JP2533832B2 - 酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法 - Google Patents
酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水分、二酸化炭素、揮
発性炭化水素等の成分を含み、酸素を含有する混合ガス
から透過膜を用いて実質的に純粋な酸素を回収する方法
に関するものである。該方法は上記した成分に有害な影
響を受けないストロンチウム、カルシウム、又はマグネ
シウムを含む多成分系金属酸化物によって構成されたイ
オン輸送透過膜の類を使用して行なわれるので、透過膜
分離を行なうに先立って酸素含有混合ガスから上記の成
分を予め除去する必要がない。
発性炭化水素等の成分を含み、酸素を含有する混合ガス
から透過膜を用いて実質的に純粋な酸素を回収する方法
に関するものである。該方法は上記した成分に有害な影
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シウムを含む多成分系金属酸化物によって構成されたイ
オン輸送透過膜の類を使用して行なわれるので、透過膜
分離を行なうに先立って酸素含有混合ガスから上記の成
分を予め除去する必要がない。
【0002】
【従来の技術】高純度酸素(>95%)を大量生産(5
0〜2000トン/日)するための方法として現在行な
われている冷凍蒸留法は優れた方法ではあるが、供給さ
れた圧縮空気に、例えば水分、二酸化炭素、あるいは微
量の炭化水素等の不純物が含まれているときは、これら
の不純物が熱交換器や蒸留装置を詰まらせたり、蒸留塔
の溜分部分に炭化水素の好ましくない濃縮物を形成した
りするので、これを防止するために、蒸留操作を行なう
前にこれらの不純物を除去しておかなければならなかっ
た。
0〜2000トン/日)するための方法として現在行な
われている冷凍蒸留法は優れた方法ではあるが、供給さ
れた圧縮空気に、例えば水分、二酸化炭素、あるいは微
量の炭化水素等の不純物が含まれているときは、これら
の不純物が熱交換器や蒸留装置を詰まらせたり、蒸留塔
の溜分部分に炭化水素の好ましくない濃縮物を形成した
りするので、これを防止するために、蒸留操作を行なう
前にこれらの不純物を除去しておかなければならなかっ
た。
【0003】そして、このために冷凍工場の入口に不純
物除去のための可逆熱交換器を設置して、該熱交換器の
通路に該不純物を濃縮し排ガスとともに除去するか、周
期的に再生可能なゼオライト又はアルミナを含む吸着床
を設けて、不純物を吸着除去することが行なわれ、又さ
らに液体酸素溜分からは、高頻度で炭化水素を除去しな
ければならないのでシリカゲル等の吸着剤が使用され
る。従って分離に要する費用が増加し、又効率上も好ま
しくなかった。
物除去のための可逆熱交換器を設置して、該熱交換器の
通路に該不純物を濃縮し排ガスとともに除去するか、周
期的に再生可能なゼオライト又はアルミナを含む吸着床
を設けて、不純物を吸着除去することが行なわれ、又さ
らに液体酸素溜分からは、高頻度で炭化水素を除去しな
ければならないのでシリカゲル等の吸着剤が使用され
る。従って分離に要する費用が増加し、又効率上も好ま
しくなかった。
【0004】これに代わる酸素含有混合ガスからの酸素
回収方法として、混合ガスを分離するのに従来の冷凍工
程を経る代わりにそれぞれの成分を選択的に吸着する方
法を用いた真空スイング吸着法(VSA法)及び加圧ス
イング吸着法がある。しかしながら、これらの方法にお
いても冷凍法の場合と同様に、分離操作を始める前に1
回以上の二酸化炭素、水分及び炭化水素類の除去を行な
って、これらの不純物が吸着剤と有害な相互反応を起こ
すのを避けなければならなかった。
回収方法として、混合ガスを分離するのに従来の冷凍工
程を経る代わりにそれぞれの成分を選択的に吸着する方
法を用いた真空スイング吸着法(VSA法)及び加圧ス
イング吸着法がある。しかしながら、これらの方法にお
いても冷凍法の場合と同様に、分離操作を始める前に1
回以上の二酸化炭素、水分及び炭化水素類の除去を行な
って、これらの不純物が吸着剤と有害な相互反応を起こ
すのを避けなければならなかった。
【0005】典型的には、酸素含有混合ガスから二酸化
炭素と水分を除去する方法には、吸着剤又は乾燥剤が使
用され、これらは非常に低い水準、しばしば−50F
(約−60℃)以下の露点にまで水蒸気を除去すること
が可能である。この方法における欠点は、吸着床を再生
しなければならないことで、通常これには吸着床を低圧
の乾燥排ガスでパージするか、若し利用すべき適当なパ
ージ用排ガスがないときは、製品酸素流の一部をこれに
割かなければならないことである。そして結果的にこの
方法は、装置の重複、自動化操作、タイムスイッチバル
ブ及び個別の加熱装置を必要とする循環方式によって操
業を行なわれる。そして、吸着剤の再生の間に供給ガス
の損失が避けられない。
炭素と水分を除去する方法には、吸着剤又は乾燥剤が使
用され、これらは非常に低い水準、しばしば−50F
(約−60℃)以下の露点にまで水蒸気を除去すること
が可能である。この方法における欠点は、吸着床を再生
しなければならないことで、通常これには吸着床を低圧
の乾燥排ガスでパージするか、若し利用すべき適当なパ
ージ用排ガスがないときは、製品酸素流の一部をこれに
割かなければならないことである。そして結果的にこの
方法は、装置の重複、自動化操作、タイムスイッチバル
ブ及び個別の加熱装置を必要とする循環方式によって操
業を行なわれる。そして、吸着剤の再生の間に供給ガス
の損失が避けられない。
【0006】米国特許第5,108,465号には、酸
素含有混合ガスをガスには不浸透ではあるが、電子又は
酸素イオンを導くことができる膜に接触させることから
なる酸素含有混合ガスから酸素を分離取得する方法が開
示されている。これに使用される膜は、BaFe0.5
Co0.5YO3、黄色酸化鉛、ThO2、Sm2O3
ドープThO2、Er2O3ドープBi2O3、CaT
i1−xMxO3−a(ここではMは、Fe、Co又は
Niで、xは0〜0.5、aは0〜0.5である)、Y
Ba2Cu3O7−b(ここではbは、0〜1であ
る)、(VO)2P2O7からなる群から選ばれたセラ
ミック物質により形成されたものである。
素含有混合ガスをガスには不浸透ではあるが、電子又は
酸素イオンを導くことができる膜に接触させることから
なる酸素含有混合ガスから酸素を分離取得する方法が開
示されている。これに使用される膜は、BaFe0.5
Co0.5YO3、黄色酸化鉛、ThO2、Sm2O3
ドープThO2、Er2O3ドープBi2O3、CaT
i1−xMxO3−a(ここではMは、Fe、Co又は
Niで、xは0〜0.5、aは0〜0.5である)、Y
Ba2Cu3O7−b(ここではbは、0〜1であ
る)、(VO)2P2O7からなる群から選ばれたセラ
ミック物質により形成されたものである。
【0007】米国特許第5,108,465号に開示さ
れているセラミック物質は、固体の酸化物燃料電池成分
の作成に用いられているもので、超伝導物質であるイオ
ン伝導物質である。例えば、YBa2、Cu3O7−b
は、イオン伝導超伝導物質である。しかしながら、バリ
ウムを含有するセラミック物質は、二酸化炭素の存在に
よって逆の作用をすることが知られている。文献によれ
ば、例えば、水分と二酸化炭素は約400℃以上の温度
で二酸化炭素との接触によって、YBa2Cu3O7の
超伝導特性を不可逆的に低下させてしまう。この現象
は、E.A.Cooperその他によるJ.Mate
r.Res.6(1991)pp.1393、及びY.
Gaoその他によるJ.Mater.Res.5(19
90)pp.1363等の多くの論文中で討議されてい
る。
れているセラミック物質は、固体の酸化物燃料電池成分
の作成に用いられているもので、超伝導物質であるイオ
ン伝導物質である。例えば、YBa2、Cu3O7−b
は、イオン伝導超伝導物質である。しかしながら、バリ
ウムを含有するセラミック物質は、二酸化炭素の存在に
よって逆の作用をすることが知られている。文献によれ
ば、例えば、水分と二酸化炭素は約400℃以上の温度
で二酸化炭素との接触によって、YBa2Cu3O7の
超伝導特性を不可逆的に低下させてしまう。この現象
は、E.A.Cooperその他によるJ.Mate
r.Res.6(1991)pp.1393、及びY.
Gaoその他によるJ.Mater.Res.5(19
90)pp.1363等の多くの論文中で討議されてい
る。
【0008】バリウムと同様に、他の周期律表第II群
の金属の酸化物も二酸化炭素と反応してヒドロキシ炭酸
塩を形成する。従って、ストロンチウム、カルシウム、
又はマグネシウムを含む透過膜を使用した場合には、水
分及び二酸化炭素を含む酸素含有混合ガスから酸素を分
離する操作を継続的に行うときは、初期においては分離
が効率的に行われるとしても、該反応の進行とともに分
離が効率的に行われないようになるので分離操作には自
ずから制約がある。従って該透過膜を使用して水分と二
酸化炭素を含む酸素含有ガスからの酸素分離を長期間継
続的に行うためにはやはり二酸化炭素や水分除去のため
の前処理を施さなければならない。
の金属の酸化物も二酸化炭素と反応してヒドロキシ炭酸
塩を形成する。従って、ストロンチウム、カルシウム、
又はマグネシウムを含む透過膜を使用した場合には、水
分及び二酸化炭素を含む酸素含有混合ガスから酸素を分
離する操作を継続的に行うときは、初期においては分離
が効率的に行われるとしても、該反応の進行とともに分
離が効率的に行われないようになるので分離操作には自
ずから制約がある。従って該透過膜を使用して水分と二
酸化炭素を含む酸素含有ガスからの酸素分離を長期間継
続的に行うためにはやはり二酸化炭素や水分除去のため
の前処理を施さなければならない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素分離法
における上記したような問題を解決し、分離操作を行う
前に二酸化炭素、水分等を除去するための前処理を行わ
ないで済むような方法を提供することを目的とするもの
である。、又さらに具体的には、本発明は水分や二酸化
炭素を含む酸素含有ガスから前処理を施すことなく酸素
の分離を長期継続的に行い得るような周期律表第II族
元素含有セラミック透過膜を使用した酸素分離方法を提
供することを目的とするものである。
における上記したような問題を解決し、分離操作を行う
前に二酸化炭素、水分等を除去するための前処理を行わ
ないで済むような方法を提供することを目的とするもの
である。、又さらに具体的には、本発明は水分や二酸化
炭素を含む酸素含有ガスから前処理を施すことなく酸素
の分離を長期継続的に行い得るような周期律表第II族
元素含有セラミック透過膜を使用した酸素分離方法を提
供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ための本発明を要約すると、本発明は水分、二酸化炭素
又は揮発性炭化水素から選ばれた1種又は2種以上を含
む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際して、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウム又はこれらの混
合物を含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送透過
膜を利用して酸素の分離を行なうものである。
ための本発明を要約すると、本発明は水分、二酸化炭素
又は揮発性炭化水素から選ばれた1種又は2種以上を含
む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際して、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウム又はこれらの混
合物を含む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送透過
膜を利用して酸素の分離を行なうものである。
【0011】本発明によれば、酸素分離操作を行なう前
に前処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素のよ
うな不純物の除去を行なう必要なくして酸素含有混合ガ
スからの個々の成分の分離を行なうことができるので、
従来の分離法に比べて種々の利点を有する。
に前処理として水分、二酸化炭素、揮発性炭化水素のよ
うな不純物の除去を行なう必要なくして酸素含有混合ガ
スからの個々の成分の分離を行なうことができるので、
従来の分離法に比べて種々の利点を有する。
【0012】ストロンチウム、カルシウム又はマグネシ
ウムを含有する多成分系金属酸化物から形成された透過
膜を使用する本発明の方法においては、400℃以上の
高温において二酸化炭素の存在によって引き起こされる
該多成分系金属酸化物についての従来の問題点を克服す
るものである。本発明者らは、ストロンチウム、カルシ
ウム、又はマグネシウムを含有する一連の多成分系金属
酸化物から形成されたイオン輸送透過膜における酸素の
透過は、例えば700℃を超える温度で操業が行われた
場合には、二酸化炭素及び水分の存在による特性低下を
来すことなく長期継続的に酸素分離操作を行い得ること
を見出だした。
ウムを含有する多成分系金属酸化物から形成された透過
膜を使用する本発明の方法においては、400℃以上の
高温において二酸化炭素の存在によって引き起こされる
該多成分系金属酸化物についての従来の問題点を克服す
るものである。本発明者らは、ストロンチウム、カルシ
ウム、又はマグネシウムを含有する一連の多成分系金属
酸化物から形成されたイオン輸送透過膜における酸素の
透過は、例えば700℃を超える温度で操業が行われた
場合には、二酸化炭素及び水分の存在による特性低下を
来すことなく長期継続的に酸素分離操作を行い得ること
を見出だした。
【0013】即ち、本発明は、水分及び二酸化炭素を含
む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際し、(a)
該酸素含有混合ガスを、ストロンチウム、カルシウム、
又はマグネシウムを含む多成分系酸化物からなるイオン
輸送透過膜によって第2のガス室から隔離された第1の
ガス室に供給すること、(b)第1のガス室内の酸素分
圧を過剰にするか、又は第2のガス室内の酸素分圧を低
下させるか、又は両者を行うことによって、第1のガス
室と第2のガス室との間の酸素分圧差を正の値に保つこ
と、(c)該酸素含有混合ガスを700℃より高い温度
で該イオン輸送透過膜と少なくとも24時間継続的に接
触させることにより圧縮された酸素含有ガスを酸素透過
ガス流と酸素減少ガスとに分離すること、(d)該酸素
透過ガス流を回収することよりなる酸素含有混合ガスか
ら酸素を回収する方法である。
む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際し、(a)
該酸素含有混合ガスを、ストロンチウム、カルシウム、
又はマグネシウムを含む多成分系酸化物からなるイオン
輸送透過膜によって第2のガス室から隔離された第1の
ガス室に供給すること、(b)第1のガス室内の酸素分
圧を過剰にするか、又は第2のガス室内の酸素分圧を低
下させるか、又は両者を行うことによって、第1のガス
室と第2のガス室との間の酸素分圧差を正の値に保つこ
と、(c)該酸素含有混合ガスを700℃より高い温度
で該イオン輸送透過膜と少なくとも24時間継続的に接
触させることにより圧縮された酸素含有ガスを酸素透過
ガス流と酸素減少ガスとに分離すること、(d)該酸素
透過ガス流を回収することよりなる酸素含有混合ガスか
ら酸素を回収する方法である。
【0014】本発明の方法を実施するのに適したイオン
輸送透過膜は、少なくとも2種類の異なる金属から形成
された多成分系金属酸化物もしくは少なくとも2種類の
金属酸化物からなるものであり、これらの金属のうちの
1つはストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムの
何れかである。そして本発明による好ましい多成分系酸
化物は電子伝導性及びイオン伝導性の両方を示す。又、
好ましい多成分系金属酸化物の組成は、AxA'
x' A''x''ByB' y' B''y''O3−zであり、こ
の組成においてA及びA''は、ICUPAによって採用
される元素周期律表に従った1、2及び3族とF周期の
ランタナイド族からなる群から選択され、A'は、スト
ロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群か
ら選択され、又B、B' 及びB''は、D周期の遷移金属
から選択されたものであり、そして0<x''<1、0<
x' <1、0<x<1、0<y<1、0<y' <1、0
<y''<1、x+x' +x''=1、y+y' +y''=
1、zは、組成物の電荷が中性であるときに与えられる
数値である。
輸送透過膜は、少なくとも2種類の異なる金属から形成
された多成分系金属酸化物もしくは少なくとも2種類の
金属酸化物からなるものであり、これらの金属のうちの
1つはストロンチウム、カルシウム又はマグネシウムの
何れかである。そして本発明による好ましい多成分系酸
化物は電子伝導性及びイオン伝導性の両方を示す。又、
好ましい多成分系金属酸化物の組成は、AxA'
x' A''x''ByB' y' B''y''O3−zであり、こ
の組成においてA及びA''は、ICUPAによって採用
される元素周期律表に従った1、2及び3族とF周期の
ランタナイド族からなる群から選択され、A'は、スト
ロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群か
ら選択され、又B、B' 及びB''は、D周期の遷移金属
から選択されたものであり、そして0<x''<1、0<
x' <1、0<x<1、0<y<1、0<y' <1、0
<y''<1、x+x' +x''=1、y+y' +y''=
1、zは、組成物の電荷が中性であるときに与えられる
数値である。
【0015】
【作用】次に本発明の詳細及び作用について説明する。
【0016】本発明は、水分、二酸化炭素、揮発性炭化
水素から選ばれた1種又は2種以上の成分を不純物とし
て含む酸素含有混合ガスから、II族の金属酸化物を含
む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送透過膜を使用
して酸素を回収する方法であって、透過膜による分離操
作を行なうに先立って該酸素含有混合ガスから上記の不
純物成分を予め除去する必要がない酸素の分離方法であ
る。
水素から選ばれた1種又は2種以上の成分を不純物とし
て含む酸素含有混合ガスから、II族の金属酸化物を含
む多成分系金属酸化物からなるイオン輸送透過膜を使用
して酸素を回収する方法であって、透過膜による分離操
作を行なうに先立って該酸素含有混合ガスから上記の不
純物成分を予め除去する必要がない酸素の分離方法であ
る。
【0017】即ち、本発明は水分、二酸化炭素又は揮発
性炭化水素から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有
混合ガスから酸素を回収するに際し、(a)該酸素含有
混合ガスを、ストロンチウム、カルシウム、又はマグネ
シウムを含む多成分系酸化物からなるイオン輸送透過膜
によって第2のガス室から隔離された第1のガス室に供
給すること、(b)第1のガス室内の酸素分圧を過剰に
するか、又は第2のガス室内の酸素分圧を低下させる
か、又はその両者を行なうことによって第1のガス室と
第2のガス室との間の酸素分圧差を正の値とすること、
(c)該酸素含有混合ガスを約700℃より高い温度で
イオン輸送透過膜と接触させることにより圧縮された酸
素含有ガスを酸素透過流と酸素減少ガス流とに分離する
こと、及び(d)該酸素透過ガスを回収すること、より
なる酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法である。
性炭化水素から選ばれた1種以上の成分を含む酸素含有
混合ガスから酸素を回収するに際し、(a)該酸素含有
混合ガスを、ストロンチウム、カルシウム、又はマグネ
シウムを含む多成分系酸化物からなるイオン輸送透過膜
によって第2のガス室から隔離された第1のガス室に供
給すること、(b)第1のガス室内の酸素分圧を過剰に
するか、又は第2のガス室内の酸素分圧を低下させる
か、又はその両者を行なうことによって第1のガス室と
第2のガス室との間の酸素分圧差を正の値とすること、
(c)該酸素含有混合ガスを約700℃より高い温度で
イオン輸送透過膜と接触させることにより圧縮された酸
素含有ガスを酸素透過流と酸素減少ガス流とに分離する
こと、及び(d)該酸素透過ガスを回収すること、より
なる酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法である。
【0018】揮発性炭化水素のような不純物の除去を行
なう必要なくして酸素含有混合ガスからの個々の成分の
分離を行なうことができるので、従来の分離法に比べて
種々の利点を有する。
なう必要なくして酸素含有混合ガスからの個々の成分の
分離を行なうことができるので、従来の分離法に比べて
種々の利点を有する。
【0019】ストロンチウム、カルシウム又はマグネシ
ウムを含有する多成分系金属酸化物から形成された透過
膜を使用する本発明の方法においては、高温において二
酸化炭素と水分の存在によって引き起こされるII族含
有多成分系金属酸化物の特性劣化による従来技術の問題
点を克服し高温領域での使用を可能にするものである。
即ち、本発明者らはストロンチウム、カルシウム、又は
マグネシウムを含有する一連の多成分系金属酸化物から
形成されたイオン運搬透過膜における酸素の透過は、上
記した温度限界を超える温度、例えば700℃以上の温
度で行なわれた場合においても劣化することがないこと
を見出したものである。因みにストロンチウム、カルシ
ウム及びマグネシウム含有多成分系酸化物の限界温度
は、それぞれ700℃、600℃及び500℃である。
ウムを含有する多成分系金属酸化物から形成された透過
膜を使用する本発明の方法においては、高温において二
酸化炭素と水分の存在によって引き起こされるII族含
有多成分系金属酸化物の特性劣化による従来技術の問題
点を克服し高温領域での使用を可能にするものである。
即ち、本発明者らはストロンチウム、カルシウム、又は
マグネシウムを含有する一連の多成分系金属酸化物から
形成されたイオン運搬透過膜における酸素の透過は、上
記した温度限界を超える温度、例えば700℃以上の温
度で行なわれた場合においても劣化することがないこと
を見出したものである。因みにストロンチウム、カルシ
ウム及びマグネシウム含有多成分系酸化物の限界温度
は、それぞれ700℃、600℃及び500℃である。
【0020】本発明の一連の多成分系金属酸化物が、本
発明の温度範囲以下での操作において二酸化炭素による
特性低下を起こさないという本発明者による発見は、本
発明の重要な成果である。例えば、バリウム含有セラミ
ック材料が二酸化炭素及び/又は水分の存在によって逆
の効果を示すことは知られたことであり、文献によれ
ば、二酸化炭素はYBa2Cu3O7の不可逆的な特性
低下を起こさせ、400℃以上の温度で二酸化炭素と接
触させると材料の超伝導特性が破壊されることが知られ
ている。この現象は例えば、E.A.Cooperその
他によるJ.Mater.Res.6(1991)p
p.1393及びY.Gaoその他によるJ.Mate
r.Res.5(1990)pp.1363などを含む
多数の論文中で討論されている。
発明の温度範囲以下での操作において二酸化炭素による
特性低下を起こさないという本発明者による発見は、本
発明の重要な成果である。例えば、バリウム含有セラミ
ック材料が二酸化炭素及び/又は水分の存在によって逆
の効果を示すことは知られたことであり、文献によれ
ば、二酸化炭素はYBa2Cu3O7の不可逆的な特性
低下を起こさせ、400℃以上の温度で二酸化炭素と接
触させると材料の超伝導特性が破壊されることが知られ
ている。この現象は例えば、E.A.Cooperその
他によるJ.Mater.Res.6(1991)p
p.1393及びY.Gaoその他によるJ.Mate
r.Res.5(1990)pp.1363などを含む
多数の論文中で討論されている。
【0021】本発明の方法においては、先ず最初に供給
された酸素含有混合ガスをストロンチウム、カルシウム
又はマグネシウムを含む多成分系金属酸化物により形成
され、第1のガス室と第2のガス室とに分離するイオン
輸送透過膜と接触させる。本発明において第1のガス室
と第2のガス室との間の仕切りを形成するイオン輸送透
過膜を配置するには、従来から用いられている装置を利
用できる。このような装置は、米国特許第5,035,
725号に開示されている。
された酸素含有混合ガスをストロンチウム、カルシウム
又はマグネシウムを含む多成分系金属酸化物により形成
され、第1のガス室と第2のガス室とに分離するイオン
輸送透過膜と接触させる。本発明において第1のガス室
と第2のガス室との間の仕切りを形成するイオン輸送透
過膜を配置するには、従来から用いられている装置を利
用できる。このような装置は、米国特許第5,035,
725号に開示されている。
【0022】多成分系金属酸化物の組成は、AxA'
x' A''x''ByB' y' B''y''O3−zであること
が好ましい。この組成においてA及びA''は、元素周期
律表第1、2及び3族とF周期のランタナイド族からな
る群から選択され、A' はストロンチウム、カルシウム
及びマグネシウムからなる群から選択され、又B、B'
及びB''は、D周期の遷移金属から選択されたものであ
り、そしてさらに、0<x''<1、0<x' <1、0<
x<1、0<y<1、0<y' <1、0<y''<1,x
+x' +x''=1、y+y' +y''=1であり、zは組
成物の電荷が中性であるときに与えられる数値である。
x' A''x''ByB' y' B''y''O3−zであること
が好ましい。この組成においてA及びA''は、元素周期
律表第1、2及び3族とF周期のランタナイド族からな
る群から選択され、A' はストロンチウム、カルシウム
及びマグネシウムからなる群から選択され、又B、B'
及びB''は、D周期の遷移金属から選択されたものであ
り、そしてさらに、0<x''<1、0<x' <1、0<
x<1、0<y<1、0<y' <1、0<y''<1,x
+x' +x''=1、y+y' +y''=1であり、zは組
成物の電荷が中性であるときに与えられる数値である。
【0023】本発明の自立したイオン輸送透過膜は、ス
トロンチウム、カルシウム又はマグネシウムからなる所
望の多成分系金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を公知の
手段に従って所望の形状に圧縮して得られる。この際
に、亀裂や貫通孔があると分離を行なうに際して、選択
性を低下したり失ったりするので、注意して実施する必
要がある。透過膜は、又公知のスリップキャスティング
又はテープキャスティング又は射出成形法によって形成
することもできる。
トロンチウム、カルシウム又はマグネシウムからなる所
望の多成分系金属酸化物を焼成し粉砕した粉末を公知の
手段に従って所望の形状に圧縮して得られる。この際
に、亀裂や貫通孔があると分離を行なうに際して、選択
性を低下したり失ったりするので、注意して実施する必
要がある。透過膜は、又公知のスリップキャスティング
又はテープキャスティング又は射出成形法によって形成
することもできる。
【0024】好ましい実施態様においては、目的とする
多成分系金属酸化物の層を多孔質支持体上に析出させ
る。多成分系金属酸化物を受けるために多孔質基板を使
用すれば、得られるイオン輸送透過膜の機械的安定性を
向上させることができる。種々の多孔質基板が一連の多
成分系金属酸化物の受けとして使用することができる。
このような多孔質基板は基板を通してガスを透過するよ
うなネットワーク状の孔(貫通孔)を有する。従って、
ここでいう多孔質基板は、単に表面又は内部孔を有する
基板を指すものではない。
多成分系金属酸化物の層を多孔質支持体上に析出させ
る。多成分系金属酸化物を受けるために多孔質基板を使
用すれば、得られるイオン輸送透過膜の機械的安定性を
向上させることができる。種々の多孔質基板が一連の多
成分系金属酸化物の受けとして使用することができる。
このような多孔質基板は基板を通してガスを透過するよ
うなネットワーク状の孔(貫通孔)を有する。従って、
ここでいう多孔質基板は、単に表面又は内部孔を有する
基板を指すものではない。
【0025】好ましい多孔質基板には、金属酸化物−安
定化ジルコニア、イットリア−安定化ジルコニア及びカ
ルシウム−安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、
シリカ、チタニア、高温酸素融合性金属合金及び化合
物、又はこれらの混合物が含まれる。そして、イオン輸
送透過膜の操作温度において熱膨脹係数が適合性があ
り、該基板と多成分系金属酸化物との反応が最小限であ
るものであれば多孔質基板と一連の多成分系金属酸化物
との組合わせは如何なるものであってもよい。厚さが1
0ミクロンから0.1ミクロンの範囲の所望の多成分系
金属酸化物の薄層は、公知の化学蒸着などの手法により
これら多孔質基板上に析出させることができる。極薄の
無機質透過膜を作成するに適した技術については、19
92年1月1日付けの米国特許出願第07/81620
6号に開示されている。
定化ジルコニア、イットリア−安定化ジルコニア及びカ
ルシウム−安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、
シリカ、チタニア、高温酸素融合性金属合金及び化合
物、又はこれらの混合物が含まれる。そして、イオン輸
送透過膜の操作温度において熱膨脹係数が適合性があ
り、該基板と多成分系金属酸化物との反応が最小限であ
るものであれば多孔質基板と一連の多成分系金属酸化物
との組合わせは如何なるものであってもよい。厚さが1
0ミクロンから0.1ミクロンの範囲の所望の多成分系
金属酸化物の薄層は、公知の化学蒸着などの手法により
これら多孔質基板上に析出させることができる。極薄の
無機質透過膜を作成するに適した技術については、19
92年1月1日付けの米国特許出願第07/81620
6号に開示されている。
【0026】本発明の方法によって分離を行ない得る、
炭素酸化物、水分又は炭化水素の1種又は2種以上を含
む酸素含有混合ガスにおける酸素の含有量は典型的には
酸素を10容量%から50容量%を含むものであり、好
ましい酸素含有混合ガスは空気である。本発明の方法に
おける操作に逆影響を及ぼすことのない代表的な炭化水
素は、直鎖状アルカン及び分岐状アルカン、アルケン及
び1から6の炭素原子をもつアルキン及び6から8の炭
素原子を持つ脂肪族である。このような炭化水素は、本
発明の方法における操作条件下においては、二酸化炭素
及び水分に変換されるので分離操作に逆効果を及ぼすこ
とがない。
炭素酸化物、水分又は炭化水素の1種又は2種以上を含
む酸素含有混合ガスにおける酸素の含有量は典型的には
酸素を10容量%から50容量%を含むものであり、好
ましい酸素含有混合ガスは空気である。本発明の方法に
おける操作に逆影響を及ぼすことのない代表的な炭化水
素は、直鎖状アルカン及び分岐状アルカン、アルケン及
び1から6の炭素原子をもつアルキン及び6から8の炭
素原子を持つ脂肪族である。このような炭化水素は、本
発明の方法における操作条件下においては、二酸化炭素
及び水分に変換されるので分離操作に逆効果を及ぼすこ
とがない。
【0027】多成分系金属酸化物が酸素イオン及び電気
伝導性の両者を示すとすれば、該酸化物は混合伝導体で
あるというべきである。特に実施目的に有効であるの
は、イオン及び電気伝導性が同等でバランスしていると
きである。このような酸化物は肉薄の透過膜に形成した
ときに、供給側と透過側、即ち第1のガス室と第2のガ
ス室の酸素分圧差によって、空気のような酸素含有混合
ガスからの酸素の分離に使用することができる。このよ
うな材料の例は、米国特許第4,330,633号や特
開昭61−21717号公報に記載されている。
伝導性の両者を示すとすれば、該酸化物は混合伝導体で
あるというべきである。特に実施目的に有効であるの
は、イオン及び電気伝導性が同等でバランスしていると
きである。このような酸化物は肉薄の透過膜に形成した
ときに、供給側と透過側、即ち第1のガス室と第2のガ
ス室の酸素分圧差によって、空気のような酸素含有混合
ガスからの酸素の分離に使用することができる。このよ
うな材料の例は、米国特許第4,330,633号や特
開昭61−21717号公報に記載されている。
【0028】混合伝導性ペロブスカイト構造の酸化物L
a1−xSrxCo1−yFeyO3−dが後者に記載
されている。この化学式において、xは、0.1〜1.
0、yは、0.05〜1.0である。この型の酸化物で
は、約800℃の温度において酸素イオン伝導率は10
−2Ω−1cm−1であり、電気伝導率は約102Ω
−1cm−1である。もし酸素含有混合ガスが高い分圧
で1〜5mmの厚さの該多成分系金属酸化物の一方の側
(第1のガス室)に適用されるときは、酸素はその表面
に吸着分離し、イオン化されて膜を透過し、低い酸素分
圧側(第2のガス室)の表面において脱イオン化されて
脱着集合して分離酸素流となる。
a1−xSrxCo1−yFeyO3−dが後者に記載
されている。この化学式において、xは、0.1〜1.
0、yは、0.05〜1.0である。この型の酸化物で
は、約800℃の温度において酸素イオン伝導率は10
−2Ω−1cm−1であり、電気伝導率は約102Ω
−1cm−1である。もし酸素含有混合ガスが高い分圧
で1〜5mmの厚さの該多成分系金属酸化物の一方の側
(第1のガス室)に適用されるときは、酸素はその表面
に吸着分離し、イオン化されて膜を透過し、低い酸素分
圧側(第2のガス室)の表面において脱イオン化されて
脱着集合して分離酸素流となる。
【0029】このイオン化及び/又は脱イオン化プロセ
スを与えるために必要な回路はその電気伝導性によって
酸化物の内部に維持される。このタイプの分離方法は、
特に、例えば0.2気圧又はそれ以上の比較的高い分圧
の酸素に適合する。又イオン伝導性及び電気伝導性の両
者を示す多成分系金属酸化物は、典型的には、0.01
Ω−1cm−1〜100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導度及び1Ω−1cm−1〜100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導度を示す。
スを与えるために必要な回路はその電気伝導性によって
酸化物の内部に維持される。このタイプの分離方法は、
特に、例えば0.2気圧又はそれ以上の比較的高い分圧
の酸素に適合する。又イオン伝導性及び電気伝導性の両
者を示す多成分系金属酸化物は、典型的には、0.01
Ω−1cm−1〜100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導度及び1Ω−1cm−1〜100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導度を示す。
【0030】ある種の多成分系金属酸化物は、高温にお
いて主として又は単に酸素イオン伝導性のみを示す。例
えば(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9は、10
00℃において10Ω−1cm−1の酸素イオン伝導度
を有しており、イオン輸送数(全伝導度に対するイオン
伝導度の比率)は、1に近い。このタイプの多成分系金
属酸化物は、2つの方法の内の1つを使用して酸素の分
離を行なう。ヨーロッパ特許出願第EP0399833
A1号には、この酸化物とプラチナ又は他の貴金属のよ
うな別個の電気伝導相との複合材料から形成された透過
膜が記載されている。電気伝導相は組織を通して電子の
返還供給を行ない、前述したように分圧勾配の駆動力の
もとで複合材料透過膜を通して酸素をイオン伝導させる
ことができる。他の方法としては、混合酸化物イオン伝
導体の表面に多孔質電極を適用して外部に短い回路を形
成し酸素分圧駆動プロセスのための電気回路を完成する
方法がある。又さらに特に比較的低い酸素分圧の混合物
から酸素を分離するための有効な方法として、酸素イオ
ン伝導の混合酸化物に連結する電極間に外部電圧を適用
する方法がある。外部電圧を適用して表面から電子を除
去し、酸素イオン電流を流してネルンスト効果により高
い分圧において分離した酸素流を得るものである。この
方法は、公知であって米国再発行特許第28792号に
記載されている。そして、このタイプの多成分系酸化物
における典型的な酸素イオン伝導度は、0.01Ω−1
cm−1〜100Ω−1cm−1の範囲である。
いて主として又は単に酸素イオン伝導性のみを示す。例
えば(Y2O3)0.1(Zr2O3)0.9は、10
00℃において10Ω−1cm−1の酸素イオン伝導度
を有しており、イオン輸送数(全伝導度に対するイオン
伝導度の比率)は、1に近い。このタイプの多成分系金
属酸化物は、2つの方法の内の1つを使用して酸素の分
離を行なう。ヨーロッパ特許出願第EP0399833
A1号には、この酸化物とプラチナ又は他の貴金属のよ
うな別個の電気伝導相との複合材料から形成された透過
膜が記載されている。電気伝導相は組織を通して電子の
返還供給を行ない、前述したように分圧勾配の駆動力の
もとで複合材料透過膜を通して酸素をイオン伝導させる
ことができる。他の方法としては、混合酸化物イオン伝
導体の表面に多孔質電極を適用して外部に短い回路を形
成し酸素分圧駆動プロセスのための電気回路を完成する
方法がある。又さらに特に比較的低い酸素分圧の混合物
から酸素を分離するための有効な方法として、酸素イオ
ン伝導の混合酸化物に連結する電極間に外部電圧を適用
する方法がある。外部電圧を適用して表面から電子を除
去し、酸素イオン電流を流してネルンスト効果により高
い分圧において分離した酸素流を得るものである。この
方法は、公知であって米国再発行特許第28792号に
記載されている。そして、このタイプの多成分系酸化物
における典型的な酸素イオン伝導度は、0.01Ω−1
cm−1〜100Ω−1cm−1の範囲である。
【0031】多成分系金属酸化物のもう1つの分類は、
高温で主として又は単に電気伝導性のみを示す酸化物で
あり、この酸化物のイオン輸送数はゼロに近い。例え
ば、PrxInyOzであり、これはヨーロッパ特許出
願第EP0399833A1号に記載されている。この
ような材料は、安定化Zr2O3のような別個の酸素イ
オン伝導相との複合材料透過膜として使用される。
高温で主として又は単に電気伝導性のみを示す酸化物で
あり、この酸化物のイオン輸送数はゼロに近い。例え
ば、PrxInyOzであり、これはヨーロッパ特許出
願第EP0399833A1号に記載されている。この
ような材料は、安定化Zr2O3のような別個の酸素イ
オン伝導相との複合材料透過膜として使用される。
【0032】このタイプの複合材料から形成された透過
膜も又、酸素分圧勾配を駆動力として適用することによ
り、空気等の酸素含有気流から酸素を分離するのに使用
することができる。典型的には、多成分系酸化物電気伝
導体は酸素イオン伝導体と密接に接触するように設置さ
れる。
膜も又、酸素分圧勾配を駆動力として適用することによ
り、空気等の酸素含有気流から酸素を分離するのに使用
することができる。典型的には、多成分系酸化物電気伝
導体は酸素イオン伝導体と密接に接触するように設置さ
れる。
【0033】この発明の方法における次の段階は、約8
10℃以上の温度で、第1のガス室における酸素分圧を
増大させるか、又は第2のガス室の酸素分圧を減少させ
るか、又はその両者を行なうことによって第1のガス室
と第2のガス室との酸素分圧差を生じさせ、酸素含有混
合ガスをイオン輸送透過膜に接触させることにより圧縮
された酸素含有混合ガスを透過酸素流と酸素減少流とに
分離する。
10℃以上の温度で、第1のガス室における酸素分圧を
増大させるか、又は第2のガス室の酸素分圧を減少させ
るか、又はその両者を行なうことによって第1のガス室
と第2のガス室との酸素分圧差を生じさせ、酸素含有混
合ガスをイオン輸送透過膜に接触させることにより圧縮
された酸素含有混合ガスを透過酸素流と酸素減少流とに
分離する。
【0034】第1のガス室と第2のガス室との間におけ
る酸素分圧の差は、操作温度が十分に高い温度に上昇し
たときに第1のガス室に存在する酸素含有混合ガス中の
酸素を透過膜によって吸着し、イオン化して該透過膜中
をイオンの状態で輸送することによって分離するための
駆動力となる。酸素分圧が第1のガス室よりも低い第2
のガス室においては、イオン化された酸素は電子を放出
して中性化し、純粋な酸素ガス製品として捕集される。
る酸素分圧の差は、操作温度が十分に高い温度に上昇し
たときに第1のガス室に存在する酸素含有混合ガス中の
酸素を透過膜によって吸着し、イオン化して該透過膜中
をイオンの状態で輸送することによって分離するための
駆動力となる。酸素分圧が第1のガス室よりも低い第2
のガス室においては、イオン化された酸素は電子を放出
して中性化し、純粋な酸素ガス製品として捕集される。
【0035】第1のガス室と第2のガス室との間におけ
るプラスの酸素分圧は、第1のガス室の空気を1気圧又
はそれ以上の圧力において透過酸素流を回収するに足り
るだけの圧力に圧縮することによって得ることができ
る。代表的な圧力範囲は、約15psiaから250p
siaの範囲であり、最適圧力は、酸素含有混合ガス中
における酸素量によって変化する。本発明においては、
従来の一般的なコンプレッサーを圧縮を行なうために使
用することができる。又第1のガス室と第2のガス室と
の間にプラスの酸素分圧差を得るための別の方法として
は、透過酸素ガス流を十分に回収できるような圧力にな
るように第2のガス室を排気する方法がある。
るプラスの酸素分圧は、第1のガス室の空気を1気圧又
はそれ以上の圧力において透過酸素流を回収するに足り
るだけの圧力に圧縮することによって得ることができ
る。代表的な圧力範囲は、約15psiaから250p
siaの範囲であり、最適圧力は、酸素含有混合ガス中
における酸素量によって変化する。本発明においては、
従来の一般的なコンプレッサーを圧縮を行なうために使
用することができる。又第1のガス室と第2のガス室と
の間にプラスの酸素分圧差を得るための別の方法として
は、透過酸素ガス流を十分に回収できるような圧力にな
るように第2のガス室を排気する方法がある。
【0036】イオン輸送透過膜においては、透過膜の高
酸素側から低酸素側へ酸素イオンの移動及び電子の反対
方向への移動が起こる。本発明の透過膜は、このイオン
輸送透過膜を適用したものである。従って酸素のみが、
イオン輸送透過膜を通して選択的に透過してより低い酸
素圧を有する第2のガス室において高い純度を持った酸
素ガスを得ることができるのである。
酸素側から低酸素側へ酸素イオンの移動及び電子の反対
方向への移動が起こる。本発明の透過膜は、このイオン
輸送透過膜を適用したものである。従って酸素のみが、
イオン輸送透過膜を通して選択的に透過してより低い酸
素圧を有する第2のガス室において高い純度を持った酸
素ガスを得ることができるのである。
【0037】本発明の方法における最終段階において
は、実質的に純粋な酸素ガスを適当な容器に貯蔵し、又
は他の工程に移送することにより、酸素含有混合ガスが
回収される。本発明により得られる透過酸素ガスは、少
なくとも90容量%、好ましくは95容量%、最適には
99容量%の純度を有する純酸素、もしくは高純酸素で
ある。
は、実質的に純粋な酸素ガスを適当な容器に貯蔵し、又
は他の工程に移送することにより、酸素含有混合ガスが
回収される。本発明により得られる透過酸素ガスは、少
なくとも90容量%、好ましくは95容量%、最適には
99容量%の純度を有する純酸素、もしくは高純酸素で
ある。
【0038】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。し
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例1 ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムを含む多
成分系金属酸化物粉末の調製 本発明のストロンチウム、カルシウム及びマグネシウム
を含む多成分系金属酸化物は、目的とする金属を含む特
定の混合金属塩を空気中で焼成することにより得られ
る。金属塩は、吸湿性を有するので秤量は窒素封入容器
中に入れて行なわれた。使用された金属塩は所望の金属
の硝酸塩及び酢酸塩であった。
かしながら本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。実施例1 ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムを含む多
成分系金属酸化物粉末の調製 本発明のストロンチウム、カルシウム及びマグネシウム
を含む多成分系金属酸化物は、目的とする金属を含む特
定の混合金属塩を空気中で焼成することにより得られ
る。金属塩は、吸湿性を有するので秤量は窒素封入容器
中に入れて行なわれた。使用された金属塩は所望の金属
の硝酸塩及び酢酸塩であった。
【0039】先ず使用する金属塩の量を算定するため
に、所望される金属酸化物の化学量論を定めた。各金属
塩は窒素封入容器中で個別に秤量した。次に蒸留水をホ
ットプレート上のガラス皿に入れて加熱し、その中へそ
れぞれの金属塩を入れた。もし金属塩中に鉄の硝酸塩が
含まれる場合には、他の金属塩を完全に溶解した後、最
後にそれを添加した。又必要に応じて蒸留水を追加して
添加した。
に、所望される金属酸化物の化学量論を定めた。各金属
塩は窒素封入容器中で個別に秤量した。次に蒸留水をホ
ットプレート上のガラス皿に入れて加熱し、その中へそ
れぞれの金属塩を入れた。もし金属塩中に鉄の硝酸塩が
含まれる場合には、他の金属塩を完全に溶解した後、最
後にそれを添加した。又必要に応じて蒸留水を追加して
添加した。
【0040】得られた金属塩の混合溶液は、磁性攪拌棒
を用いて攪拌し水溶液を十分に混合した。塩が十分に溶
液中に溶解した後、沸騰するまでホットプレートの温度
を上昇させた。溶液が殆ど乾燥して金属塩がガラス皿上
に析出するまで、攪拌しながら沸騰を続けた。殆ど乾燥
状態になった溶液をホットプレートからオーブンの乾燥
皿に移して120℃で乾燥をした。次に乾燥混合金属塩
を乾燥皿から取り出して乳針と乳棒で微粉末が得られる
まで粉砕を行なった。
を用いて攪拌し水溶液を十分に混合した。塩が十分に溶
液中に溶解した後、沸騰するまでホットプレートの温度
を上昇させた。溶液が殆ど乾燥して金属塩がガラス皿上
に析出するまで、攪拌しながら沸騰を続けた。殆ど乾燥
状態になった溶液をホットプレートからオーブンの乾燥
皿に移して120℃で乾燥をした。次に乾燥混合金属塩
を乾燥皿から取り出して乳針と乳棒で微粉末が得られる
まで粉砕を行なった。
【0041】得られた粉末は、ジルコニア坩堝又はジル
コニアボートに入れて、1℃/分の昇温速度で250℃
になるまで昇温しその温度に5時間保持し、次に5℃/
分の昇温速度で850℃まで昇温しその温度で10時間
保持する焼成を行ない、次いで5℃/分の冷却速度で室
温まで冷却した。最後に粉末を乳針と乳棒で粉砕して4
00メッシュスクリーンのるふいにかけて所望の多成分
系金属酸化物粉末を得た。実施例2 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットの調製 本発明の透過膜を約3/4インチ径で厚さ2mmの円盤
形を調製した。実施例1によって得られた多成分系金属
酸化物粉末のペレットに、3乃至10分間20000ポ
ンドの圧力でプレス加工した。使用ダイスは黒鉛又は工
具鋼製で、直径0.95インチである。場合によりバイ
ンダーを使用してグリーンペレットを一体に固めた。バ
インダーをメタノール中に溶解し、粉末をバインダー溶
液中に加えることによって600又は3400分子量の
ポリエチレングリコールを3乃至5重量%の濃度で粉末
と混合した。
コニアボートに入れて、1℃/分の昇温速度で250℃
になるまで昇温しその温度に5時間保持し、次に5℃/
分の昇温速度で850℃まで昇温しその温度で10時間
保持する焼成を行ない、次いで5℃/分の冷却速度で室
温まで冷却した。最後に粉末を乳針と乳棒で粉砕して4
00メッシュスクリーンのるふいにかけて所望の多成分
系金属酸化物粉末を得た。実施例2 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットの調製 本発明の透過膜を約3/4インチ径で厚さ2mmの円盤
形を調製した。実施例1によって得られた多成分系金属
酸化物粉末のペレットに、3乃至10分間20000ポ
ンドの圧力でプレス加工した。使用ダイスは黒鉛又は工
具鋼製で、直径0.95インチである。場合によりバイ
ンダーを使用してグリーンペレットを一体に固めた。バ
インダーをメタノール中に溶解し、粉末をバインダー溶
液中に加えることによって600又は3400分子量の
ポリエチレングリコールを3乃至5重量%の濃度で粉末
と混合した。
【0042】プレスして固めたペレットを低熱量で高多
孔質のジルコニア絶縁体で作られたセトラー上に設置
し、グリーンペレットと同じ組成の焼結ペレットを、ジ
ルコニアセトラーとグリーンペレットとの間に置き、セ
トラーと焼結されるペレットの間に起こり得る相互反応
を防止した。焼結のスケジュールは、使用する組成物に
より、又バインダーの使用の有無により異なる。バイン
ダー不使用の場合、ペレットは、20℃/分の昇温速度
で焼結温度まで昇温させ、焼結温度で5時間保持した
後、1℃/分の冷却速度で室温まで冷却した。
孔質のジルコニア絶縁体で作られたセトラー上に設置
し、グリーンペレットと同じ組成の焼結ペレットを、ジ
ルコニアセトラーとグリーンペレットとの間に置き、セ
トラーと焼結されるペレットの間に起こり得る相互反応
を防止した。焼結のスケジュールは、使用する組成物に
より、又バインダーの使用の有無により異なる。バイン
ダー不使用の場合、ペレットは、20℃/分の昇温速度
で焼結温度まで昇温させ、焼結温度で5時間保持した
後、1℃/分の冷却速度で室温まで冷却した。
【0043】La0.2Sr0.8Co0.8Fe
0.2O2.6に対する好ましいバインダーの焼き尽く
し及び焼結のスケジュールは次の如くである。
0.2O2.6に対する好ましいバインダーの焼き尽く
し及び焼結のスケジュールは次の如くである。
【0044】1.1℃/分の昇温速度で125℃まで昇
温し、同温度で1時間保持する。
温し、同温度で1時間保持する。
【0045】2.1℃/分の昇温速度で125℃から1
50℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
50℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0046】3.1℃/分の昇温速度で150℃から1
75℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
75℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0047】4.1℃/分の昇温速度で175℃から2
00℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
00℃まで昇温し、同温度に1時間保持する。
【0048】5.1℃/分の昇温速度で200℃から2
50℃まで昇温し、同温度で1時間保持する。
50℃まで昇温し、同温度で1時間保持する。
【0049】6.20℃/分の昇温速度で250℃から
1100℃まで昇温し、同温度に5時間保持する。
1100℃まで昇温し、同温度に5時間保持する。
【0050】7.1℃/分の冷却速度で室温まで冷却す
る。
る。
【0051】焼成粉末と焼結ペレットの両者は、X線回
折を行なった。又、さらにサンプルの一部を元素分析及
びダイナミックSIMS又はスパッターXPSデブスプ
ロファイリングを用いて深度分析をするためにICP分
析を行なった。実施例3 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットを用いた酸素含
有混合ガスからの酸素分離 実施例2によって調製されたペレットを、公知の一般的
な試験装置を用いて試験した。試験用の透過膜をパイレ
ックスブランドガラスOリングを使用したアルミナ管の
端部に封入した。ペレットの一方の側を、二酸化炭素と
水分の量を調整して混合したエアプロダクツ社製のゼロ
級空気(酸素21%、窒素79%、二酸化炭素、水分及
びメタン各0.5ppm以下)に曝し、ペレットの他方
の側をUHPヘリウム又はUHPアルゴンに曝した。空
気又は窒素の流速を0から1000sccmの範囲に、
又アルゴン又はヘリウムの流速を5000sccmまで
変化させた。
折を行なった。又、さらにサンプルの一部を元素分析及
びダイナミックSIMS又はスパッターXPSデブスプ
ロファイリングを用いて深度分析をするためにICP分
析を行なった。実施例3 多成分系金属酸化物粉末の焼結ペレットを用いた酸素含
有混合ガスからの酸素分離 実施例2によって調製されたペレットを、公知の一般的
な試験装置を用いて試験した。試験用の透過膜をパイレ
ックスブランドガラスOリングを使用したアルミナ管の
端部に封入した。ペレットの一方の側を、二酸化炭素と
水分の量を調整して混合したエアプロダクツ社製のゼロ
級空気(酸素21%、窒素79%、二酸化炭素、水分及
びメタン各0.5ppm以下)に曝し、ペレットの他方
の側をUHPヘリウム又はUHPアルゴンに曝した。空
気又は窒素の流速を0から1000sccmの範囲に、
又アルゴン又はヘリウムの流速を5000sccmまで
変化させた。
【0052】装置出口の酸素透過流の酸素含有量は、テ
レダイン酸素分析計で測定し、酸素透過流の通過部分
は、膜中の洩れの存在の有無を検出するためにスペクト
ラマスデータクワッド質量分析計へ送った。
レダイン酸素分析計で測定し、酸素透過流の通過部分
は、膜中の洩れの存在の有無を検出するためにスペクト
ラマスデータクワッド質量分析計へ送った。
【0053】APCIゼロ級空気からなる二酸化炭素と
水分を分離をすべき酸素含有混合ガスを流速930sc
cmで、窒素中10500ppmのCO2、又はゼロ級
空気中1.5%の二酸化炭素と混合した。ガスの加湿
は、室温で空気を水中にバブリングすることで行なっ
た。該空気の露点を測定したところ20〜21℃であっ
た。
水分を分離をすべき酸素含有混合ガスを流速930sc
cmで、窒素中10500ppmのCO2、又はゼロ級
空気中1.5%の二酸化炭素と混合した。ガスの加湿
は、室温で空気を水中にバブリングすることで行なっ
た。該空気の露点を測定したところ20〜21℃であっ
た。
【0054】図1にLa0.2Sr0.8Co0.8F
e0.2O2.6の円盤を通過した酸素透過率につい
て、供給空気中の水分の787℃における水分の影響を
図示した。乾燥状態の二酸化炭素を含まない空気(ゼロ
級空気)の供給では、酸素流は実験誤差の約0.5sc
cm以内に19時間一定に維持された。室温で2.5%
水蒸気で飽和した空気に変更した後は、酸素流は0.4
8とやや低下した。これは一部供給流における酸素分圧
の減少によるものと思われるが、さらに24時間にわた
り一定にこの値が維持された。酸素流が再び乾燥ゼロ級
空気に戻ると、約0.5sccmの値に復帰した。さら
に実験を進め、水分を2.5%、二酸化炭素を430p
pm含む空気を透過膜に供給したが、24時間にわたり
実験誤差内で安定した酸素流の値を得た。これらの試験
結果は、この組成の膜が、787℃において供給空気中
の水分及び二酸化炭素の存在によって、それほど影響を
受けないことを示すものである。
e0.2O2.6の円盤を通過した酸素透過率につい
て、供給空気中の水分の787℃における水分の影響を
図示した。乾燥状態の二酸化炭素を含まない空気(ゼロ
級空気)の供給では、酸素流は実験誤差の約0.5sc
cm以内に19時間一定に維持された。室温で2.5%
水蒸気で飽和した空気に変更した後は、酸素流は0.4
8とやや低下した。これは一部供給流における酸素分圧
の減少によるものと思われるが、さらに24時間にわた
り一定にこの値が維持された。酸素流が再び乾燥ゼロ級
空気に戻ると、約0.5sccmの値に復帰した。さら
に実験を進め、水分を2.5%、二酸化炭素を430p
pm含む空気を透過膜に供給したが、24時間にわたり
実験誤差内で安定した酸素流の値を得た。これらの試験
結果は、この組成の膜が、787℃において供給空気中
の水分及び二酸化炭素の存在によって、それほど影響を
受けないことを示すものである。
【0055】図2にLa0.2Sr0.8Co0.8F
e0.2O2.6の円盤を使用し、835℃で同様の実
験を行なった結果を示す。二酸化炭素を含まない感想し
たゼロ級空気により初期の平衡に到達させた後、室温で
水分2.5%に飽和した空気に変えて供給した。酸素竜
は継続して24時間のわたり約0.58sccmの値に
維持された。その後、ゼロ級空気をさらに14時間にわ
たり透過膜に供給したが、酸素流には変化がなかった。
さらにその後、二酸化炭素430ppmを含む乾燥空気
に変えて1お時間供給を行い、さらに継続的に水分2.
5%、二酸化炭素430ppmを含む空気を16時間供
給したが、いずれの場合も酸素流の変化はなく、酸素流
は全試験期間の64時間中、実験誤差以内の一定の値に
維持された。
e0.2O2.6の円盤を使用し、835℃で同様の実
験を行なった結果を示す。二酸化炭素を含まない感想し
たゼロ級空気により初期の平衡に到達させた後、室温で
水分2.5%に飽和した空気に変えて供給した。酸素竜
は継続して24時間のわたり約0.58sccmの値に
維持された。その後、ゼロ級空気をさらに14時間にわ
たり透過膜に供給したが、酸素流には変化がなかった。
さらにその後、二酸化炭素430ppmを含む乾燥空気
に変えて1お時間供給を行い、さらに継続的に水分2.
5%、二酸化炭素430ppmを含む空気を16時間供
給したが、いずれの場合も酸素流の変化はなく、酸素流
は全試験期間の64時間中、実験誤差以内の一定の値に
維持された。
【0056】この試験結果は、この組成の透過膜は、8
35℃で供給空気中の水分と二酸化炭素の存在によって
影響されないこと、得られた酸素流は試験の期間中常に
一定であったことを示している。
35℃で供給空気中の水分と二酸化炭素の存在によって
影響されないこと、得られた酸素流は試験の期間中常に
一定であったことを示している。
【0057】以上述べたように、本発明の方法によると
きは、二酸化炭素、水分等を含有する酸素含有混合ガス
から酸素の分離回収を行うに際して、分離操作を行う前
に二酸化炭素、水分等を除去するための前処理を行わな
いで、そのままこれら不純含有物が存在する状態で少な
くとも24時間継続して酸素の透過分離を行うことがで
きるので、経済的にも効率的にも優れた発明であるとい
うことができる。
きは、二酸化炭素、水分等を含有する酸素含有混合ガス
から酸素の分離回収を行うに際して、分離操作を行う前
に二酸化炭素、水分等を除去するための前処理を行わな
いで、そのままこれら不純含有物が存在する状態で少な
くとも24時間継続して酸素の透過分離を行うことがで
きるので、経済的にも効率的にも優れた発明であるとい
うことができる。
【図1】La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O
2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜の酸素透過率に
ついて、供給空気中の水分の787℃における影響を示
す図である。
2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜の酸素透過率に
ついて、供給空気中の水分の787℃における影響を示
す図である。
【図2】La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O
2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜の酸素透過率に
ついて、供給空気中の水分及び/又は二酸化炭素の83
5℃における影響を示す図である。
2.6の組成の円盤状イオン輸送透過膜の酸素透過率に
ついて、供給空気中の水分及び/又は二酸化炭素の83
5℃における影響を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル.フランシス.キャロラン アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニ ア州.アレンタウン.バーンサイド.ロ ード.1041 (72)発明者 ジェームス.マーロー.ラバー.シニア アメリカ合衆国.18085.ペンシルバニ ア州.タタミー.ブロード.ストリー ト.305 (72)発明者 ポール.ナイジェル.ダイヤー アメリカ合衆国.18103.ペンシルバニ ア州.アレンタウン.プリーザント.ロ ード.3920 (56)参考文献 特開 昭57−145069(JP,A) 特開 昭63−156516(JP,A) 特開 昭56−92103(JP,A)
Claims (23)
- 【請求項1】 二酸化炭素または二酸化炭素と水分とを
含む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際し、 (a)該酸素含有混合ガスを、ストロンチウム、カルシ
ウム、又はマグネシウムを含む多成分系酸化物からなる
イオン輸送透過膜によって第2のガス室から隔離された
第1のガス室に連続的に供給すること、 (b)第1のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、又は
第2のガス室内の酸素分圧を低下させるか、又は両者を
行うことによって、第1のガス室と第2のガス室との間
の酸素分圧差を正の値に保つこと、 (c)該酸素含有混合ガスを700℃より高い温度で該
イオン輸送透過膜とを少なくとも24時間継続して接触
させることにより圧縮された酸素含有混合ガスを酸素透
過ガス流と酸素減少ガスとに分離すること、 (d)該酸素透過ガス流を回収すること、 よりなる酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項2】 酸素含有混合ガスは空気である請求項1
記載の酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項3】 正の酸素分圧差は、第1のガス室におけ
る空気を、約1気圧と同等か、より大きい圧力で酸素透
過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによって
得られる請求項2記載の酸素含有混合ガスから酸素を回
収する方法。 - 【請求項4】 正の酸素分圧差は、第2のガス室を酸素
透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによっ
て得られる請求項2記載の酸素含有混合ガスから酸素を
回収する方法。 - 【請求項5】 酸素透過流を回収するために必要とされ
る第1のガス室における圧力は、15〜250psia
である請求項3記載の酸素含有混合ガスから酸素を回収
する方法。 - 【請求項6】 該多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
導性及び電気伝導性を示す請求項1記載の酸素含有ガス
から酸素を回収する方法。 - 【請求項7】 該多成分系金属酸化物は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導性と、1Ω−1cm−1から100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導性を示す請求項6記載の酸素含有
混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項8】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からなる
ものである請求項1記載の酸素含有混合ガスから酸素を
回収する方法。 - 【請求項9】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密接
に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イオ
ン伝導体からなるものである請求項1記載の酸素含有混
合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項10】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
付けられて電極間に電圧が負荷される請求項1記載の酸
素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項11】 該イオン輸送透過膜は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲のイオン
伝導性を有する請求項10記載の酸素含有混合ガスから
酸素を回収する方法。 - 【請求項12】 二酸化炭素または二酸化炭素と水分と
を含む酸素含有混合ガスから酸素を回収するに際し、 (a)該酸素含有混合ガスを、AおよびA´´が、IC
UPAによって採用される元素周期律表による1、2及
び3族とF周期のランタナイド族からなる群から選択さ
れ、A´が、ストロンチウム、カルシウム、又はマグネ
シウムからなる群から選択され、又B、B´及びB´´
が、D周期の遷移金属から選択され、さらに記号x、x
´x´´及びy、y´、y´´が0≦x´´≦1、0<
x´≦1、0<x≦1、0<y≦1、0≦y´≦1、0
≦y´´≦1、x+x´+x´´=1、y+y´+y´
´=1であり、さらに記号zが、組成物の電荷が中性で
あるときに与えられる数値を示す組成AxA´x´A´
´x´´ByB´y´B´´y´´O3−zで示される
組成物からなるイオン輸送透過膜によって第2のガス室
から隔離された第1のガス室に連続的に供給すること、 (b)第1のガス室内の酸素分圧を過剰にするか、又は
第2のガス室内の酸素分圧を低下させるか、又は両者を
行うことによって、第1のガス室と第2のガス室との間
の酸素分圧差を正の値に保つこと、 (c)該酸素含有混合ガスを700℃より高い温度で該
イオン輸送透過膜と少なくとも24時間継続的に接触さ
せることにより圧縮された酸素含有ガスを酸素透過ガス
流と酸素減少ガス流とに分離すること、 (d)該酸素透過ガス流を回収すること、 よりなる酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項13】 酸素含有混合ガスは空気である請求項
12記載の酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項14】 正の酸素分圧差は、第1のガス室にお
ける空気を、約1気圧と同等か、より大きい圧力で酸素
透過流を回収するのに十分な圧力に圧縮することによっ
て得られる請求項13記載の酸素含有混合ガスから酸素
を回収する方法。 - 【請求項15】 正の酸素分圧差は、第2のガス室を酸
素透過流を回収するに十分な圧力まで排気することによ
って得られる請求項13記載の酸素含有混合ガスから酸
素を回収する方法。 - 【請求項16】 酸素透過流を回収するために必要とさ
れる第1のガス室における圧力は、15〜250psi
aである請求項14記載の酸素含有混合ガスから酸素を
回収する方法。 - 【請求項17】 多成分系金属酸化物は、酸素イオン伝
導性及び電気伝導性を示す請求項12記載の酸素含有ガ
スから酸素を回収する方法。 - 【請求項18】 多成分系金属酸化物は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲の酸素イ
オン伝導性と、1Ω−1cm−1から100Ω−1cm
−1の範囲の電気伝導性を示すものである請求項17記
載の酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項19】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物からな
るものである請求項12記載の酸素含有混合ガスから酸
素を回収する方法。 - 【請求項20】 イオン輸送透過膜は、電気伝導体と密
接に接触するように置かれた多成分系金属酸化物酸素イ
オン伝導体からなるものである請求項12記載の酸素含
有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項21】 イオン輸送透過膜は、酸素イオン伝導
性を示す多成分系金属酸化物からなり、外部電極に取り
付けられて電極間に電圧が負荷される請求項12記載の
酸素含有混合ガスから酸素を回収する方法。 - 【請求項22】 該イオン輸送透過膜は、0.01Ω
−1cm−1から100Ω−1cm−1の範囲のイオン
伝導性を有する請求項21記載の酸素含有混合ガスから
酸素を回収する方法。 - 【請求項23】 多成分系金属酸化物は、La0.2S
r0.8Co0.8Fe0.2O3−xなる組成で示さ
れるものである請求項12記載の酸素含有混合ガスから
酸素を回収する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US07/937767 | 1992-09-01 | ||
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---|---|---|---|---|
GB9516755D0 (en) * | 1995-08-16 | 1995-10-18 | Normalair Garrett Ltd | Oxygen generating device |
US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
US5534471A (en) * | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer |
US5569633A (en) * | 1994-01-12 | 1996-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed dense layer |
AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
ES2126341T3 (es) * | 1995-02-09 | 1999-03-16 | Normalair Garrett Ltd | Dispositivo generador de oxigeno. |
US5599383A (en) * | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
US5547494A (en) * | 1995-03-22 | 1996-08-20 | Praxair Technology, Inc. | Staged electrolyte membrane |
US5766317A (en) * | 1995-06-01 | 1998-06-16 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
US5910238A (en) * | 1995-06-01 | 1999-06-08 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
US5935533A (en) * | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
US6059858A (en) * | 1997-10-30 | 2000-05-09 | The Boc Group, Inc. | High temperature adsorption process |
US6132573A (en) * | 1997-12-05 | 2000-10-17 | Igr Enterprises, Inc. | Ceramic composite electrolytic device and methods for manufacture thereof |
US6056807A (en) * | 1998-01-26 | 2000-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide |
NO312342B1 (no) * | 1998-05-20 | 2002-04-29 | Norsk Hydro As | En tett enfase membran med bade hoy ionisk og hoy elektronisk ledningsevne og anvendelse derav |
US6042699A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic rectification system with corona discharge feed air pretreatment |
GB0106478D0 (en) | 2001-03-16 | 2001-05-02 | Univ Robert Gordon | Apparatus and method |
EP1452507B1 (en) * | 2001-11-09 | 2008-08-06 | Noritake Co., Limited | Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof |
JP4132863B2 (ja) * | 2002-02-18 | 2008-08-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法 |
ITMI20042017A1 (it) * | 2004-10-22 | 2005-01-22 | Getters Spa | Sensore di gas a onde acustiche superficiali e procedimento per la sua fabbricazione |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH604826A5 (en) * | 1975-12-29 | 1978-09-15 | Commissariat Energie Atomique | Filter of inorganic material prepn. |
DE2738756A1 (de) * | 1977-08-27 | 1979-03-01 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrochemische messzelle |
JPS5814809B2 (ja) * | 1979-03-06 | 1983-03-22 | 東洋紡績株式会社 | 水素ガスの分離回収方法 |
JPS5692103A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-25 | Teijin Ltd | Separation of oxygen |
JPS56134502A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen pump |
JPS57145069A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-07 | Teijin Ltd | Separation of metal oxide composite body and oxygen |
JPS57207533A (en) * | 1981-06-15 | 1982-12-20 | Shimadzu Corp | Permselective element for chemical material |
JPS5864258A (ja) * | 1981-10-13 | 1983-04-16 | 帝人株式会社 | 金属酸化物複合体および酸素を分離する方法 |
JPS5955314A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS5955315A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59150508A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 |
JPS59177117A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-06 | Teijin Ltd | 水素−ヘリウム分離方法 |
JPS6044003A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-08 | Toshiba Corp | 酸素ガス選択透過性複合膜及びその複合膜からなる空気電極 |
JPS6051502A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-23 | Toshiba Corp | ガス選択透過性複合膜 |
JPS612548A (ja) * | 1984-02-10 | 1986-01-08 | 小宮山 宏 | 酸素イオン透過性を有する複合体とこの複合体の製造方法 |
JPS61238303A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-23 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 微細多孔質膜の製造方法 |
JPS63156515A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素選択透過膜 |
JPS63156516A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸素選択透過装置 |
JPH01219001A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-09-01 | Hidekazu Kikuchi | 水素製造方法 |
JP2717969B2 (ja) * | 1988-06-08 | 1998-02-25 | 株式会社小松製作所 | 酸素濃縮膜の製造方法 |
IL87977A (en) * | 1988-10-07 | 1993-07-08 | Yeda Research And Dev Co Ltd R | Separation of paramagnetic and diamagnetic gases |
JP2805811B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1998-09-30 | 松下電器産業株式会社 | 燃焼制御用センサ |
DE3921390A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-17 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem sauerstoff |
US5035727A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Oxygen extraction from externally fired gas turbines |
US5169415A (en) * | 1990-08-31 | 1992-12-08 | Sundstrand Corporation | Method of generating oxygen from an air stream |
GB9114474D0 (en) * | 1991-07-04 | 1991-08-21 | Normalair Garrett Ltd | Oxygen generating systems |
US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
NO925025L (no) * | 1992-01-02 | 1993-07-05 | Air Prod & Chem | Fremgangsmaate for fremstilling av uorganiske membraner ved organometallisk kjemisk dampinfiltrering |
-
1992
- 1992-09-01 US US07/937,767 patent/US5261932A/en not_active Expired - Lifetime
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1993
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