LSC95 회티탄석에 CGO 5 mole%를 첨가하여 800 ℃에서 장시간 안정성 테스트(stability test)를 거친 결과를 나타낸 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 측면은 하기 단계로 이루어지는, 안정화된 실질적으로 입방형의 회티탄석 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC라고 인용되기도 함)의 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 상온에서 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물과 적어도 하나의 세륨(Ce) 갈돌리늄(Gd) 산화물(CGO라고 인용되기도 함)의 안정적인 양을 혼합하고; 그리고
(2) 그 다음 안정화된 실질적으로 입방형의 LSC 결정 구조를 형성시키기 위하여 상기 혼합물을 소결(sintering)함.
본 발명의 다른 측면의 조성물은 적어도 하나의 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)의 안정화된 양을 함유하면서, 안정화된 실질적으로 입방형의 회티탄석 결정 구조를 갖는 산소 분리 장치에 이용되는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC)이다.
상기 CGO는 제2상으로써 LSC에 주입될 수 있거나 LSC 회티탄석에 혼입제(dopant)로 선택될 수 있다.
본 발명의 상기 안정화된 LSC 회티탄석은 전형적인 LSC 회티탄석으로 이용될 때 보다 낮은 온도에서 조밀한 산소 분리막에 이용될 수 있을 만큼의 충분한 산소 전도성을 갖는다. 일반적으로 낮은 구동 온도에서의 이용은 구동 비용을 절감시키는 효과가 있으며, 그럼으로써 상기 안정화된 회티탄석은 전형적인 LSC 회티탄석 보다 상당히 상업적인 잇점을 제공한다. 더욱이, 상기 안정화된 LSC 회티탄석은 장기간에 걸쳐서 구동 온도에 안정성을 나타낸다(예를 들어, 상기 LSC 회티탄석의 입방 구조를 유지함).
본 발명의 다른 측면은 필름(film)과 기질(substrate) 간의 점착성 및 열팽창성을 향상시키기 위하여, 그리고 이러한 혼합 필름 적용을 위한 우수한 산소 유량을 얻기 위하여, LSC 회티탄석 필름을 위하여 기질 또는 중간층(intermediate layer)에 CGO를 이용하는 것을 포함한다.
바람직한 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 LSC 회티탄석 단독의 정상적인 구동 온도 이하의 온도에서 안정화될 수 있는 안정화된 실질적으로 입방형의 결정 구조를 형성하기 위하여, LSC 회티탄석과 특정한 이온 전도체(예를 들어, CGO)의 안정화된 양을 혼합하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 명세서 및 특허청구범위에서 언급되는 상기 "안정화된 실질적으로 입방형의 결정 구조"란 자연적으로 실질적으로 입방이며, 실질적으로 육방형의 결정 구조로의 바람직하지 않은 구조적 변이가 발생하지 않는 LSC 회티탄석의 결정 구조를 말하며, 이것은 안정화된 LSC/CGO 회티탄석이 CGO가 결여된 동일한 LSC 회티탄석보다 광범위한 범위의 온도(특히 저온)에서 산소 분리막 물질로써 이용되도록 하기 위한 것이다.
본 발명의 명세서 및 특허청구범위에서 언급되는 상기 "안정화된 양"이란 상온 이상의 온도에서 입방 결정 물질을 형성하기 위하여 (그리고 육방 구조로 바람직하지 않은 구조적 변이가 발생하는 것을 방지하기 위하여) 충분한 LSC 회티탄석 구조에 결합되는 CGO의 적절한 양을 의미하는 것이며, 이것은 결과적으로 생성되는 회티탄석 구조가 CGO가 결여되어 있는 동일한 LSC 회티탄석 보다 광범위한 범위의 온도(특히 저온)에서 산소 분리막 물질로써 이용되도록 하기 위한 것이다. 상기 LSC 회티탄석과 혼합되는 CGO의 바람직한 몰 양(molar amount)의 범위는 약 0.01≤CGO/LSC≤1 이고, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.03≤CGO/LSC≤0.67 이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.05≤CGO/LSC≤0.25 이다.
CGO와 함께 안정화된 입방 결정 구조를 형성할 수 있는 모든 적절한 LSC 회티탄석이 이용될 수 있다. 바람직하게는, LSC 회티탄석은 구조식 LaxSr1-xCoO3-z를 가지며, 상기에서 x는 약 0.0001∼0.1이고, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수이다. 가장 바람직한 LSC 회티탄석은 워싱톤 우드인빌(woodinville)에 위치하고 있는 Praxair Specialty Ceramics, Inc.로부터 입수 가능한 LSC95이다. LSC95 구조식 La0.05Sr0.95CoO3-z를 가지며, 상기에서 z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수이다.
안정화된 LSC 회티탄석을 산출하는 모든 적절한 세륨 가돌리늄 산화물이 이용될 수 있다. 바람직하게 CGO는 구조식 Ce1-yGdyO2-z를 가지며, 상기에서 y는 약 0.01∼0.4이고, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수이다. 가장 바람직한 CGO는 Praxair Specialty Ceramics, Inc.로부터 입수 가능한 Ce0.8Gd0.2O2-z이다.
본 발명의 안정화된 LSC/CGO 화합물은 바람직한 바인더[예를 들어, Solutia, Inc.(구 Monsanto)로부터 입수 가능한 BUTVAR 폴리비닐 부티랄(PVB)]를 함유하는 바람직한 용매(예를 들어, 2-프로판올)의 존재하에서 LSC 회티탄석 및 CGO를 함께 혼합하고, 그 다음 용매를 일단 증발시키기 위하여 (60∼120 ℃에서) 생성된 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 상기 혼합물들은 원형 다이(circular die)를 이용하여 약 1,000∼20,000 psi의 압력으로 일축으로 가압될 수 있다. 생성된 디스크들(discs)은 바인더 전부 연소(burn-out) 공정을 거치게 된다(즉, 상기 디스크들은 1 분당 1 ℃로 약 25∼400 ℃까지 가열되고, 그 다음 1 시간 동안 상기 온도에서 유지된다. 이렇게 전부 연소된 바인더는 디스크로부터 제거되고, LSC 및 CGO만 남게된다. 결과적으로 가열된 디스크는 대기중에서 1 분당 2 ℃로 소결 온도(예를 들어, 1,000∼1,400 ℃)까지 가열된다. 바람직한 소결 온도에 도달될 때, 상기 디스크는 충분한 시간(예를 들어, 약 1∼12 시간) 동안 상기 온도에서 유지되어, CGO가 혼입된 LSC는 실질적인 입방 결정 구조 또는 이중상을 형성한다.
생성되는 소결된 디스크는 산소 분리막으로 이용되는데 적합하다. 이러한 디스크들은 약 400∼800 ℃의 온도에서 산소-함유 가스 기류로부터 산소를 분리하는 공정에 이용될 수 있다.
본 발명을 실행하기 위한 다른 선택적인 방법은 입방 회티탄석 필름을 안정화시켜, 그 결과 혼합 필름(composite film)에 적합한 우수한 산소 유량(oxygen flux)을 갖도록 하기 위하여, 기질 지지체 또는 중간층으로 제2상을 이용하는 것을 포함한다.
전형적인 다공성 기질은 알루미나, 이트리아-안정된 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 고온 산소 양립(compatible) 금속 합금 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 기질 물질의 선택에 있어서 중요하게 고려되어야 할 점은 다음의 것들을 포함한다: (1) 기질 및 막 물질간의 열팽창률(TEC)이 일치하고; (2) 기질 및 막 물질간의 화학적 양립성(chemical compatibility)(어떠한 화학적 역반응도 일어나지 않음)이 존재하고; (3) 기질 및 막 물질간의 우수한 결합이 존재하고; 그리고 (4) 비용이 저렴한 것이어야 함.
이러한 선택적인 구체예에서, 상기 CGO 층은 바람직한 기질에 사용되고, 그 다음 LSC 회티탄석 필름 또는 층이 CGO 층위에 사용된다. 그 다음 혼합물(composite)은 소결되어, 혼합물에 있어서 CGO와 혼합된 LSC 회티탄석은 안정화된 실질적으로 입방형의 결정 구조를 가지게 된다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명된다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 몰(mole)에 의한 것이며, 모든 온도는 섭씨를 단위로 한다.
실시예 1
La0.05Sr0.95CoO3-z분말과 3 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z를 함유하는 안정화된 회희탄석(LSC95-3CGO)의 제조
La0.05Sr0.95CoO3-z분말(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)과 3 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)를 Spex 믹서(Spex Industries, Inc.)를 이용하여 약 15∼20 분 동안 혼합함으로써 LSC95-3CGO 분말이 제조되었다. 그 다음 상기 분말을 3 중량%의 폴리비닐 브로마이드(PVB)(Solutia의 Butvar)를 함유하는 2-프로판올 용액에 첨가하였고, 상기 2-프로판올을 증발시키기 위하여 80 ℃에서 자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 혼합하였고, 그 다음 가압하기 전에 150 마이크론의 메쉬 크기를 갖는 체(siever)에 통과시켜 걸러내었다. 이중상의 디스크는 바인더 완전 연소 공정(1 분당 1 ℃씩 25∼400 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지함)에 의하여 10.4 kpsi의 압력하에서 1.5 인치 다이를 이용하여 제조되었고, 공기 중에서 1 분당 2 ℃의 가열/냉각 비로 2 시간 동안 1,150 ℃에서 소결되었다. X-선 회절(XRD) 분석은 LSC95-3CGO의 상(phase) 발생을 연구하기 위하여, CuKα방사와 함께 Rigku 미니플렉스 회절기(diffractometer)를 이용하여 수행되었다. 상기 XRD 분석 결과는 도 1에서 나타낸 바와 같다.
실시예 2
La0.05Sr0.95CoO3-z와 5 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z를 함유하는 안정화된 회티탄석(LSC95-5CGO)의 제조
La0.05Sr0.95CoO3-z분말(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)과 5 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)를 Spex 믹서(Spex Industries, Inc.)를 이용하여 약 15∼20 분 동안 혼합함으로써 LSC95-5CGO 분말이 제조되었다. 그 다음 상기 분말을 3 중량%의 PVB(Solutia의 Butvar)를 함유하는 2-프로판올 용액에 첨가하였고, 상기 2-프로판올을 증발시키기 위하여 80 ℃에서 자기 교반기를 이용하여 혼합하였고, 그 다음 가압하기 전에 150 마이크론의 메쉬 크기를 갖는 체(siever)에 통과시켜 걸러내었다. 이중상의 디스크는 바인더 완전 연소 공정(1 분당 1 ℃씩 25∼400 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지함)에 의하여 10.4 kpsi의 압력하에서 1.5 인치 다이를 이용하여 제조되었고, 공기 중에서 1 분당 2 ℃의 가열/냉각 비로 2 시간 동안 1,150 ℃에서 소결되었다. X-선 회절(XRD) 분석은 LSC95-5CGO의 상 발생을 연구하기 위하여, CuKα방사와 함께 Rigku 미니플렉스 회절기를 이용하여 수행되었다. 상기 XRD 분석 결과는 도 1에 나타내었다. 산소 투과 비율은 실버 페이스트(silver pastes)로 알루미나 테스트 셀(cell) 내에서 봉합된 소결된 디스크 견본(specimens)을 이용하여 측정되었다.
투과는 He 불활성 가스 퍼지 및 다른 반응성 퍼지 가스로 800∼900 ℃의 온도에서 이루어졌다. HP 5890 가스 크로마토그래피, 산소 분석기 및 습도 분석기는 산소 유량(oxygen flux)을 측정하고, 그리고 가스 조성물을 분석하는데 이용되었다. 상기 산소 유량은 도 2에 나타내었다.
실시예 3
La0.05Sr0.95CoO3-z와 10 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z를 함유하는 안정화된 회티탄석(LSC95-10CGO)의 제조
La0.05Sr0.95CoO3-z분말(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)과 10 mole%의 Ce0.8Gd0.2O2-z(Praxair Specialty Ceramics, Inc.)를 Spex 믹서(Spex Industries, Inc.)를 이용하여 약 15∼20 분 동안 혼합함으로써 LSC95-10CGO 분말이 제조되었다. 그 다음 상기 파우더를 3 중량%의 PVB(Solutia의 Butvar)를 함유하는 2-프로판올 용액에 첨가하였고, 상기 2-프로판올을 증발시키기 위하여 80 ℃에서 자기 교반기를 이용하여 혼합하였고, 그 다음 가압하기 전에 150 마이크론의 메쉬 크기를 갖는 체(siever)에 통과시켜 걸러내었다. 이중상의 디스크는 바인더 완전 연소 공정(1 분당 1 ℃씩 25∼400 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지함)에 의하여 10.4 kpsi의 압력하에서 1.5 인치 다이를 이용하여 제조되었고, 공기 중에서 1 분당 2 ℃의 가열/냉각 비로 2 시간 동안 1,150 ℃에서 소결되었다. X-선 회절(XRD) 분석은 LSC95-10CGO의 상 발생을 연구하기 위하여, CuKα방사와 함께 Rigku 미니플렉스 회절기를 이용하여 수행되었다. 산소 투과 비율은 실버 페이스트(silver pastes)로 알루미나 테스트 셀(cell) 내에서 봉합된 소결된 디스크 견본(specimens)을 이용하여 측정되었다. 투과는 He 불활성 가스 퍼질 상 700∼900 ℃의 온도에서 이루어졌다. HP 5890 가스 크로마토그래피, 산소 분석기 및 습도 분석기는 산소 유량(oxygen flux)을 계산하기 위하여, 그리고 가스 조성물을 분석하기 위하여 이용되었다. 상기 XRD 분석은 표 1에 나타내었다. 또한 상기 산소 유량은 도 2에 나타내었다.
도 1은 상온에서 각기 LSC95-3CGO, LSC95-5CGO 및 LSC95-10CGO 디스크(CGO의 첨가량에 따라서 다르게 인용됨), 및 다른 것과 혼합되지 않은 LSC95의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 상온에서 LSC95, 및 3%의 CGO와 혼합된 LSC95 디스크는 육방(또는 마름모면(rhombohedral)) 구조를 가졌다. 입방 회티탄석 구조는 1,150 ℃에서 소결된 후 CGO 5 및 10 mole%와 혼합된 LSC95 디스크에 있어서 상온에서 형성되었다(기본적인 입방형의 회티탄석의 완전한 지표가 될 수 있음).
도 2는 LSC95, LSC95-5CGO 및 LSC95-10CGO의 산소 유량을 비교한 것이다. LSC95는 약 850 ℃ 미만의 온도에서 산소 유량이 없었으나, 900 ℃에서는 1.8 sccm/㎠의 산소 유량을 가졌다. 그것은 LSC95는 저온에서 입방형에서 육방형으로 구조적 변이가 일어나기 때문이며, XRD 연구에 의하여 확인되었다. LSC95-5CGO 및 LSC95-10CGO를 성능은 900, 850 및 800 ℃에서 각각 1.7, 1.2 및 0.7 sccm/㎠의 O2유량(O2flux)으로 비교되었다. 또한 도 2는 LSC95-5CGO 및 LSC95-10CGO에 대해서는 저온에서도 상 변이가 일어나지 않은 것을 나타내고 있다. 이것은 입방의 LSC95에 충분한 양의 CGO를 첨가함으로써 900 ℃에서 상온에 이르기까지 안정화시킬 수 있다는 의미한다.
800 ℃에서 LSC95-5CGO 디스크의 장시간 안정성 테스트가 수행되었고 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 결과는 디스크(1㎜ 두께)의 O2유량이 He 퍼지를 이용하여 초기에 0.7 sccm/㎠에서 0.6 sccm/㎠로 약간 감소하였고, 800 ℃에서 360 시간에 걸쳐 0.6 sccm/㎠의 안정된 유량(stable flux)이 존재한다는 것을 보여준다. 상온에서 냉각시킬 때, 상기 샘플은 손상되지 않았으며, 크랙도 발생하지 않았다. 이러한 점으로 인하여 5 %의 CGO가 첨가된 LSC95는 저온(800 ℃ 이하)에서 안정적인 산소 전달막으로 이용될 수 있다.
본 발명은 보다 광범위하게 LSC 회티탄석을 산소 분리막에 이용하는데 있어서 그 성능이 향상된 효과를 가지고, 그리고 약 900 ℃ 미만의 온도에서 바람직하지 않은 구조적 변이에 대해 안정적인 LSC 회티탄석을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 다양하고 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 여기에서 언급된 모든 특허출원, 특허 및 다른 간행물들은 전부가 참고로 인용되었다.

Claims (10)

  1. (a) LSC 회티탄석과 적어도 하나의 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)의 안정적인 양을 혼합하고; 그리고
    (b) 안정화된 실질적으로 입방형의 LSC 결정 구조를 형성시키기 위하여 상기 혼합물을 소결(sintering)하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 안정적인 실질적으로 입방형의 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC) 회티탄석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 CGO가 상기 LSC 회티탄석 구조의 제2상으로써 LSC 내에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 CGO가 상기 LSC 회티탄석 구조에서 혼입제(dopant)로서 LSC 내에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스트론튬-혼합된 란탄 코발트 산화물 회티탄석이 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    LaxSr1-zCoO3-z
    상기에서, x는 약 0.0001∼0.1이고, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물 회티탄석이 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    La0.05Sr0.95CoO3-z
    상기에서, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수임.
  6. 적어도 하나의 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)의 안정화된 양을 함유하면서, 안정화된 실질적으로 입방형의 회티탄석 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물 회티탄석이 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    LaxSr1-zCoO3-z
    상기에서, x는 약 0.0001∼0.1이고, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수임.
  8. 제6항에 있어서, 상기 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)이 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Ce1-yGdyO2-z
    상기에서, y는 약 0.01∼0.4이고, z는 상기 구조식의 화학양론에 의하여 결정된 수임.
  9. 기질, 적어도 하나의 세륨 가돌리늄 산화물(CGO)로 이루어진 제1층, 및 안정화된 실질적으로 입방형의 회티탄석 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 스트론튬-혼입된 란탄 코발트 산화물(LSC)로 이루어진 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 조성물.
  10. 제12항의 조성물이 상기 산소-함유 가스 기류로부터 산소를 분리하는 산소 분리막으로 이용되는 경우에 약 400∼800 ℃의 온도에서 산소-함유 가스 기류로부터 산소를 분리하는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
KR1020000026724A 1999-06-01 2000-05-18 세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석 KR20010049367A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/323,114 US6146445A (en) 1999-06-01 1999-06-01 Stabilized perovskite for ceramic membranes
US9/323,114 1999-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010049367A true KR20010049367A (ko) 2001-06-15

Family

ID=23257788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000026724A KR20010049367A (ko) 1999-06-01 2000-05-18 세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6146445A (ko)
EP (1) EP1057798A3 (ko)
JP (1) JP2000351665A (ko)
KR (1) KR20010049367A (ko)
CN (1) CN1275428A (ko)
AU (1) AU3779800A (ko)
BR (1) BR0002527A (ko)
CA (1) CA2310286A1 (ko)
ID (1) ID26182A (ko)
ZA (1) ZA200002701B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514314B2 (en) * 2000-12-04 2003-02-04 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane structure and oxygen separation method
US7641875B1 (en) * 2000-11-15 2010-01-05 Catalytic Solutions, Inc. Mixed-phase ceramic oxide three-way catalyst formulations and methods for preparing the catalysts
EP1378289A3 (en) * 2002-04-18 2004-02-04 Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications
AU2003291044A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-15 Battelle Memorial Institute Copper-substituted perovskite compositions for solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrochemical devices
US20040214070A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Simner Steven P. Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices
FR2862005B1 (fr) * 2003-11-06 2006-01-06 Air Liquide Ajout d'agent(s) bloquant(s) dans une membrane ceramique pour bloquer la croissance cristalline des grains lors du frittage sous atmosphere
US7122072B2 (en) * 2003-11-17 2006-10-17 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials
KR100612570B1 (ko) * 2004-04-21 2006-08-11 주식회사 엘지화학 신규 결정 구조를 갖는 금속 복합 산화물 및 이들의 이온전도체로서의 용도
CN100467419C (zh) * 2006-06-21 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用
EP2031679A3 (en) * 2007-08-31 2009-05-27 Technical University of Denmark Composite electrodes
KR100953155B1 (ko) * 2007-12-13 2010-04-19 한국에너지기술연구원 페롭스카이트형 이온전도성 산소 분리막의 제조방법 및 그산소분리막을 이용한 산소분리공정
EP2374526A1 (en) 2010-03-29 2011-10-12 Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S) Solid composite membrane exhibiting both oxygen conductivity and a substrate catalyst interface
US11179682B2 (en) * 2015-03-30 2021-11-23 Massachusetts Institute Of Technology Segregation resistant perovskite oxides with surface modification
KR101726608B1 (ko) 2015-04-01 2017-04-26 한국에너지기술연구원 고투과성 복합체 산소 분리막 및 그 제조방법
US10946362B1 (en) * 2017-02-24 2021-03-16 University Of South Florida Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
KR20220139612A (ko) 2021-04-08 2022-10-17 한국전력공사 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121717A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Toyo Soda Mfg Co Ltd 酸素の分離方法
US5342431A (en) * 1989-10-23 1994-08-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Metal oxide membranes for gas separation
DE69226581T2 (de) * 1991-09-12 1999-02-04 Agency Ind Science Techn Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
AU706663B2 (en) * 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
CN1136467A (zh) * 1995-05-18 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法
US5837125A (en) * 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation

Also Published As

Publication number Publication date
ID26182A (id) 2000-12-07
AU3779800A (en) 2000-12-07
CA2310286A1 (en) 2000-12-01
EP1057798A2 (en) 2000-12-06
EP1057798A3 (en) 2001-08-16
JP2000351665A (ja) 2000-12-19
ZA200002701B (en) 2000-11-29
BR0002527A (pt) 2001-06-19
CN1275428A (zh) 2000-12-06
US6146445A (en) 2000-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6592782B2 (en) Materials and methods for the separation of oxygen from air
KR20010049367A (ko) 세라믹 막에 이용되는 안정화된 회티탄석
US5911860A (en) Solid electrolyte membrane with mechanically-enhancing constituents
JP5107868B2 (ja) 混合伝導性イオン輸送膜における動的分解の制御
US20070245897A1 (en) Electron, hydrogen and oxygen conveying membranes
US7682494B2 (en) Proton conducting materials and devices incorporating them
US7258820B2 (en) Ceramic mixed protonic/electronic conducting membranes for hydrogen separation
EP1048613A1 (en) Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
US6235187B1 (en) Oxygen separation method using a mixed conducting cubic perovskite ceramic ion transport membrane
EP1183092A1 (en) Catalytic membrane reactor materials for the separation of oxygen from air
JP2010535619A (ja) 水素分離のための水素イオン伝導セラミック膜
Zhou et al. Oxygen permeability and CO2-tolerance of Ce0. 9Gd0. 1O2− δ–SrCo0. 8Fe0. 1Nb0. 1O3− δ dual-phase membrane
Wachsman et al. Stable mixed-conducting bilayer membranes for direct conversion of methane to syngas
KR100354727B1 (ko) 기계적특성및촉매특성의개선성분을갖는고상전해질막
Dong et al. CO2-tolerant mixed conducting oxide for catalytic membrane reactor
EP0994083B1 (en) Ceramic laminate material
JP2005507308A (ja) 固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜
Gilev et al. Correlation between oxygen surface exchange rate and surface structure in the La1. 5Sr0. 5Ni1-yCoyO4+ δ ceramic membranes
KR20220139612A (ko) 고투과성 산소 투과 분리막 및 이의 제조방법
JP4320531B2 (ja) 酸素分離用混合伝導性複合酸化物およびその製造方法
Kato et al. Synthesis and oxygen permeability of the perovskite-type oxides in the La–Sr–Fe–Mn–O system
JP2008296162A (ja) 酸素分離膜
Li et al. The preparation and oxygen permeability of calcium-doped Ba–Sr–Ca–Co–Fe–O perovskite material
CN115992387A (zh) 一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构
JP2003137641A (ja) 磁器組成物、複合材料、酸素分離装置、及び化学反応装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid