CZ295063B6 - Způsob separace produktu s obsahem formaldehydu z roztoku formaldehydu - Google Patents
Způsob separace produktu s obsahem formaldehydu z roztoku formaldehydu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295063B6 CZ295063B6 CZ20004459A CZ20004459A CZ295063B6 CZ 295063 B6 CZ295063 B6 CZ 295063B6 CZ 20004459 A CZ20004459 A CZ 20004459A CZ 20004459 A CZ20004459 A CZ 20004459A CZ 295063 B6 CZ295063 B6 CZ 295063B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- water
- methanol
- containing product
- methyl propionate
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 332
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 title claims abstract description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;methanol Chemical compound OC.O=C REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- SICCRERQCOIGDC-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl propanoate Chemical compound OC.CCC(=O)OC SICCRERQCOIGDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C45/84—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/20—Power plant
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/22—Accessories
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob separace produktu obsahujícího formaldehyd z roztoku formaldehydu, který sestává z formaldehydu, vody a methanolu, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd obsahuje podstatně méně vody než uvedený roztok formaldehydu, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se uvedený roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti sloučeniny odstraňující vodu, zejména methylpropionátu či methylmethakrylátu, tak, že se produkt obsahující formaldehyd izoluje jako komplex s methanolem. Produkt je vhodný pro použití v dalším procesu, který vyžaduje zdroj formaldehydu s poměrně nízkým obsahem vody. Příkladem takového procesu je reakce methylpropionátu s formaldehydem a methanolem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku methylmethakrylátu.ŕ
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu odstraňování vody z roztoků, které obsahují formaldehyd, a to pro získání formaldehydu.
Dosavadní stav techniky
Formaldehyd je chemický produkt, který se obvykle vyrábí a transportuje ve formě roztoku formalinu. Roztoky formalinu běžně obsahují od 30 % hmotn. do 60 % hmotn. formaldehydu, roztok se převážně vyrovnává vodou, s malým přídavkem methanolu. Formaldehyd je většino obsažen v podobě komplexů s vodou nebo methanolem, jako jsou glykoly nebo hemiformaly. V patentové literatuře je popsáno mnoho metod dehydratace roztoků formaldehydu, jejichž předmětem je výroba bezvodého proudu monomerního formaldehydu. Například patent US 4 962 235 popisuje čištěni směsi formaldehydu s vodou a methanolem destilaci za přítomnosti polyalkylenoxidu, takže se formaldehyd v plynné formě odděluje na hlavě kolony a polyalkylenoxid, voda a methanol se odvádějí ze dna kolony.
Patent NLA-6 814 946 popisuje způsob regenerace formaldehydu z vodných proudů formaldehydu stykem s alifatickým alkoholem se 6 až 10 atomy uhlíku, který reaguje s formaldehydem za vzniku hemiformalu, který se může oddělit od vody a potom nechat disociovat opět v původní složky alkohol a formaldehyd.
Patent US 3 174 912 popisuje způsob odstraňování vody a barvených organických nečistot ze zředěné směsi formaldehydu s vodou, a to destilaci za přítomnosti acetonu. Smíšený proud, který obsahuje aceton a formaldehyd a malé množství vody, se odvádí z hlavy kolony a dělí se částečnou kondenzaci v proud, který obsahuje poměrné malé množství formaldehydu v aceton, a v proud, který obsahuje větší podíl formaldehydu v acetonu.
Patent US 1 948 069 popisuje přípravu snadno rozpustného paraformaldehydu z formaldehydu odstraněním vody, která zahrnuje stupeň, při němž se k vodnému formaldehydu přidává organická kapalina schopná s vodou vytvářet azeotropní směs s nízkou teplotou varu, a destilaci uvedené směsi.
Je tedy žádoucí, aby se předcházelo přidávání dalších chemických sloučenin do procesu, který vyžaduje čistý formaldehyd, poněvadž další sloučenina musí být z procesu odstraněna v následujícím stupni.
Jiným procesem, při kterém se používá formaldehyd, je výroba methylmethakrylátu reakcí methylpropionátu s formaldehydem v přítomnosti methanolu. Při použití formaldehydu v podobě snadno dostupného roztoku formalínu se uvádí do reakčního procesu voda, která může mít škodlivý vliv na použitý katalyzátor a pravděpodobně podporuje hydrolytické reakce methylpropionátu, jako reakční složky, a methylmethakrylátu, jako produktu. Voda vzniká jako vedlejší produkt při syntéze methakrylátu, a je tedy žádoucí snížit na minimum množství vody, které se přivádí do reakční zóny s násadami tak, aby se její množství udržovalo pokud možno co nejnižší. Způsoby výroby methylmethakrylátu, při kterých kyselina propionová nebo její methylester reaguje s formaldehydem nebo s methylalem za přítomnosti methanolu, jsou uvedeny v patentech US 3 535 371, US 4 336 403, GB-A-1 107 234, JP-A-63 002 951. V těchto odkazech však není popsáno, jak se pro žádanou reakci připravují výchozí materiály, především formaldehyd.
Patent US 4 040 913 zmiňuje použití sloučenin odstraňujících vodu, jako je benzen, toluen nebo izobutylketon; patent FR-A-2 409 975 popisuje použití nasycených uhlovodíků se 4 až 6 atomy uhlíku. Patent GB-A-1 301 533 uvádí použití alkanolů jako sloučenin se 3 až 6 atomy uhlíku, tyto alkanoly však neslouží jako sloučeniny odstraňující vodu.
Je tedy cílem vynálezu poskytnout způsob přípravy výchozího produktu s formaldehydem, a to z roztoku obsahujícího formaldehyd.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout takový způsob zpracování roztoku obsahujícího formaldehyd, kterým by se získal výchozí produkt s formaldehydem, dobře upotřebitelný při způsobu výroby methylmethakrylátu, jenž by obsahoval nižší množství vody při srovnání s původním roztokem obsahujícím formaldehyd.
Podstata vynálezu
Vynález se tedy týká způsobu separace produktu obsahujícího formaldehyd z roztoku formaldehydu, který sestává z formaldehydu, vody a methanolu, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd obsahuje podstatně méně vody než uvedený roztok formaldehydu, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se uvedený roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti sloučeniny odstraňující vodu tak, že se produkt obsahující formaldehyd izoluje jako komplex smethanolem.
Sloučenina odstraňující vodu se volí taková, která by mohla rozpouštět vodu, formaldehyd, methanol a hemiformalové sloučeniny, které se tvoří reakcí formaldehydu s methanolem. Sloučeninou odstraňující vodu je s výhodou nasycená nebo nenasycená karboxylová kyselina nebo ester nebo karbonylová sloučenina, která v podstatě nereaguje s formaldehydem za podmínek destilace, a může tedy odstraňovat vodu s výhodou tak, že vytvoří s vodou co nejníže vroucí azeotropní směs. Vhodné sloučeniny zahrnují alkankyseliny se 6 až 8 atomy uhlíku a jejich nižší alkylestery, například s 1 až 5 atomy uhlíku a ketony, které mají alespoň 4 atomy uhlíku, jako je diethylketon. Obzvláště výhodné sloučeniny jsou estery, a jak bylo zjištěno, jsou při konkrétních procesech mimořádně vhodné methylpropionát a methylmethakrylát. Největší přednost k použití má taková sloučenina, která je určena k nasazení do procesu, v němž se má použít produkt s odvodněným formaldehydem.
Mimořádně výhodou sloučeninou, použitelnou k odvodňování roztoku formalínu, aby se získal roztok formalínu, aby se získal formaldehyd použitelný při procesu, kdy formaldehyd reaguje s methylpropionátem za přítomnosti methanolu, je methylpropionát. Při jedné výhodné alternativě vynálezu je tedy k dispozici způsob separace produktu, který obsahuje formaldehyd, z roztoku formaldehydu obsahujícího formaldehyd, vodu a popřípadě methanol, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd, obsahuje podstatně méně vody než výchozí roztok formalínu; jeho podstata spočívá v tom, že se výchozí roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti methylpropionátu.
Z druhého hlediska vynálezu je k dispozici způsob výroby methylmethakrylátu reakcí formaldehydu s methylpropionátem za přítomnosti methanolu a vhodného katalyzátoru, přičemž výchozí formaldehyd se získává z roztoku formaldehydu destilací tohoto roztoku za přítomnosti methylpropionátu. Vhodné katalyzátor jsou odborníkovi známé a zahrnují katalyzátor na bázi siliky s podílem alkalických kovů.
Z uvedeného hlediska vynálezu je výhodné to, že se formaldehydová násada regeneruje jako komplex s methanolem v proudu, který je obohacen methylpropionátem; voda se z tohoto procesu odstraňuje v podstatě bez organických látek. Spojení způsobu výroby formaldehydu podle tohoto vynálezu s výrobním procesem methalmethakrylátu, jak je popsáno, má navíc tu výhodu, že požadavek na veškerou energii pro spojené procesy při srovnání s jinými metodami odvodňování formaldehydu se může snížit.
-2 CZ 295063 B6
Ačkoliv bylo zjištěno, že způsob podle tohoto vynálezu je především vhodný k dodávání formaldehydové násady pro následující reakci při výrobě methylmethakrylátu, vynález však není omezen jen na výrobu formaldehydu pro tento proces a může být vhodný i k výrobě odvodněného formaldehydu pro jiné aplikace.
Roztok formalinu je s výhodou standardní formalin, který obsahuje vodu a formaldehyd přibližně ve stejné množství, obvykle s malým množství methanolu. Alespoň určitá část formaldehydu je obvykle přítomna ve formě různých adduktů vody s formaldehydem nebo methanolu s formaldehydem. Běžně se zde termín „formaldehyd“ používá jako odkaz na formaldehyd veškerý, ať je přítomen buď ve volné formě, nebo ve formě některého adduktu. Složení formalinových roztoků může být různé a způsob podle vynálezu je použitelný u rozličných obměn formalinových směsí.
Preferuje se to, aby roztok formaldehydu byl před destilačním procesem smíchán s methanolem. Směs formaldehydu s methanolem se nechá ustát k rovnováze, aby se aktivoval vznik určitého adduktu methanolu s formaldehydem, například když se směs nechá po dostatečně dlouhou dobu vyrovnávat, nebo když se míchá a nebo se upravuje teplota směsi. S výhodou se používá takové množství methanolu, aby se upravil molární poměr methanolu k formaldehydu od 0,3 do 1,5 : 1, výhodněji od 0,5 do 1,2 : 1, nejvýhodněji od 0,8 do 1,1 : 1. Methanol se může upravit do formy směsi s methylpropionátem, například aby se umožnilo použití recyklovaného methanolu z destilace nebo z přidruženého procesu či z některého jeho stupně.
Množství sloučeniny odstraňující vodu, které se přidává při destilaci, je větší než množství, potřebné ke tvorbě azeotropní směsi s vodou a s výhodou také s methanolem, pokud je obsažen, takže voda ve směsi je těkavější než addukty formaldehydu. Methylpropionát tvoří s vodou azeotropní směs, která obsahuje 92 % methylpropionátu a 8 % vody. Azeotropní směs methylmethakrylátu s vodou obsahuje asi 14 % hmotn. vody a azeotropní směs diethylketonu s vodou obsahuje asi 84 % hmotn. diethylketonu. Výhodný relativní poměr sloučeniny odstraňující vodu k formaldehydu na dně kolony je v rozmezí 5 : 1 až 20 : 1, například asi 10 : 1 /hmotn./. Když se ale sloučenina odstraňující vodu refluxuje, množství dodávané do kolony se může upravovat podle potřeby.
Většina vody se odstraní jako směs se sloučeninou odstraňující vodu. Proud, který obsahuje většinu vody, se může jednoduše odvést z destilačního procesu jako kapalný vedlejší proud, například s použitím přepadové trubky se zvonem nebo podobného zařízení na vhodném místě kolony. Vhodné místo pro odvedení tohoto vedlejšího proudu se může určit posouzením složení kapalné fáze v průběhu celé kolony známými metodami. Methylpropionát a voda tvoří heterogenní azeotropní směs obsahující 92 % methylpropionátu /hmotn/hmot/. Tato azeotropní směs se rozděluje v dekantéru a takto získaná organická fáze, která obsahuje převážně methylpropionát, se refluxuje do destilačního procesu. Vodná fáze získaná z dekantéru, se může dále zpracovat ve druhé destilační jednotce, s výhodou za zvýšeného tlaku, a poskytne proud vody, která je převážně zbavena methanolu, formaldehydu a methylpropionátu. Horní podíl z druhé destilační jednotky se může recyklovat zpět do hlavní kolony nebo do dekantéru nebo po předchozím zpracování do roztoku formaldehydu, pokud je k dispozici.
Většina formaldehydu se odebírá jako produkt ze dna ve formě směsi se sloučeninou odstraňující vodu. Tato směs se může přímo použít, pokud je to třeba, při další reakci, ve které se obě sloučeniny nasadí společně, například při syntéze methylmethakrylátu. Tato směs obsahující formaldehyd obsahuje podstatně méně vody než roztok formaldehydu, který se uvádí do procesu. Například při charakteristickém způsobu podle vynálezu, kde se používá methylpropionát jako odstraňovač vody, může roztok formalinu obsahující formaldehyd a vodu ve hmotnostním poměru přibližně 1:1, poskytnout odvodněný proud formaldehydu, který obsahuje formaldehyd a vodu ve hmotnostním poměru asi 10 : 1.
Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou realizuje tak, že vyčištěný produkt obsahující formaldehyd, se může použít v dalším procesu, kde je zapotřebí. S výhodou se způsob podle tohoto vynálezu spojuje s dalším procesem tak, že vyčištěný formaldehydový produkt se dodává přímo do tohoto procesu. Když produkt obsahující formaldehyd podle tohoto vynálezu má být použit v dalším procesu jako výchozí surovina společně se sloučeninou odstraňující vodu, například při výrobě methylmethakrylátu z formaldehydu a methylpropionátu, kde se methylpropionát používá jako sloučenina odstraňující vodu, pak způsob podle tohoto vynálezu a výroba methylpropionátu může být účelně realizována částečně nebo společně s dalším procesem.
Při výhodném uspořádání se methylpropionát vyrábí takovým způsobem, který zajišťuje zdroj methylpropionátu ve směsi s methanolem a popřípadě s vodou. Tato směs se může vést k destilaci podle tohoto vynálezu, aby se extrahoval formaldehyd z formalinového roztoku. Při tomto způsobu se lze vyhnout ztrátě methylpropionátu z procesu, kterým se vyrábí. Když použité výchozí suroviny obsahují methanol, jak je popsáno, může se azeotropní směs methylpropionátu s methanolem odstraňovat z hlavy destilační kolony. Tato směs se může buď recyklovat, nebo odvést k uskladnění pro další proces.
Když formaldehyd získaný způsobem podle vynálezu je určen k reakci s methylpropionátem a methanolem za vzniku methylmethakrylátu, pak je způsob podle tohoto vynálezu obzvláště vhodný, zejména když se použije společně s procesem produkujícím methylpropionát, jak je popsáno výše. Takže při druhém výhodném uspořádání se použije odvodněná směs formaldehydu s methylpropionátem přímo nebo po zpracování meziproduktů, k výrobě methylmethakrylátu. Podobně se proud methylpropionátu s methanolem, který odchází z procesu výroby methylpropionátu a použije se při tomto vynálezu, může rovněž použít k výrobě methylmethakrylátu v integrovaném procesu.
Jednoho z možných provedení vynálezu je v dalším popsáno pouze jako příklad, s odkazem na přiložený výkres se schematickým diagramem postupu.
Roztok formalinu se smíchá s methanolem a vede se do destilační kolony 10 jako násada 22. Destilační jednotka 10 obsahuje přepadni trubky se zvonem, kde se částečně nebo úplně odstraňuje kapalina v místě nad přívodem 22. Nad přepadni trubkou se připouští další násada 21, která obsahuje methanol, vodu a methylpropionát a která byla získána v předešlém procesu. Postranní proud 40 se odvádí u přepadni trubky a může představovat všechen kapalný proud v koloně a fázi oddělenou v dekantéru 12. Organická fáze se vrací do kolony pod přepadni trubkou jako proud 43, zatímco vodná fáze se vede do kolony 11 k dalším zpracování jako proud 41. Kolona 10 pracuje tak, že většina formaldehydu vytéká u dna jako proud 31, který je doplněn methanolem, čistý methanol se odděluje na hlavě v podobě azeotropní směsi s methylpropionátem jako proud 30, přičemž voda se odstraňuje systémem vedlejšího proudu a dekantéru.
Kolono 11 pracuje tak, že se formaldehyd, methanol a methylpropionát vede horním proudem 42, částečně s vodou. Toto se nejlépe dosáhne za zvýšeného tlaku, nejlépe v rozmezí od 0,3 do 2 Mpa. Proud ze dna je proud čisté vody 31, který může být buď recyklován do procesu, nebo odstraněn. Proud 42 je znázorněn jak se vrací do dekantéru 12, ale může se také vrátit přímo do kolony 11 nebo se smísit s proudem 22 a odtud vracet do kolony W.
-4CZ 295063 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Formalin, který obsahuje 28,5 % hmotn. formaldehydu, 30,7 % hmotn. methanolu a 40,80 % hmotn. vody, se smíchá s takovým množstvím methylpropionátu, aby jeho podíl ve směsi činil 43,5 % hmot. Směs se nechá stát po dobu několika hodin, až se dosáhne rovnováhy a potom se vede do 15. patra Oldershawovy kolony, která má 40 pater /počítáno ode dna nahoru/, v dávce 150 ml/h. Kolona je opatřena vodou chlazeným chladičem a dekantérem. Čistý methylpropionát se přidává do dekantéru v dávce 360 ml/h. Organická fáze z dekantéru se refluxuje do kolony, vodná fáze se odebírá a analyzuje.
% formaldehydové náplně se regeneruje v proudu, který se odebírá ze dna kolony a 95 % přiváděné vody se regeneruje v proudu horním. Spodní proud obsahuje formaldehyd a vodu v poměru 1 : 0,076, zatímco výchozí formalin obsahoval formaldehyd a vodu v poměru 1 : 1,4.
Příklad 2
V příkladu provedení kontinuálního způsobu podle vynálezu se roztok formalinu, který obsahuje 55 % hmotn. vody, 35 % hmotn. formaldehydu a 10 % methanolu, smíchá s azeotropní směsí methylpropionátu s methanolem a získá se směs, která obsahuje 20 % hmotn.methylpropionátu, 23 % hmotn. methanolu, 35 % hmotn. vody a 22 % hmotn. formaldehydu. Směs se nechá stát alespoň 12 hodin, aby se dosáhlo rovnováhy adduktů formaldehydu. Směs se potom vede v dávce 18 ml/h do 30. patra /počítáno ode dna/ Oldershawovy kolony. Druhá směs, která obsahuje 86 % hmotn. methylpropionátu, 9 % hmotn. methanolu, 3 % hmotn. vody a 2 % hmotn. formaldehydu, se vede do 80. patra kolony v dávce 162 ml/h. Boční proud, který obsahuje veškerou kapalinu procházející kolonou, se odebírá z patra 60 a uvádí do vodou chlazeného dekantéru, kde se fáze rozdělí. Organická fáze se vrací do kolony jako reflux a vodná fáze se odstraní.
Po kontinuálním provozu kolony po dobu 12 hod., se analyzují všechny produkty odebrané z proudů z hlavy a ze dna kolony. Produkt z hlavy kolony je azeotropní směs methanolu s methylpropionátem. Produkt ze dna kolony obsahuje přibližně 0,3 % hmotn. vody, 4,75 % hmotn. formaldehydu v rovnováze s methylpropionátem. Takže hmotnostní poměr formaldehydu k vody se snížil z 1,57 : 1 v roztoku formalinu na 0,06 : 1 v proudu produktu ze dna kolony.
Průmyslová využitelnost
Vynález řeší jednoduchým způsobem odstraňování vody z formalinu, a to je jeho destilací za přítomnosti sloučeniny, která přebytečnou vodu odstraňuje, zejména methylpropionátu nebo methylmethakrylátu. Tak se získá produkt obsahující formaldehyd s poměrně nízkým obsahem vody, který je vhodný k použití například v navazujícím procesu, jako je reakce methylpropionátu s formaldehydem a methanolem, za přítomnosti vhodného katalyzátoru, při níž se získá methylmethakrylát.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob separace produktu obsahujícího formaldehyd z roztoku formaldehydu, který sestává z formaldehydu, vody a methanolu, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd obsahuje podstatně méně vody než uvedený roztok formaldehydu, vyznačující se tím, že se uvedený roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti sloučeniny odstraňující vodu tak, že se produkt obsahující formaldehyd izoluje jako komplex s methanolem.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí roztok formaldehydu obsahuje methanol v molámím poměru methanolu kformaldehydu od 0,3 do 1,5 : 1.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že roztok formaldehydu před destilací smíchává s takovým množstvím methanolu, aby molární poměr methanolu k formaldehydu byl v rozmezí od 0,3 do 1,5 : 1.
- 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je nasycená karboxylová kyselina nebo nenasycená karboxylová kyselina nebo ester nebo karbonylová sloučenina.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je methylpropionát nebo methylmethakrylát.
- 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny odstraňující vodou k formaldehydu u dna kolony je v rozmezí od 5 : 1 do 20: 1.
- 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kapalný boční proud, který obsahuje větší podíl vody z výchozího roztoku formaldehydu, se z destilačního procesu odvádí.
- 8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se uvedený proces spojí s dalším procesem tak, že se produkt obsahující formaldehyd uvádí přímo do tohoto dalšího procesu.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedeným dalším procesem je způsob přípravy methylmethakrylátu.
- 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je methylpropionát a získaný produkt obsahující formaldehyd se poté podrobí reakcí s methylpropionátem v přítomnosti methanolu a vhodného katalyzátoru za vzniku methylmethakrylátu.
- 11. Způsob přípravy výchozí suroviny pro další proces, vyznačující se tím, že zahrnuje způsob podle libovolného z nároků 1 až 7, přičemž uvedená sloučenina odstraňující vodu a uvedený produkt obsahující formaldehyd tvoří základ výchozí suroviny pro uvedený další proces.
- 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je methylpropionát nebo methylmethakrylát.
- 13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že dalším procesem je způsob přípravy methylmethakrylátu.-6CZ 295063 B6
- 14. Způsob podle libovolného z nároků 11 až 13, vyznačující se tím, že se další proces a uvedený proces spojí tak, že se produkt obsahující formaldehyd uvádí přímo do uvedeného dalšího procesu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9812083.5A GB9812083D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Removal of water |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20004459A3 CZ20004459A3 (cs) | 2001-04-11 |
CZ295063B6 true CZ295063B6 (cs) | 2005-05-18 |
Family
ID=10833241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20004459A CZ295063B6 (cs) | 1998-06-05 | 1999-06-01 | Způsob separace produktu s obsahem formaldehydu z roztoku formaldehydu |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6478929B1 (cs) |
EP (1) | EP1084095B1 (cs) |
JP (3) | JP2002517477A (cs) |
KR (1) | KR100407510B1 (cs) |
CN (2) | CN1291964C (cs) |
AU (1) | AU762099B2 (cs) |
BR (1) | BR9910957B1 (cs) |
CA (1) | CA2332042C (cs) |
CZ (1) | CZ295063B6 (cs) |
DE (1) | DE69912949T2 (cs) |
ES (1) | ES2211193T3 (cs) |
GB (1) | GB9812083D0 (cs) |
HU (1) | HU227631B1 (cs) |
MY (1) | MY129116A (cs) |
NZ (1) | NZ508175A (cs) |
PL (1) | PL195079B1 (cs) |
RU (2) | RU2338737C2 (cs) |
TW (1) | TW565550B (cs) |
WO (1) | WO1999064387A1 (cs) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19925870A1 (de) * | 1999-06-07 | 2000-12-14 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer ein Gemisch enthaltenden Lösung |
JP2009503186A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 重炭化水素含有混合ガスからのcoリッチ生成物の回収 |
WO2009132051A1 (en) | 2008-04-21 | 2009-10-29 | Signum Biosciences, Inc. | Compounds, compositions and methods for making the same |
MX2011001788A (es) * | 2008-08-20 | 2011-08-17 | Futurefuel Chemical Co | Preparacion de dibutoximetano. |
US9249081B2 (en) * | 2011-12-16 | 2016-02-02 | Celanese International Corporation | Processes for the production of acrylic acids and acrylates |
JP2015506908A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-03-05 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ホルムアルデヒドの水含有供給源の脱水、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための方法 |
WO2013121594A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Dehydration of water containing source of formaldehyde, and a method for producing an ethylenically unsaturated carboxylic ester |
US9713732B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-07-25 | Meggitt Safety Systems, Inc. | Fire suppressing materials and systems and methods of use |
US8920668B2 (en) * | 2012-03-16 | 2014-12-30 | Meggitt Safety Systems Inc. | Fire suppressing materials and systems and methods of use |
US9034202B2 (en) * | 2012-03-16 | 2015-05-19 | Meggitt Safety Systems Inc. | Fire suppressing materials and systems and methods of use |
CN104147800B (zh) * | 2014-08-27 | 2017-01-18 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种两段式甲醇蒸发塔及甲醇蒸发工艺方法 |
GB201617534D0 (en) | 2016-10-14 | 2016-11-30 | Lucite International Uk Limited | A process for the production of Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor |
GB201621985D0 (en) | 2016-12-22 | 2017-02-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
CN107337600A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-10 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置 |
CN109133232A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-04 | 南通天泽化工有限公司 | 一种高浓度甲醛溶液的回收系统及其回收方法 |
CN113509921B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-03-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种双功能催化剂体系及其应用 |
CN113943205A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-18 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种甲醛溶液脱水浓缩的方法 |
CN115819231B (zh) * | 2021-10-31 | 2024-06-25 | 浙江新和成股份有限公司 | 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3174912A (en) * | 1965-03-23 | Purification of formaldehyde | ||
US1948069A (en) * | 1931-03-21 | 1934-02-20 | Degussa | Production of paraformaldehyde |
BE560841A (cs) | 1953-07-16 | |||
GB1107234A (en) | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
US3535371A (en) | 1965-12-29 | 1970-10-20 | Commercial Solvents Corp | Process for the preparation of acrylic esters |
NL6814946A (en) | 1968-10-18 | 1970-04-21 | Recovery of formaldehyde from aqueous formaldehyde - streams | |
DE1928633C3 (de) * | 1969-06-06 | 1978-03-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von wasserarmen Lösungen von Formaldehyd |
US3629997A (en) * | 1970-05-08 | 1971-12-28 | Borden Inc | Process for producing methanol-formaldehyde solution of low-water content |
IT995135B (it) * | 1972-08-03 | 1975-11-10 | Monsanto Co | Procedimento per la produzione di esteri insaturi |
IT1010299B (it) * | 1973-05-11 | 1977-01-10 | Basf Ag | Processo per la preparazione di formaldeide |
US4040913A (en) | 1975-09-02 | 1977-08-09 | Rohm And Haas Company | Recovery of methacrylic acid from the effluent obtained from the condensation of formaldehyde and propionic acid |
FR2409975A1 (fr) * | 1977-11-29 | 1979-06-22 | Sterlitamaxky O Promyshlenny | Procede d'isolement du formaldehyde a partir de ses solutions aqueuses |
DE3004467A1 (de) | 1980-02-07 | 1981-08-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylmethacrylat durch umsetzung von methylpropionat und methanol |
US4348540A (en) * | 1981-06-29 | 1982-09-07 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
JPS6115858A (ja) | 1984-06-25 | 1986-01-23 | アモコ・コーポレーシヨン | アルファーベータエチレン性不飽和カルボン酸化合物の製造方法 |
US4942258A (en) * | 1984-06-25 | 1990-07-17 | Amoco Corporation | Process for preparation of methacrylic acid with regeneration of catalyst |
DE3446528A1 (de) * | 1984-12-20 | 1986-06-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeurehemiacetalestern |
JPS632951A (ja) * | 1986-06-23 | 1988-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メチルメタアクリレ−トの製造方法 |
JPH078812B2 (ja) | 1986-09-24 | 1995-02-01 | 住友化学工業株式会社 | ホルムアルデヒドの製法 |
GB2218089B (en) | 1988-04-07 | 1991-11-06 | Asahi Chemical Ind | Process for producing high purity formaldehyde |
-
1998
- 1998-06-05 GB GBGB9812083.5A patent/GB9812083D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-06-01 DE DE69912949T patent/DE69912949T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 RU RU2004103423/04A patent/RU2338737C2/ru active
- 1999-06-01 US US09/701,877 patent/US6478929B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 AU AU42749/99A patent/AU762099B2/en not_active Expired
- 1999-06-01 WO PCT/GB1999/001724 patent/WO1999064387A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-01 CN CNB2004100385388A patent/CN1291964C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 EP EP19990955468 patent/EP1084095B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 HU HU0102993A patent/HU227631B1/hu unknown
- 1999-06-01 BR BRPI9910957-3A patent/BR9910957B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-01 PL PL99344472A patent/PL195079B1/pl unknown
- 1999-06-01 CZ CZ20004459A patent/CZ295063B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-01 ES ES99955468T patent/ES2211193T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 RU RU2001101477/04A patent/RU2232744C2/ru active
- 1999-06-01 JP JP2000553397A patent/JP2002517477A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-01 CA CA002332042A patent/CA2332042C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 KR KR10-2000-7013112A patent/KR100407510B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 NZ NZ50817599A patent/NZ508175A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-06-01 CN CNB998070629A patent/CN1223570C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 TW TW088109129A patent/TW565550B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-06-03 MY MYPI99002232A patent/MY129116A/en unknown
-
2002
- 2002-05-23 US US10/152,819 patent/US7338579B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-09 JP JP2007125044A patent/JP5485501B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2013
- 2013-11-22 JP JP2013241621A patent/JP2014111594A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5485501B2 (ja) | 脱水方法 | |
KR920007872B1 (ko) | 메타크릴산의 회수 방법 | |
CZ290873B6 (cs) | Způsob získávání kyseliny octové ze zředěných vodných proudů, vytvořených během procesu karbonylace | |
KR20060129427A (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법 | |
US3972955A (en) | Process for preparation of isoprene | |
EP3063117B1 (en) | Process for preparing methyl methacrylate | |
KR100591625B1 (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
JPH11302224A (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
EP1240128A1 (en) | Process for enhanced acetone removal from carbonylation processes | |
JPS6115859A (ja) | アルファーベータエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物の製造方法 | |
WO1993007112A1 (en) | Process for removing acetone from carbonylation processes | |
JP2863437B2 (ja) | トリオキサンの精製法 | |
MXPA00011705A (en) | Dewatering process | |
RU2184107C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20190601 |