BR9910957B1 - processo para separação de um produto contendo formaldeìdo de uma solução de formaldeìdo, e, processo para a produção de metacrilato de metila. - Google Patents
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Description
"PROCESSO PARA SEPARAÇÃO DE UM PRODUTO CONTENDO FORMALDEÍDO DE UMA SOLUÇÃO DE FORMALDEÍDO, E, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE METACRILATO DE METILA".
A presente invenção se refere a um processo para remoção de água de soluções contendo formaldeído para a produção de formaldeído.
O formaldeído é um produto químico que é convenientemente produzido e transportado na forma de soluções de formalina. Soluções de formalina contêm tipicamente entre 30% e 60% de formaldeído, sendo água a maior parte do balanço da solução, normalmente com um pouco de metanol presente. O formaldeído está predominantemente presente como complexos com água ou metanol na forma de glicóis ou hemiformais. Há numerosos processos descritos na literatura de patente para a desidratação de soluções de formaldeído com o objetivo de produzir uma corrente de formaldeído monomérico seco. Por exemplo, a patente US 4.962.235 descreve a purificação de uma mistura de formaldeído/água/metanol por destilação na presença de um poli(óxido de alquileno), de tal modo que o vapor de formaldeído é produzido no topo da coluna e o poli(óxido de alquileno), a água e o metanol são removidos no fundo da coluna.
O pedido de patente NL-A-6814946 descreve um processo para recuperação de formaldeído de correntes aquosas de formaldeído pelo contato da corrente com um álcool C5-Ci0-alifático que reage com o formaldeído para formar um hemiformal, que pode ser separado da água, e subseqüentemente dissociado de volta aos componentes álcool e formaldeído.
A patente US-A-3174912 descreve um processo para a remoção de água e impurezas orgânicas coloridas de uma mistura aquosa diluída de formaldeído por destilação na presença de acetona. Uma corrente misturada contendo acetona e formaldeído e uma pequena quantidade de água é removida no topo da coluna e separada por condensação parcial em uma corrente contendo uma quantidade relativamente pequena de formaldeído em acetona e uma corrente contendo uma maior proporção de formaldeído em acetona. Entretanto, é desejável evitar a introdução de produtos químicos adicionais em um processo que requer formaldeído purificado devido ao fato de poder ser necessário a remoção de compostos adicionais do processo em um estágio subsequente.
Um processo no qual o formaldeído é empregado é aquele para a produção de metacrilato de metila pela reação de propionato de metila com formaldeído na presença de metanol. O uso de formaldeído como uma solução de formalina facilmente disponível introduz água na reação, o que pode acarretar um efeito prejudicial ao catalisador empregado e, provavelmente, promoverá reações de hidrólise do reagente propionato de metila e do produto metacrilato de metila. A água é produzida como um subproduto da reação de síntese de metacrilato e, é portanto, desejável reduzir para um valor mínimo a quantidade de água que é introduzida na zona de reação com as alimentações, de modo que o nível de água no reator seja mantido o mais baixo possível. Processos para a produção de metacrilato de metila, nos quais o ácido propiônico ou seu metil-éster é reagido com formadeído ou dimetóxi-metano (metilal) na presença de metanol, são descritos nos seguintes documentos US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, e JP-A-63002951. Entretanto, não há descrição nestas referências de como preparar os materiais de alimentação, particularmente o formaldeído, para a reação requerida.
Portanto, um objetivo da invenção é proporcionar um processo para a preparação de um produto de alimentação de formaldeído a partir de uma solução contendo formaldeído.
Um outro objetivo da invenção é proporcionar um processo para tratamento de uma solução contendo formaldeído para dar uma alimentação de formaldeído adequada para uso em um processo de produção de metacrilato de metila, que contém uma quantidade reduzida de água comparada com a solução contendo formaldeído original.
De acordo com a invenção, um processo para separação de um produto contendo formaldeído de uma solução de formaldeído compreendendo formaldeído, água e opcionalmente metanol, no qual o dito produto contendo formaldeído contém substancialmente menos água do que a dita solução de formalina, compreende a destilação da dita solução de formalina na presença de um composto de arraste de água.
O composto de arraste de água é selecionado de tal modo que seja capaz de dissolver água, formaldeído, metanol e compostos de hemiformal, formados pela reação de formaldeído com metanol. O composto de arraste de água é, preferivelmente, um composto carbonilado ou um éster ou ácido carboxílico insaturado ou saturado, que é substancialmente não- reativo com formaldeído sob condições da destilação e também é capaz de arrastar a água, preferivelmente pela formação de uma mistura azeotrópica de ponto de ebulição mínimo com a água. Preferivelmente, o composto de arraste de água forma um azeótropo de ponto de ebulição mínimo com a água. Compostos adequados incluem ácidos alcanóicos-C4-C6 e seus alquil-ésteres inferiores, por exemplo ésteres-Ci-Cô, e cetonas possuindo pelo menos 4 átomos de carbono, tal como dietil-cetona. Compostos particularmente preferidos são os ésteres, e verificou-se que o propionato de metila e o metacrilato de metila são especialmente úteis em certos processos. É preferível o uso de um composto que pode ser introduzido em um processo no qual o produto de formaldeído desaguado deverá ser usado.
Um composto particularmente preferido para uso na remoção de água de uma solução de formalina para produzir formaldeído adequado para uso em um processo para reagir formaldeído com propionato na presença de metanol é o propionato de metila. Em uma forma preferida da invenção, é fornecido, portanto, um processo para separação de um produto contendo formaldeído de uma solução de formaldeído compreendendo formaldeído, água e opcionalmente metanol, no qual o dito produto contendo formaldeído contém substancialmente menos água do que a dita solução de formalina, que compreende destilação da dita solução de formaldeído na presença de propionato de metila.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecido um processo para a produção de metacrilato de metila pela reação do formaldeído com propionato de metila na presença de metanol e de um catalisador apropriado, no qual o dito formaldeído é produzido a partir de uma solução de formaldeído por meio de destilação da dita solução de formaldeído na presença de propionato de metila. Catalisadores apropriados são conhecidos na técnica e incluem catalisadores de sílica possuindo sítios de metal alcalino.
O processo com as características da presente invenção é benéfico pelo fato de que a alimentação de formaldeído é recuperada como um complexo com metanol na corrente rica em propionato de metila, e a água é removida do processo substancialmente livre de compostos orgânicos. A integração do processo para a produção de formaldeído da presente invenção com um processo de produção de metacrilato de metila como descrito, apresenta a vantagem adicional de que a necessidade de energia total para o processo combinado pode ser reduzida em comparação com outros processos de remoção de água de formaldeído.
Embora tenha sido verificado que o processo da presente invenção á particularmente adequado para proporcionar uma alimentação de formaldeído para reação subsequente para produção de metacrilato de metila, a invenção não se limita à produção de formadeído para tal processo e pode ser adequada para produzir formaldeído desaguado para outras aplicações.
A solução de formaldeído é, preferivelmente, a formalina padrão, que normalmente contém água e formaldeído em proporções aproximadamente iguais, normalmente com uma pequena quantidade de água. Pelo menos um pouco do formaldeído está normalmente presente como vários adutos de formaldeído-água ou de metanol-formaldeído. Normalmente, termo "formaldeído" será usado aqui para se referir ao formaldeído total, seja presente como formaldeído livre, ou na forma de tais adutos. A composição das soluções de formalina pode variar e o processo da invenção pode ser operado com uma variedade de diferentes composições de formalina.
E preferível que a solução de formaldeído seja pré-misturada com metanol antes do processo de destilação. A mistura de formalina/metanol é preferivelmente deixada atingir o equilíbrio de modo que a formação de espécies de aduto de metanol-formaldeído seja promovida, por exemplo permitindo que a mistura tenha tempo suficiente para entrar em equilíbrio, ou agitando, ou ajustando a temperatura da mistura. De preferência, uma quantidade apropriada de metanol é usada para proporcionar uma razão molar é metanol para formaldeído de 0,3-1,5:1, e mais preferivelmente de 0,5-1,2-1, e especialmente de 0,8-1,1:1. O metanol pode ser fornecido na forma de uma mistura com propionato de metila, por exemplo, para permitir o uso de metanol recirculado da destilação ou de uma etapa de processo ou de um processo associado.
A quantidade de composto de arraste de água introduzida na destilação é maior do que a quantidade requerida para formar uma mistura azeotrópica com a água e, preferivelmente, também com qualquer metanol presente de modo que a água na mistura seja mais volátil do que os adutos de formaldeído. O propionato de metila forma uma mistura azeotrópica com água compreendendo 92% de propionato de metila e 8% de água. O azeótropo de metacrilato de metila/água contém cerca de 14% (em massa) de água e o azeótropo de dietil-cetona/água contém cerca de 84%, em massa, de dietil- cetona. De preferência a proporção relativa de composto de arraste de água para formaldeído na base da coluna está na faixa de 5:1-20:1, e, por exemplo, de cerca de 10:1, em massa. Entretanto, quando o composto de arraste de água é posto em refluxo, a quantidade alimentada na coluna pode ser ajustada de acordo com o que for necessário.
A maior parte da água é removida como uma mistura com o composto de arraste de água. Uma corrente contendo a maior parte de água pode ser convenientemente removida do processo de destilação como uma corrente lateral líquida, por exemplo, pelo uso de uma coluna de bandejas ou um dispositivo semelhante em uma posição apropriada na coluna. Uma posição adequada para remoção de tal corrente lateral pode ser determinada considerando a composição da fase de líquido em toda a coluna por meio de processos conhecidos na arte. O propionato de metila e a água formam um azeótropo heterogêneo compreendendo 92%, em peso, de propionato de metila. Esta mistura azeotrópica pode ser separada em um decantador e a fase orgânica assim produzida, que compreende principalmente propionato de metila, pode ser posta em refluxo para dentro do processo de destilação. A fase aquosa produzida do decantador pode ser adicionalmente tratada em uma segunda unidade de destilação, preferivelmente em pressão elevada, para dar uma corrente aquosa que está sobremaneira livre de metanol, formaldeído e propionato de metila. Os topos de destilação da segunda unidade de destilação podem ser reciclados para a coluna principal ou para o decantador ou para o pré-tratamento de solução de formaldeído, se presente.
A maior parte do formaldeído é obtida como produto de fundo, como uma mistura com o composto de arraste de água. Esta mistura pode ser usada diretamente, se necessário, para uma reação posterior na qual ambos os compostos são usados em conjunto, por exemplo na síntese de metacrilato de metila. Esta mistura contendo formaldeído contém substancialmente menos água do que a solução de formaldeído alimentada no processo. Por exemplo, em um típico processo de acordo com a invenção, o uso do propionato de metila, como o composto de arraste de água, uma solução de formalina contendo formaldeído e água, em uma razão em peso de cerca de 1:1, pode produzir uma corrente de formaldeído desaguada contendo formaldeído e água em uma razão de cerca de 10:1.
O processo da presente invenção é preferivelmente realizado de tal modo que o produto formaldeído purificado possa ser usado em um outro processo para o qual ele é requerido. De preferência, o processo da presente invenção é integrado com um outro processo de maneira que o produto formaldeído purificado é alimentado diretamente naquele outro processo. Quando o produto formaldeído do processo da presente invenção for empregado como uma alimentação juntamente com o composto de arraste de água em um outro processo, por exemplo, para produção de metacrilato de metila a partir de formaldeído e propionato de metila, quando o propionato de metila é utilizado como o produto de arraste de água, então o processo da presente invenção e a fabricação de metacrilato de metila podem ser beneficamente operados próximos do ou integrados com o outro processo.
Em arranjo preferido, o propionato de metila é produzido por um processo que proporciona uma fonte de propionato de metila misturado com metanol e, opcionalmente, água. Esta mistura pode ser alimentada na destilação da presente invenção para extrair o formaldeído da solução de formalina. Neste modo, a separação de propionato de metila do processo, no qual é produzido, pode ser evitada. Quando as alimentações usadas contiverem metanol como descrito, uma mistura azeotrópica de propionato de metila e metanol não complexado com formaldeído poderá ser removida no topo da coluna de destilação. Esta mistura pode ser reciclada ou removida para armazenagem ou um outro processo.
Quando o formaldeído do processo da invenção é for usado para ser reagido com propionato de metila e metanol para produzir metacrilato de metila, então o processo da presente invenção pode ser especialmente conveniente, particularmente se usado conjuntamente com um processo de produção de propionato de metila, como descrito acima. Assim, em um segundo arranjo preferido, a mistura de formaldeído desaguada com propionato de metila é usada, diretamente ou após um tratamento intermediário, em tal processo de metacrilato de metila. De modo semelhante, uma corrente de propionato de metila-metanol, que pode ser derivada de um processo para produzir propionato de metila, e usada na presente invenção, também pode ser empregada para preparar metacrilato de metila em um processo integrado.
Uma modalidade da invenção será agora descrita em detalhe, por meio de apenas exemplos, com referência ao desenho anexo, que é um diagrama esquemático do processo.
A solução de formalina é misturada com metanol e introduzida na coluna de destilação 10, como alimentação 22. A unidade de destilação 10 é uma instalação de coluna de bandejas para remover um pouco ou todo o líquido em uma localização acima da alimentação 22. Acima da coluna de bandejas, uma alimentação adicional 21 é admitida, a qual inclui metanol, água e propionato de metila, e que pode ter sido derivada de um processo anterior. Uma corrente lateral 40 é removida da coluna de bandejas que pode representar a totalidade do fluxo de líquido na coluna e da fase separada no decantador 12. A fase orgânica é retornada para a coluna abaixo da coluna de bandejas, como corrente 43, enquanto que a fase aquosa é passada na coluna 11 para processamento adicional, como corrente 41. A coluna 10 é, tipicamente, operada de tal modo que a maior parte do formaldeído saia no fundo como corrente 31, complexado com metanol, e o metanol livre é removido no topo de destilação como seu azeótropo com propionato de metila como corrente 30, enquanto que a água é removida via a corrente lateral e o sistema decantador. A coluna 11 é operada para conduzir a mistura de topo de destilação de formaldeído, metanol e propionato de metila na corrente 42 com um pouco de água. Isto é melhor realizado em pressões elevadas, tipicamente entre 300 e 2.000 kPa. O produto de fundo é uma corrente aquosa limpa 32, que pode ser reutilizada no processo ou pode ser removida. A corrente 42 é mostrada como sendo retornada para o decantador 12, mas pode ser retornada diretamente para a coluna 11 ou misturada com a corrente 22 e, em conseqüência, recirculada para a coluna 10.
Exemplo 1
A formalina consistindo em 28,5% de formaldeído, 30,7% de metanol e 40,8% de água, em massa, foi misturada com propionato de metila de tal modo que o propionato de metila representou 43,5%, em massa, da mistura. Esta foi deixada repousar por várias horas, de maneira que a mistura se equilibrou e foi depois alimentada no prato 15 de uma coluna Oldershaw de 40 pratos, numerados de baixo para cima, a uma vazão de 150 ml/h.
A coluna estava equipada com um condensador refrigerado com água, e um decantador. O propionato de metila puro foi adicionado no decantador em uma vazão de 360 ml/h. A fase orgânica do decantador foi posta em refluxo para a coluna, enquanto que a fase aquosa foi coletada e analisada.
Cerca de 90% da alimentação de formaldeído foi recuperada na corrente retirada do fundo da coluna e 95% da água alimentada foi recuperada na corrente aquosa de topo de destilação. A corrente de fiando continha uma razão de formaldeído:água de 1:0,076, enquanto que a formalina original continha uma razão de formaldeído para água de 1:1,4.
Exemplo 2
Em um exemplo de operação do processo da invenção, em uma base contínua, uma solução de formalina contendo 55% de água, 35% de formaldeído e 10% de metanol foi misturada com uma mistura azeotrópica de propionato de metila e metanol, resultando em uma mistura contendo, em massa, 20% de propionato de metila, 13% de metanol, 35% de água e 22% de formaldeído. A mistura foi deixada repousar por pelo menos 12 horas para atingir o equilíbrio de adutos de formaldeído. A mistura foi então alimentada no estágio 30 (contagem a partir do estágio de fundo) de uma coluna Oldershaw de 100 estágios, a uma vazão de 18 ml por hora. Uma segunda alimentação contendo 86% de propionato de metila, 9% de metanol, 3% de água, e 2% de formaldeído foi alimentada no estágio 80 da coluna em uma vazão de 162 ml por hora. Uma corrente lateral contendo o fluxo de líquido total da coluna foi retirada do estágio 60 e alimentada em um decantador refrigerado com água, no qual ela foi deixada separar em fases. A fase orgânica foi retornada para a coluna como um refluxo e a fase aquosa foi removida. Após uma operação contínua da coluna por 12 horas, os produtos totais coletados das correntes de topo e de fundo da coluna foram analisados.
O produto de topo da coluna foi uma mistura azeotrópica de metanol e propionato de metila. O produto de fundo da coluna continha cerca de 0,3% de água, 4,75% de formaldeído, com o balanço sendo propionato de metila. Portanto, a razão em massa de água para formaldeído foi reduzida de 1,57:1 na solução de formalina para 0,06:1 na corrente de produto de fundo da coluna.
Claims (10)
1. Processo para separação de um produto contendo formaldeído de uma solução de formaldeído compreendendo formaldeído, água e metanol, caracterizado pelo fato de que o dito produto contendo formaldeído contém substancialmente menos água do que a dita solução de formaldeído, compreendendo destilação da dita solução de formaldeído na presença de um composto de arraste de água de modo que o produto contendo formaldeído seja recuperado como um complexo com metanol.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita solução contendo formaldeído contém metanol em uma razão molar de metanol para formaldeído de 0,3-1,5:1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a solução de formaldeído é pré-misturada com uma quantidade de metanol antes do processo de destilação, de tal modo que a razão molar de metanol para formaldeído seja de 0,3-1,5:1.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de arraste de água compreende um composto carbonilado ou um éster ou um ácido carboxílico saturado ou insaturado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de arraste de água compreende propionato de metila ou metacrilato de metila.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão de composto de arraste de água para formaldeído na base da coluna está na faixa de 5:1-20:1, em massa.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma corrente líquida lateral contendo a maior parte de água contida na dita solução de formaldeído é removida do processo de destilação.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito processo é integrado com um outro processo de modo que o produto contendo formaldeído seja alimentado diretamente no dito outro processo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito outro processo é um processo para a produção de metacrilato de metila.
10. Processo para a produção de metacrilato de metila, caracterizado pelo fato de ser pela reação de formaldeído com propionato de metila, na presença de metanol, e de um catalisador adequado, e o dito formaldeído compreende um produto contendo formaldeído produzido de uma solução de formaldeído compreendendo formaldeído, água e metanol por meio de destilação da dita solução de formaldeído na presença de um composto de arraste de água, em que o composto de arraste de água é propionato de metila, como definido na reivindicação 5.
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