KR100335018B1 - 디아릴카보네이트의연속제조방법 - Google Patents

Abstract

촉매, 4급 염, 조촉매 및 염기의 존재하에서 방향족 하이드록실 화합물을 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 디아릴 카보에이트를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 액상의 일산화

탄소로 처리함으로써 활성화된다. 반응 수는 과량의 반응 기체를 사용하여 제거한다.

Description

디아릴 카보네이트의 연속 제조방법

본 발명은 물을 반응 기체로 스트리핑함으로써 연속적으로 제거함을 특징으로 하여, 방향족 하이드록실 화합물(예: 페놀)을 촉매, 조촉매, 4급 염 및 염기의 존재하에서 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 디아릴 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

귀금속 촉매와 조촉매의 존재하에서 방향족 하이드록실 화합물을 일산화탄소와 산화 반응시켜 유기 탄산염을 제조하는 방법은 공지되어 있다[참조: 독일연방공화국 명세서 제2 738 437호]. 제시된 귀금속은 (VIIIb)족 원소, 바람직하게는 팔라듐이 사용된다. 반응 동안, 이러한 팔라듐(II) 종류는 팔라듐(0)으로 환원되고, 조촉매를 사용함으로써 산소에 의해 팔라듐(II)으로 다시 산화된다. 사용되는 조촉매는 상이한 산화 상태의 각종 망간 염 또는 코발트 염일 수 있다. 이들 조촉매 이외에, 염기, 4급 암모늄 염 및 건조제가 사용된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 메틸 클로라이드이다.

용매로서, 매우 휘발성이며 연소시 포스겐으로 전환될 수 있고 안전 조치에 많은 비용이 필요하며 비용 집약적 방법으로 회수되는 메틸렌 클로라이드의 사용 이외에, 이러한 방법은 반응 시간이 길고 이와 관련된 시공 수율(space-time yield)이 분량하다는 단점을 갖는다. 더우기, 산업적 반응의 경우, 동일한 방법을 사용하더라도 뱃치에 따라 아주 다양한 결과가 얻어질 수 있으며 촉매 반응이 완전히 실패하는 경우도 있기 때문에 불만족스러운 재현성은 결정적인 단점이 된다.

EP 제350 700호에 있어서, 조촉매로서 각종 코발트 염, 바람직하게는 코발트 아세테이트의 사용이 제시되어 있다. 이러한 조촉매 이외에, 전자 전달 촉매로서 상당량의 각종 퀴논 또는 하이드로퀴논의 사용이 제시되어 있다. 이러한 방법에서 전자 전달 촉매를 반응 혼합물로부터 분리 제거시키는 것은 상당한 비용을 필요로 한다. 더우기, 하이드로퀴논은 동일한 방법으로 반응하여 탄산염을 제공할 수 있는 추가의 방향족 2작용성 하이드록실 화합물의 예이다. 이러한 방법에서 형성된 부산물의 분리 제거는 많은 비용을 사용하는 경우에만 달성할 수 있다. 사용되는 전자 전달 촉매의 회수는 불가능하다. 이들 부산물의 형성으로 인해 선택성이 상당히 감소되고 이러한 방법의 경제적 효율성도 감소된다. 이러한 특허원에서는 불충분한재현성의 문제를 해결하지 못했다.

언급된 방법 제안에 있어서는, 물을 결합시키는 분자체의 첨가가 필수적이다. 분자체의 부재하에서는 달성가능한 전환율이 현저하게 저하되는데, 이는 형성된 탄산염이 동시에 형성된 반응수에 의해 가수분해되기 때문이다. 그러나, 분자체를 사용하면 산업용으로 바람직하지 않은 방법이 되는데, 이는 물을 액상으로부터 효과적으로 분리하기 위해 고 비용으로 재생시켜야 하는 다량의 분자체(100 내지 500% 과량)가 필요하기 때문이다.

건조제로서 이산화탄소의 사용이 EP 제450 442호에 제시되어 있다. 이러한 목적으로 약 30 내지 35%의 이산화탄소를 산소와 일산화탄소로 이루어진 반응 기체에 가한다. 또한, 상당량의 퀴논/하이드로퀴논이 전자 전달 촉매로서 여기에 첨가된다. 또한, 부산물의 형성, 불량한 선택성 및 촉매 손실과 함께 전자 전달 촉매의 첨가에 의해 발생하는 문제는 위에서 이미 기술한 바와 같이 심각한 단점이 된다. 또한, 건조제로서 이산화탄소의 사용은 잇점을 제공하지 않는다: 이는 2개의 근본적인 사항으로 보아 명백하다:

첫번째로, 이산화탄소는 반응 혼합물을 건조시키는데 별로 적합하지 않다. 이는 EP 제450 442호(건조제 이산화탄소) 및 EP 제350 700호(건조제 분자체)의 실시예의 비교로부터 명백하다. 따라서, 건조제 이산화탄소의 존재하에서 5시간 반응시킨 후에는 동시에 건조제로서 분자체를 사용하는 경우에 수득되는 수율의 약 1/3만이 얻어진다. 이의 낮은 효율성 때문에, 이산화탄소는 다량(반응 기체의 약 35%)으로 첨가되어야 한다. 이는 반응 기체를 크게 희석시켜, 그 결과 달성가능한 시공수율을 현저하게 감소시킨다. 최종적으로, 반응 기체의 순환의 경우에 있어서 이러한 방법의 산업적 전환이 요구됨에 따라, 기체 스트림에서 이산화탄소의 축적은 복잡한 공정에 의해 방지되어야 한다. 이는 기기에 대한 높은 비용과 이와 관련된 높은 경비가 추가로 필요하기 때문에, 이러한 방법의 경제적 이용은 불가능하게 된다.

두번째로, 이산화탄소는 반응 성분에 대해 불활성적으로 작용하지 않는다. 염기, 예를 들면, 수산화나트륨이 이산화탄소와 반응하여 불용성 생성물을 형성시킬 수 있다. 그 결과, 촉매 시스템은 탄산염을 더 이상 형성시키지 않을 정도로 불활성화될 수 있다. 따라서. 촉매 시스템에서 건조제로서 이산화탄소와 염기를 동시에 사용하는 것은 불가능하다.

JP 제04/257 546호에, 귀금속 촉매와 4급 염의 존재하에서 일산화탄소와의 반응을 증류 컬럼으로 연속 공급하여 수행하는 방법이 기술되어 있다. 반응수는 연속 증류 제거된다.

이러한 방법은, 반응수를 제거하기 위하여, 이의 구성에 의해 짧은 체류 시간만을 가능케 하는 증류 컬럼에서 방법을 수행해야 하는 단점이 있다. 따라서, 이러한 방법에 의해 달성되는 시공 수율은 1시간당 17.8g/ℓ로 매우 낮다.

이러한 방법의 단점은 시공 수율에 요구되는 매우 많은 촉매의 사용으로 특히 심각하다. 따라서 이러한 특허원의 실시예 1에서, 페놀 182g/h의 부하량에서, 전체 팔라듐 화합물 3g/h과 4급 암모늄 염 14.4g/h를 사용한다. 따라서, 보고된 디페닐 카보네이트 35g/h의 수율에서, 1시간당 16.3의 촉매 사이클만이 수득된다. 이는 이러한 방법에 의해 디페닐 카보네이트를 1kg 제조하기 위해, 적어도 순수한 팔라듐이 30g(팔라듐 화합물 90g에 상응함) 필요하다는 것을 의미한다. 여기서는 촉매에 대한 매우 높은 자본 비용과 추가로 귀금속의 회수에 대한 높은 비용이 필요하다. 따라서, 이러한 방법의 경제적 사용은 불가능하다. 이러한 방법에서 요구되는 150 내지 180℃의 고온에서 다량의 할라이드의 사용은 심각한 부식 문제를 야기시키며, 이로 인해 기기에 대한 높은 비용을 수반한다. 또한, 인용된 반응조건하에서, 바람직하게 사용되는 4급 염의 요오다이드가 불안정하고 상당한 정도로 요오드로 산화된다는 것은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이는 4 급 염의 상당한 손실과 선택성 및 이러한 방법의 경제적 유용성에 크게 손상을 미치는 부산물의 형성을 초래한다.

JP 제04/261 142호에서는, 추가의 반응기를 증류 컬럼 위에 설치하여 체류 시간을 증가시키는 것만 상이하고 JP 제04/257 546호에서와 동일한 방법에 대해 기술하고 있다. 부식, 촉매 소비 및 4급 염의 손실 및 이와 관련된 부반응의 위에서 언급한 문제점은 이러한 특허원에서도 해결하지 못했다. 제시된 장비도 마찬가지로 잇점을 제공하지 않는다. 체류 시간은 추가의 반응기에 의해 증가된다. 그러나, 제시된 구성이 장비 내에서 상당한 역혼합을 초래하므로, 부반응이 증가된 정도로 진행되어 선택성을 감소시킬 수 있다. 따라서, JP 제04/261 142호의 예시 실시예 1에시는, JP 제04/257 546호의 비교 실시예 1에서의 99%에 비해 단지 97%의 선택성을 달성한다. 이러한 방법에 의해 달성되는 시공 수율은 JP 제04/257 546호 보다 여전히 낮아 1시간당 약 9g/ℓ이다. 반응수의 효과적인 제거는 추가로 설치된 반응기에의해 불가능하다. 제시된 방법에서 반응 동안 반응기에서 형성된 반응수는 그후 증류 컬림에서만 제거된다 반응 조건하에서, 반응기 내에서 형성된 탄산염은 다시 가수분해적으로 분해되므로 그 결과, 매우 낮은 전환율만이 달성될 수 있다.

언급한 특허원에서는 불만족스러운 재현성의 문제점을 해결하지 못했으므로 지금까지는 산업적인 규모로 전환될 수 있는 방법으로 이용할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 경제적이고 산업적으로 실현할 수 있고 재현 가능한 조건하에서 생성된 반응수를 연속 제거하면서 높은 시공 수율로 방향족 탄산염의 합성을 가능케하는 방법을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 디아릴 카보네이트의 연속 제조가 귀금속 촉매, 조촉매, 4급 염 및 염기로서의 알칼리 금속 페놀레이트의 존재하에서 생성된 반응수가 과량의 반응 기체를 사용하여 반응 용액으로부터 연속 스트리핑되는 경우, 방향족 하이드록실 화합물의 산화 반응에 의해 높은 시공 수율과 매우 낮은 촉매 소비로 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 반응수를 과량의 반응 기체로 반응 혼합물로부터 제거함을 특징으로 하여. 다음 일반식(II)의 방향족 하이드록실 화합물을 4급 염의 존재하에서 승온에서 액상인 일산화탄소로 처리하여 원소 주기율표의 (VIIIb)족 귀금속의 화합물로부터 제조한 귀금속 촉매, 조촉매, 4급 염 및 염기의 존재하에서 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 다음 일반식(I)의 유기 탄산염을 제조하는 방법에 관한것이다.

상기식에서,

R은 치환되지 않거나 치환된 C₆-C₁₂-아릴, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C₆-아릴, 특히 바람직하게는 페닐이다.

일산화탄소, 산소 및 불활성 기체로 이루어진 반응 기체를 이러한 목적으로 반응 용액 1ℓ당 1 내지 100,000ℓ(S.T.P.), 바람직하게는 5 내지 50,000ℓ(S.T.P.). 특히 바람직하게는 10 내지 10,000ℓ(S.T.P.)의 비율로 도입시킨다.

반응 기체, 일산화탄소와 산소의 조성은 광범위한 농도 범위내에서 변할 수 있다. 그리나. 편리하게는 1:(0.001 내지 1.0), 바람직하게는 1:(0.01 내지 0.5), 폭히 바람직하게는 1:(0.02 내지 0.3)의 CO:O2 몰비(CO로 표준화 됨)가 달성된다. 이들 몰비에서 산소분압은 높은 시공 수율을 달성시키면서 동시에 폭발성 일산화탄소/산소 기체 혼합물을 형성시키지 않을 정도로 충분히 높다. 반응 기체는 특별한 순도 조건들 필요로 하지 않으며, 합성 기체는 CO 공급원으로서 공기는 O₂캐리어로서 작용할 수 있지만, 촉매 독(예: 황 또는 이의 화합물)이 도입되지 않도록 주의해야 한다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 있어서, 순수한 CO와 순수한산소가 사용된다. 본 발명에 따르는 방법의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, CO 및 산소는 서로 독립적으로 첨가된다. 이러한 경우에 있어서, 산소 첨가는, 경우에 따라 불활성 기체와 함께 수행될 수 있다. 반응기 캐스케이드(cascade)가 개개 반응기 대신 사용되는 경우, 독립적인 산소 첨가는 바람직하게는 최적 산소농도가 각각의 반응기에서 달성되도록 하는 방법으로 수행한다.

본 발명에 따르는 방법에서 반응 기체의 불활성 성분은 질소, 수소, 0족 기체, 및 물과 공비혼합물을 형성하는 반응 조건하에서 안정한 유기 화합물일 수 있다. 반응 기체에서 불활성 기체의 농도는 0 내지 30용적%, 바람직하게는 0 내지 15용적%, 특히 바람직하게는 0 내지 5용적%일 수 있다. 0용적%의 농도는 불활성기제를 함유하지 않는 바람직한 상태의 특별한 경우의 예이다.

배기 기체 스트림 내에 있는 분리 수단, 예를 들면, 분류기, 트레이 또는 패킹을 갖는 증류 컬럼 및 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 기타의 기기를 사용하여, 대다수의 동반된 페놀 및/또는 용매를 반응기로 다시 반송시킬 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 물이 풍부한 과량의 반응 기체는 물을 분리한 후, 반응기로 다시 반송된다. 물을 선행 기술, 예를 들면, 흡착 또는 흡수에 의해 또는 바람직하게는 가압화된 기체를 냉각시키고 물을 응축시킴으로써 반응 기체로부터 분리 제거한다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A5, pages 203 et seq., Weinheim 1986; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12 (1989), pages 169 et seq.].

본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 방향족 하이드록실 화합물은, 예를 들면, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸메놀, o-, m- 또는 p-프로필페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3.4-디메틸페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨, 바람직하게는 페놀이다. 방향족 하이드록실 화합물의 치환의 경우에 있어서. 일반적으로 C₁-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시, 불소, 염소 또는 브롬을 갖는 1 또는 2개의 치환체이다.

본 발명에 따르는 방법에서, 목적하는 경우, 유기 또는 무기 염기 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 한정하지 않으면서 언급할 수 있는 무기 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 약관 또는 알칼리 금속 염 또는 일반식(II)의 방향족 하이드록실 화합물의 또 다른 염, 예를 들면, 알칼리 금속 페놀레이트이다. 명백하게는, 알칼리 금속 페놀레이트의 수화물을 본 발명에 따르는 방법에 또한 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 이러한 수화물의 예는 나트륨 페놀레이트 트리하이드레이트이다. 그러나, 물의 첨가량은 바람직하게는 염기 1mol당 물 5mol 이하로 가해지도록 하는 방법으로 조정되어야 한다. 특히, 보다 높은 물의 농도는 전환율을 보다 불량하게 하고 형성된 탄산면을 분해시킨다. 본 발명에 따르는 방법을 한정하지 않으면서 언급할 수 있는 유기 염기는 유기 라디칼로서 C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₂-아르알킬 및/또는 C₁-C₂₀-알킬을 함유하는 3급 아민이거나 피리딘 염기 또는 수소화된 피리딘 염기, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디메틸아민, 디옥틸벤질아민, 디메틸펜에틸아민, 1-디메틸아미노-2-페닐프로판,피리딘, N-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이다. 사용되는 염기는 바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물의 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 유기 탄산영으로 전환되는 방향족 하이드록실 화합물의 알칼리 금속 염이다. 이들 알칼리 금속 염은 리튬 염, 나트름 염, 칼륨 염, 루비듐 염 또는 세슘 염일 수 있다. 리튬 페놀레이트, 나트륨 페놀레이트 및 칼륨 페놀레이트가 바람직하게 사용되며, 나트륨 페놀레이트가 특히 바람직하다.

염기를 고체 형태의 순수한 화합물 또는 용융물로서 반응 혼합물에 가할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 염기는 염기를 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 65중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50중량% 함유하는 용액으로서 반응 혼합물에 가해진다. 본 명세서에서 사용할 수 있는 용매는 알콜 또는 페놀, 예를 들면, 반응성 페놀 및 불활성 용매이다. 언급할 수 있는 용매의 예는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디옥산, 3급-부탄올, 쿠밀 알콜, 이소아밀알콜, 테트라메틸우레아, 디에틸렌 글리콜, 할로겐화된 탄화수소(예: 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 및 에테르이다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 상호간의 배합물로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법의 한 양태는, 예를 들면, 염기를 용매로 희석된 페놀 용융물에 용해시키는 단계를 포함한다. 염기를 바람직하게는 방향족 하이드록실 화합물의 용융물, 특히 바람직하게는 반응하여 유기 탄산염을 제공하는 방향족 하이드록실 화합물의 용융물에 용해시킨다. 염기를 매우 특히 바람직하게는 페놀에 가해 용해시킨다.

염기를 화학량론에 독립적인 양으로 가한다. 염기에 대한 팔라듐의 비율은바람직하게는 팔라듐 1mol1당 사용되는 염기가 0.1 내지 500당량, 바람직하게는 0.5 내지 200당량, 특히 바람직하게는 0.9 내지 130당량으로 되도록 하는 방법으로 선택한다.

본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 용매 부재하에 수행된다 명백하게는, 불활성 용매를 사용할 수도 있다. 언급할 수 있는 불활성 용매는 염기와 함께 위에서 언급한 불환성 용매들이다.

본 발명에 따르는 방법에 적합한 귀금속 촉매는 (VIII)족 금속, 바람직하게는 팔라듐 하나 이상으로 이루어져 있다. 귀금속을, 예를 들면, 각종 형태로 본 발명에 따르는 방법에 가할 수 있다. 팔라듐은 금속 형태로 사용되거나 바람직하게는 산화 상태 0 및 +2의 팔라듐 화합물의 형태, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세틸아세포네이트 팔라듐(II) 할라이드, C₂-C₆-카복실산의 팔라듐(II) 카복실레이트, 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 옥사이드 또는, 예를 들면, 올레핀, 아민, 포스핀 및 할라이드를 함유할 수 있는 팔라듐 착체의 형태로 사용될 수 있다. 팔라듐 브로마이트 및 팔라듐 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.

귀금속 촉매의 양은 본 발명에 따르는 방법에서 한정되지 않는다. 충분한 촉매가 바람직하게는 사용되므로 금속으로 계산된 이의 농도는 반응 뱃치에서 10 내지 3000ppm, 바람직하게는 10 내지 1000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.

달성되는 촉매 사이클, 즉 1시간 및 팔라듐 1mol당 형성되는 디아릴 카보네이트의 mol 수는 1 내지 50,000 바람직하게는 100 내지 30,000이다.

본 발명에 따르는 방법에 사용되는 조촉매는 원소 주기율표의 (IIIA)족, (IVA)족, (VA)족, (IB)족, (IIB)족, (VIB)족 또는 (VlIB)족의 금속 화합물이며, 여기서 금속은 각종 산화 상태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법을 한정하지 않으면서, 망간(II), 망간(III), 구리(I), 구리(II), 코발트(II), 코발트(III), 바나듐(III) 및 바나듐(IV)를 언급할 수 있다. 금속은, 예를 들면, 할라이드, 옥사이드, C₂-C₆-카복실산의 카복실레이트. 디케토네이트 또는 니트레이트로서 또는, 예를 들면, 일산화탄소. 올레핀, 아민, 포스핀 및 할라이드를 함유할 수 있는 착체화합물로서 사용할 수 있다. 망간 화합물이 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용되며, 특히 바람직하게는 망간(II) 착체, 매우 특히 바람직하게는 망간(II) 아세틸아세토네이트이다.

조촉매는 이의 농도가 반응 혼합물의 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%로 되도록 하는 양으로 가해진다.

본 발명에서 사용되는 4급 염은, 예를 들면, 유기 라디칼에 의해 치환된 암모늄 또는 포스포늄의 염일 수 있다. 유기 라디칼로서 C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₂-아르알킬 및/또는 C₁-C₂₀-알킬 라디칼과 음이온으로서 할라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 암모늄 염 및 포스포늄 염이 본 발명에 따르는 방법에서 사용하기에 적합하다. 유기 라디칼로서 C₆-C₁₀-아릴, C₇-C₁₂-아르알킬 및/또는 C₁-C₂₀-알킬 라디칼과 음이온으로서 할라이드를 함유하는 암모늄 염이 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하게 사용되며, 테트라부틸암모늄 브로마이드가 특히 바람직하다.

이러한 4급 염의 양은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 50중랑%이다. 이러한 양은 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.

본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 용매 부재하에서 30 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40 내지 120℃에서, 1 내지 100bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 50bar의 압력, 특히 바람직하게는 5 내지 25bar의 압력하에서 수행한다.

본 발명에 따르는 방법에 의해 달성될 수 있는 디아릴 카보네이트의 시공 수율, 즉 반응기 용적 1ℓ 및 1시간 당 g으로 형성되는 디아릴 카보네이트의 양은 1 내지 3500g/ℓh, 바람직하게는 10 내지 2500g/2ℓ이다.

재현성은 이후 기술하는 방법으로 달성된다. 귀금속 촉매를 반응전에 활성화시킨다. 이러한 목적으로 귀금속 화합물을 활성화 뱃치에서 귀금속의 농도가 0.0001 내지 30중랑%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이고 불활성 용매에 용해되거나, 방향족 하이드록실 화합물 또는 동일한 물질의 혼합물의 용융물에 직접 용해되도록 하는 방법으로 측정한다. 이러한 용액에 유기 라디칼에 의해 치환된 위에서 기술한 암모늄 또는 포스포늄 염 중의 하나인 4급 염을 가한다. 용액을 일산화 탄소로 15 내지 200℃ 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃에서 처리한다. 이는 대기압에서 일산화탄소를 사용되는 귀금속 1g당 0.1 내지 250ℓ/h 바람직하게는 0.5 내지 200ℓ/h, 특히 바람직하게는 1 내지 100ℓ/h의 양으로 도입하거나, 오토클래이브 안에서 1 내지 300bar의 압력, 바람직하게는 1 내지 200bar의 압력, 특히 바람직하게는 1 내지 Isobar의 압력하에서 용액에 일산화탄소를 가하여 달성할 수 있다, 활성화 시간은 사용되는 귀금속 촉매 및 사용되는 임의 불화성 용매에 따라 좌우된다. 일반적으로, 이는 몇분 내지 몇시간, 예를 들면, 0,05 내지 5시간, 바람직하게는 0.1 내지 3시간, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2시간이다. 귀금속 촉매를 반응시키기 전에 즉시 활성화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 용매 또는 방향족 하이드록실 화합물을 예를 들면, 증류시켜 분리 제거한 후 활성화시키고, 분리한 다음, 활성 손실 없이 저장한다.

본 발명에 따르는 방법에 적합한 반응기는 교반 탱크, 오토클래이브 및 버블컬럼이며, 이를 개개 반응기로서 또는 캐스케이드로서 사용할 수 있다. 캐스케이드에서, 2 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 반응기가 차례로 연결될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 반응 성분을 혼합하기 위하여, 교반 용기를 이에 유용한 교반기에 장착시킨다 이러한 교반기는 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예로 언급할 수 있는 교반기는 디스크 교반기, 임펠러 교반가, 프로펠러 교반기. 패들 교반기, 다단계 추진 향류 교반기(MIG) 및 인터밍(Intermig) 교반기, 튜브형 교반기 및 여러 가지의 중공 교반기 형태이다. 바람직한 교반기는 기체및 액체의 효과적인 혼합을 가능케하는, 예를 들면, 중공 튜브 기체 버블 교반기, 프로펠러 교반기 등이다. 본 발명에 따르는 방법에서 사용할 수 있는 버블킬럼은 다음의 유형이 있다: 단순 버블 컬럼, 내부 수단을 갖는 버블 컬럼, 예를 들면 평행 챔버를 갖는 버블 컬럼, 체 트레이 또는 천공 트레이를 갖는 캐스케이드 버블 컬럼, 패킹, 정적 혼합기를 갖는 버블 컬럼, 펄스된 체-플레이트 버블 컬럼, 루프 반응기, 예를 들면, 공기-리프트 루프 반응기, 하향유동 루프 반응기, 제트 루프 반응기, 프리-제트 반응기, 제트-노즐 반응기, 침수 액체 제트를 갖는 버블 컬럼 하향유통-상향유동 버블 컬럼 및 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 버블 컬럼 반응기[참조: H. Gerstenberg, Chem. Ing. Techn. 61 (1979) No. 3, pp. 208-216: W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensaulen[Reaction Technology in Bubble Columns], Otto Salle Verlag 1985].

바람직한 양태에서, 버블 컬럼 반응기 및 버블 컬럼 캐스케이드, 예를 들면, 캐스케이드 버블 컬럼 및 루프 반응기가 액체 및 기체의 효과적인 혼합물 가능케하므로 사용된다. 액체와 반응 기체의 우수한 혼합물을 유지시키기 위해, 분배 및 재분산 수단을 버블 컬럼 반응기의 수평 축을 따라 장착시킨다. 사용되는 고체 재분산 수단은 단일-홀 트레이, 천공 플레이트, 체 트레이 및 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 내부 수단이다.

첨가 동안 액상에서의 반응 기체의 제1 분산을 위해, 통상적인 기기, 예를들면 다공성 소결 플레이트, 천공 플레이트, 체 트레이, 푸쉬-인(push-in) 튜브, 노즐, 기체 버블링 및 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 기타 분산 장치를 사용한다.

본 발명에 따르는 방법은 여러가지 양태로 수행할 수 있다. 불연속 공정이 가능한 한 방법이다. 교반 탱크 또는 기타 공지된 기체 분배 수단의 경우에 있어서, CO 및 산소를 기체 버블 교반기를 통해 반응 혼합물에 통과시킨다. 반응수를 과량의 반응 기체로 반응기로부터 연속 제거한다. 의도한 전환율이 달성되는 경우, 반응 혼합물을 반응기로부터 제거하거나, 목적하는 경우, 반응기에서 후처리한다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 있어서, 개개 반응기 또는 반응기의 캐스케이드에서 연속 공정이 사용된다. 제1도. 제2도 및 제3도에 예로서 1 또는 3개의 반응기(A, B 및 C)를 사용하는 공정을 나타냈지만, 본 발명에 따르는 공정이 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태는 귀금속 촉매가 위에서 기술한 방법으로 활성화되고, 그 후 이 용액이 상기한 농도로 반응 시스템에 남아있는 성분을 함유하는 추가의 용액과 동시에 반응기(A)[제1도의 라인(1)을 통해]에 연속적으로 가해진다. 상향스트림 가열기 수단(E)을 사용하여, 액체 반응 성분을, 목적하늘 경우, 의도된 반응 온도로 예열시킬 수 있다. 반응기로부터 제거되는 액상을 반응기 하단 부분에서 제거하고 추가로 처리하기 위해 라인(4)에 공급한다 연속작동 반응기에서 목적하는 충전 수준은 선행 기술에 따라 조절한다. 목적하는 경우, 일부-스트림을 라인(3)을 통해 반응기(A)로 반송시킬 수 있다. 상향스트림 가열기 수단(F)를 사용하여, 액체 반응 성분을, 목적하는 경우, 의도된 반응 온도로 다시 예열시킬 수 있다.

일산화탄소, 산소 및, 경우에 따라, 불활성 기체로 이루어진 반응 기체를 반응기(A)의 보다 낮은 부분에서 라인(5 또는 5')를 통해 도입시킬 수 있으며, 목적하는 경우, 예열기(G 또는 G')에 의해 반응 온도로 사전 예열시킬 수 있다. 산소를 CO 및 불활성 기체와 독립적으로 첨가하거나 불활성 기체와 함께 첨가할 수 있다. 독립적인 산소 첨가의 경우에서, 이는 라인(9)과 예열기(D)를 통해 수행한다. 상기한 양의 CO와 산소를 반응 혼합물 속에 교반 탱크의 경우에 기체-도입 교반기에 의해 또는 다른 곤지된 기체 분배 수단에 의해 분배시킨다. 과량의 반응 기체를 반응수 및 동반된 출발 물질(II)과 함께 라인(8)을 통해 반응기에서 제거한다. 분리 수단(H)에서, 다수의 출발 물질(II)을 분리 제거하고 반응기(A)로 반송시킨다. 과량의 반응 기체를 라인(8')를 통해 반응수와 함께 반응기예서 제거한다. 반응수를 반응 기체로부터 선행 기술에 따라 제거한다. 이어서, 반응 기체를 소비된 반응 기제를 대체하면서 다시 반응기(A)에 공급한다.

반응기 캐스케이드(제2도 및 제3도)가 사용되는 경우. 위에서 기술한 액체 반응 성분을 제1 반응기(A)에 가하고, 목적하는 경우, 의도된 반응 온도로 상향스트림 가열기 수단 속에서 예열시킬 수 있다. 이들은 바람직하게는 액체 형태로 라인(1)을 통해 반응기의 상부 부분에서 도입된다. 개개 반응기로부터 제거되는 액상을 하부 반응기 부분에서 제거하고 각각 다음의 반응기(B 또는 C)의 상부 부분에 라인(2 또는 2)을 통해 첨가한다. 생성물 스트림을 라인(4)를 통해 제거하고 추가로 처리하기 위해 공급한다. 연속 작동 반응기에서 목적하는 충전 수준은 선행 기술에 따라 조절된다. 캐스케이드가 사용되는 경우, 기상은 연속적으로 움직이는 액체 스트림을 통해 십자류(제2도) 또는 향류(제3도)로 공급할 수 있다.

이러한 경우에 있어서 십자류는 반응 기체가 라인(12, 13 및 5)(제2도)을 통해 공급되고 반응수 및 동반된 출발 물질(11)과 함께 각각의 반응기의 상단 부분에서 라인(8, 7 및 6)(제2도)을 통해 제거된다, 즉 반응 기체가 액상의 유동 방향을 가로지른 반응기를 통해 유동한다는 것을 의미한다. 독립적인 산소 첨가의 경우에 있어서, 이는 라인(9, 14 및 15)를 통해 수행된다. 출발 물질(11)을 분리 수단(H, I 및 J)에서 분리 제거하고 각각의 반응기로 반송시킨다. 과량의 반응 기체를 라인(8', 7' 및 6')는 통해 반응수와 함께 반응기에서 제거된다. 배기 기체 스트림을 합한 후, 반응수를 선행 기술에 따라 반응 기체로부터 제거한다. 반응 기체를 반응기(A, B 및 C)로 소비된 반응 기체를 대체시키면서 공급한다.

첨가된 반응 기체의 총량은 목적하는 바와 같이 개개 반응기 사이에서 분배될 수 있다. 각각의 반응기에서, 액상과 기상의 향류가 바람직하게 실현된다.

향류(제3도)는 기상이 최종 반응기(제3도에서 반응기 C)에 공급되고 라인(6 및 7)를 통해 제1 반응기(A)로부터 최종 반응기(제3도에서 C)로 움직이는 액상으로 연속 수행된 다음, 다음의 반응기(B 및 A)의 각각의 하단 부분으로 재도입되는 것을 의미한다. 독립적인 산소 첨가에서, 이는 라인(9. 14 및 15)를 통해 수행된다. 반응기에서 액상의 첨가 및 수행은 십자류 기술에서와 같다. 제1 반응기(제3도에서 A)의 상단 부분에서, 과량의 반응 기체를 반응수 및 동반된 출발 물질(II)과 함께 라인(IS)을 통해 제거한다. 분리 수단(H)에서, 다수의 출발 물질(II)을 분리하고 반응기(A)로 반송시킨다. 과량의 반응 기체를 반응수와 함께 라인(8')을 통해 반응기에서 제거한다. 반응수를 반응 기체로부터 선행 기술에 따라 제거하고 소비된 반응 기체를 대체시키면서 반응기(C)로 공급한다.

액체 반응 혼합물을, 예를 들면, 증류에 의해 후처리할 수 있으며, 여기서 방향족 하이드록실 화합물을 우선 분리하고, 방향족 탄산염을 추가의 단계에서 분리한다. 잔사에 있는 촉매 성분을 회수하여 재순환시킬 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명에 따르는 방법을 명확히 하기 위함이며, 이러한 실시예로 본 발명을 한정할려는 것은 아니다.

실시예 1

기체 도입 교반기, 냉각기 및 하향스트림 냉각 트랩을 갖는 오토클래이브(1ℓ)에서, 팔라듐 브로마이드 0.34g과 테트라부틸암모늄 브로마이드 8.31g을 80℃에서 페놀 450g에 용해시킨다. 촉매를 활성화시키기 위하여, 일산화탄소(3ℓ/h)를 1시간 동안 용액에 통과시킨다. 페놀 50g에 용해시킨 망간(II) 아세틸아세토네이트0.77g과 나트륨 페놀레이트 2.21g을 첨가하고. 압력을 일산화탄소와 산소의 기체 혼합물(95용적%, : 5용적%)을 도입시켜 10bar로 조정한다. 일산화탄소와 산소로 이루어진 기체 혼합물(95용적% : 5용적%)의 유속을 400ℓ(S.T.P.)/h로 고정시킨다. 샘플을 반응 혼합물로부터 매시간 마다 취하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분석 결과 반응 혼합물이 1시간 후에는 디페닐 카보네이트를 8.2% 함유하며, 2시간 후에는 디페닐 카보네이트를 13.75% 함유하고, 3시간 후에는 디페닐 카보네이트를 18.6% 함유하는 것으로 나타났다. 페놀/물 혼합물 8.75g이 냉각 트랩내에 응축된다:

1시간당 촉매 반응 사이클 : 113 (평균)

시공 수율 : 31g/ℓh (평균)

이러한 경우에서 촉매 사이클은 단위 시간당 Pd 화합물 1mol당 형성되는 디페닐 카보네이트의 mol로 나타내었다.

비교 실시예 1

일산화탄소/산소 기체 혼합물 400ℓ (S.T.P)/h 대신 6ℓ (S.T.P.)/h을 도입하는 것만 제외하고는 실시예 1에서 기술한 실험을 반복한다, 샘플의 기체 크로마토그래피 분석 결과, 반응 혼합물이 1시간 후에는 디페닐 카보네이트를 4.8% 함유하는 것으로 나타났다. 반응 혼합물은 2시간 후에는 디페닐 카보네이트를 5.3% 함유차고, 3시간 후에는 디페닐 카보네이트를 5.4% 함유한다. 페놀/물 혼합물 0.2g이 냉각 트랩내에 응축된다.

실시예 2

냉각기와 하향스트림 냉각 트랩을 갖는 버블 컬럼 반응기(직경 5cm, 높이 50cm)에서, 팔라듐 브로마이드 0.34g과 테트라부틸암모늄 브로마이드 8.3g을 80℃에서 페놀 450g에 용해시킨다. 촉매를 활성화시키기 위해, 일산화탄소(3ℓ/h)를 1시간 동안 용액에 통과시킨다. 활성화가 완결된 후, 페놀 50g에 용해시킨 망간(II) 아세틸아세토네이트 0.77g과 나트륨 페놀레이트 2.21g을 가하고, 10bar에서 일산화탄소와 산소로 이루어진 기체 혼합물(95용적% : 5용적%)[600ℓ (S.T.P.)/h]을 도입한다. 샘플을 반응 혼합물로부터 매시간 마다 취하여 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분석 결과 반응 혼합물이 1시간 후에는 디페닐 카보네이트는 9.6%, 함유하고, 2시간 후에는 디페닐 카보네이트를 17.29, 함유하며, 3시간 후에는 디페닐 카보네이트를 23.0% 함유하는 것으로 나타났다. 페놀/물 혼합물 11.3g이 냉각 트랩 내에 응축된다.

1시간당 촉매 반응 사이클 : 143 (평균)

시공 수율 : 38.3g/ℓh (평균)

실시예 3

팔라듐 브로마이드를 0.34g 대신 0.08g만 사용하고 반응 공정을 8bar 및 기체 혼합물 300ℓ(S.T.P)에서 수행하는 것만 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 팔라듐 브로마이드의 초과량은 본 실시예에서 감소된다. 망간(II) 아세틸아세토네이트는 팔라듐의 활성화 전에 이미 첨가된다.

샘플을 매시간 마다 반응 혼합물로부터 취해 기체 크로마토그래피로 분석한다. 분석 결과 반응 혼합물이 1시간 후에는 디페닐 카보네이트를 12.5% 함유하고, 2시간 후에는 디페닐 카보네이트를 16.2% 함유하며, 3시간 후에는 디페닐 카보네이트를 21.5% 함유하는 것으로 나타났다. 페놀/물 혼합물 12.1g이 냉각 트랩내에 응죽된다.

1시간당 촉매 반응 사이클 : φ 486 (평균)

시공 수율 : 37.5g/ℓh (평균)

제1도는 1개의 반응기(A)를 사용하여 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 장치를 나타낸 것이다.

제2도는 3개의 반응기(A, B 및 C)를 사용하여 십자류(cross-flow)로 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 장치를 나타낸 것이다.

제3도는 3개의 반응기(A, B 및 C)를 사용하여 향류(countercurrent flow)로 본 발명에 따르는 방법을 수행하는 장치를 나타낸 것이다.

Claims (10)

1. 과량의 반응 기체를 사용하여 반응 혼합물로부터 반응수를 제거함을 특징으로 하여, 일반식(II)의 방향족 하이드록실 화합물을 활성화된 귀금속 촉매(이는 4급 염의 존재하에서 승온에서 액상인 일산화탄소로 처리함으로써 원소 주기율표의 (VIIb)족 귀금속 화합물로부터 제조된다), 조촉매, 4급 염 및 염기의 존재하에서 일산화탄소 및 산소와 반응시켜 일반식(I)의 유기 탄산염을 제조하는 방법.

   상기식에서,

   R은 치환되지 않거나 치환된 C₆-C₁₂-아릴이다.
2. 제1항에 있어서, 반응 기체가 반응 용액 1ℓ당 1 내지 100,000ℓ(S.T.P.)의 양으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 반응 기체가 일산화탄소, 산소, 및 물과 함께 공비혼합물을 형성하는 불활성 기체의 혼합물이고, 반응 기체에서의 불활성 기체의 농도가 0 내지 30용적%임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 반응기가 개개 반응기 또는 캐스케이드로서 사용될 수 있는 교반 탱크 또는 버블 컬럼임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 반응기 캐스케이드에서 2 내지 15개의 반응기가 차례로 연결되어 있을을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속이 팔라듐임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 유기 하이드록실 화합물이 페놀임을 특정으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 염기가 3급 아민, 알칼리 금속 페놀레이트 또는 약산의 알칼리 금속 염임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 4급 염이 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 염임 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 100bar의 압력하에 30 내지 200℃에서 교반하면서 수행함을 특징으로 하는 방법.