CZ20004459A3 - Způsob odstraňování vody z roztoků, které obsahují formaldehyd - Google Patents

Description

Způsob odstraňování vody z ToztQls&_t které obsahují formaldehyd

Oblast «1®

Tento vynález se týká způsobu odstraňování vody z roztokň, které obsahují formaldehyd., a to pro získání formaldehydu.

Dosavatorá _stav_techniky

Formaldehyd je chemický produkt, který se obvykle vyrábí a transportuje ve formě roztoku formalinu. Boztoky formalinu běžně obsahují od 50 $ hmot. do 60 $ hmot. formaldehydu, roztok se převážně vyrovnává vodou, s malým přídavkem methanolu. Formaldehyd je většinou obsažen v podobě komplexů s vodou nebo methanolem, jako jsou glykoly neb© hemiformaly. V patentové literatuře je popsán© mnoho metod dehydratace roztoků formaldehydu, jejichž předmětem je výroba bezvodého proudu monomerního formaldehydu. Například patent US 4,962.255 popisuje čištění směsi formaldehydu s vodou a methanolem destilací za přítomnosti polyalkylenoxidu, takže se formaldehyd v plynné formě odděluje na hlavě kolony a polyalkylenoxid, voda a methanol se odvádějí ze dna kolony.

Patent NL-A-681 49 4 6 popisuje způsob regenerace formaldehydu z vodných proudů formaldehydu stykem s alifatickým alkoholem se 6 až 10 atomy uhlíku, který reaguje s formaldehydem za vzniku hemiformalu, který se může oddělit od vody a potom nechat disociovat opět v původní složky alkohol a formaldehyd.

Patent US-A-5174912 popisuje způsob odstraňování vody a barevných organických nečistot ze zředěné směsi formaldehydu s vodou, a to destilácí za přítomnosti acetonu. Smíšený proud, který obsahuje aceton a formaldehyd a malé množství vody, se odvádí z hlavy kolony a dělí se částečnou kondenzací v proud, který obsahuje poměrně malé množství formaldehydu v acetonu a v proud, který obsahuje větší podíl formaldehydu v acetonu.

Je tedy žádoucí, aby se předcházel© přidávání dalších chemických

- 2 0*0« 00 • · «

0 · ·

Φ « 0 ·

0« ♦ ·

0 · «

0

0*0 00«

0«

0 0 0 «0 « « 0 « 0

0 0 « «« sloučenin do procesu, který vyžaduje čistý formaldehyd, poněvadž další sloučenina musí být z procesu odstraněna v následujícím stupni.

Jiný proces, při kterém se používá formaldehyd, je výroba methylmethakrylátu reakcí methylpropionátu s formaldehydem v přítomnosti methanolu. Při použití formaldehydu v podobě snadno dostupného roztoku formalinu se uvádí do reakčního procesu voda, která může mít škodlivý vliv na použitý katalyzátor a pravděpodobně podporuje hydrolytické reakce methylpropionátu jako reakční složky a methylmethakrylátu jako produktu. Voda vzniká jako vedlejší produkt při syntéze methakrylátu a je tedy žádoucí snížit na minimum množství vody, které se přivádí do reakční zóny s násadami tak, aby se její množství udržovalo pokud možno co nejnižší.Způsoby výroby methylmethakrylátu, při kterých kyselina propionová nebo její methylester reaguje s formaldehydem nebo s methylalem za přítomnosti methanolu, jsou uvedeny v patentech US-3535371, US-43364O3, GB-A-1107234, JP-A-63002951. V těchto odkazech není ale popsáno, jak se pro žádanou reakci připravují výchozí materiály, především formaldehyd.

Patent US 4,040.913 zmiňuje použití sloučenin odstraňujících vodu, jako je benzen, toluen nebo isobutylketon; patent PB.-A-2409 975 popisuje použití nasycených uhlovodíků se 4 až 6 atomy uhlíku. Patent GB-A-1301533 uvádí použití alkanolů jako sloučenin se 3 až 6 atomy uhlíku, tyto alkanoly však neslouží jako sloučeniny odstraňující vodu.

Je tedy účelem vynálezu poskytnout způsob přípravy výchozího produktu s formaldehydem, a to z roztoku obsahujícího formaldehyd.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout takový způsob zpracování roztoku obsahujícího formaldehyd, kterým by se získal výchozí produkt s formaldehydem, dobře upotřebitelný při způsobu výroby methylmethakrylátu, jenž by obsahoval nižší množství vody při', srovnání s původním roztokem obsahujícím formaldehyd.

····	·· ·	w	··	··
									•
<*	•	•	•	9	•		•	♦	•
•	•	* ·	•	*	9 ·		•	•	•
• ·	•	•		•	•		•	•	•
··		··	···	···		··		··

?2^§tata_yynálezu

Vynález se tedy týká způsobu separace produktu, který obsahuje formaldehyd, z roztoku formaldehydu obsahujícího formaldehyd, vodu a methanol, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd v podstatě obsahuje méně vody než výchozí roztok formaldehydu; jeho podstata spočívá v tom, že se výchozí roztok formaldehydu destiluje ze, přítomnosti sloučeniny odstraňující vodu.

Sloučenina odstraňující vodu se volí taková, která by mohla rozpouštět vodu, formaldehyd, methanol a hemiformalové sloučeniny, které se tvoří reakcí formaldehydu s methanolem. Sloučeninou odstraňující vodu je s výhodou nasycená nebo nenasycená karboxylová kyselina nebo ester nebo karbonylová sloučenina, která v podstatě nereaguje s formaldehydem za podmínek destilace a může tedy odstraňovat vodu s výhodou tak, že vytvoří s vodou co nejníže vroucí azeotropní směs. Vhodné sloučeniny zahrnují alkankyseliny se 6 až 8 atomy uhlíku a jejich nižší alkylestery, například s 1 až 5 atomy uhlíku a ketony, které mají alespoň 4 atomy uhlíku, jako je diethylketon. Obzvláště výhodné sloučeniny jsou estery, a jak bylo zjištěno, jsou methylpropionát a methylmethakrylát mimořádně vhodné při konkrétních procesech. Největší přednost k použití má taková sloučenina, která je určena k nasazení do procesu, v němž se má použít produkt s odvodněným formaldehydem.

Mimořádně výhodnou sloučeninou, použitelnou k odvodňování roztoku formalinu, aby se získal formaldehyd použitelný při procesu, kdy formaldehyd reaguje s methylpropionátem za přítomnosti methanolu, je methylpropionát. Při jedné výhodné alternativě vynálezu je tedy k dispozici způsob separace produktu, který obsahuje formaldehyd, z roztoku formaldehydu obsahujícího formaldehyd, vodu a popřípadě methanol, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd, obsahuje v podstatě méně vody než výchozí roztok formalinuJ jeho podstata spočívá v tom, že se výchozí roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti methylpropionátu.

····

Z druhého hlediska vynálezu je k dispozici způsob výroby methylmethakrylátu reakcí formaldehydu s methylpropionátem za přítomnosti methanolu a vhodného katalyzátoru, přičemž výchozí formaldehyd se získává z roztoku formaldehydu destilací tohoto roztoku za přítomnosti methylpropionátu. Vhodné katalyzátory jsou odborníkovi známé a zahrnují katalyzátory na bázi siliky s podílem alkalických kovů.

Z uvedeného hlediska vynálezu je výhodné to, že se formaldehydová násada regeneruje jako komplex s methanolem v proudu, který je obohacen methylpropíonátem; voda se z tohoto procesu odstraňuje v podstatě bez organických látek. Spojení způsobu výroby formaldehydu podle tohoto vynálezu s výrobním procesem methalmethakrylátu, jak je popsáno, má navíc tu výhodu, že požadavek na veškerou energii propojené procesy při srovnání s jinými metodami odvodňování formaldehydu se může snížit.

Ačkoliv bylo zjištěno, že způsob podle tohoto vynálezu je především vhodný k dodávání formaldehydové násady pro následující reakci při výrobě methylmethakrylátu, vynález však není omezen jen na výrobu formaldehydu pro tento proces a může být vhodný i k výrobě odvodněného formaldehydu pro jiné aplikace.

Roztok formalinu je s výhodou standardní formalin, který obsahuje vodu a formaldehyd přibližně ve stejném množstí, obvykle s marným množství methanolu. Alespoň určitá část formaldehydu je obvykle přítomna ve formě různých adduktů vody s formaldehydem nebo methanolu s formaldehydem. Běžně se zde termín *'formaldehyd** používá jako odkaz na formaldehyd veškerý, at je přítomen bud ve volné formě nebo ve formě některého adduktu. Složení formalinových roztoků může být různé a způsob podle vynálezu je použitelný u rozličných obměn formalinových směsí.

Preferuje se to, aby roztok formaldehydu byl před destilačním procesem smíchán s methanolem. Směs formaldehydu s methanolem se nechá ustát k rovnováze, aby se aktivoval vznik určitého adduktu

- 5 methanolu. s formaldehydem, například když se směs nechá po dostatečně dlouhou dobu vyrovnávat, nebo když se míchá a nebo se upravuje teplota směsi. S výhodou se používá takové množství methanolu, aby.se upravil molární poměr methanolu k formaldehydu od 0,3 •do 1,5 : 1, výhodněji od 0,5 do 1,2 : 1, nejvýhodněji od 0,8 do 1,1 : 1. Methanol se může upravit do formy směsi s methylpropionátem,například aby se umožnilo použití recyklovaného methanolu a destilace nebo z přidruženého procesu či z některého jeho stupně.

Množství sloučeniny odstraňující vodu, které se přidává při destilaci, je větší než množství, potřebné ke tvorbě azeotropní směsi s vodou a s výhodou také s methanólem, pokud je obsažen, takže voda ve směsi je těkavější než addukty formaldehydu. Methylpropionát tvoří s vodou azeotropní směs, která obsahuje 92 ýo methylpropionátu a 8 % vody. Azeotropní směs methylmethakrýlátu s vodou obsahuje asi 14 hmot, vody a azeotropní směs diethylketonu s vodou obsahuje asi 84 % hmot. diethylketonu. Výhodný relativní poměr sloučeniny odstraňující vodu k formaldehydu na dně kolony je v rozmezí 5 : 1 až 20 : 1, například asi 10 : 1 /hmot./. Když se ale sloučenina odstraňující vodu refluxuje, množství dodávané do kolony se může upravovat podle potřeby.

Většina vody se odstraní jako směs^se sloučeninou odstraňující vodu, Proud, který obsahuje většinu vody, se může jednoduše odvést z destilačního procesu jako kapalný vedlejší proud, například s použitím přepadové trubky se zvonem nebo podobného zařízení na vhodném místě kolony. Vhodné místo pro odvedení tohoto vedlejšího proudu se může určit posouzením složení kapalné fáze v průběhu celé kolony známými metodami. Methylpropionát a voda tvoří heterogenní azeotropní směs obsahující 92 $ methylpropionátu /hmot./ hmot/. Tato azeotropní směs se rozděluje v dekantéru a takto získaná organická fáze, která obsahuje převážně methylpropionát, se refluxuje do destilačního procesu. Vodná fáze získaná z dekantéru, se může dále zpracovat ve druhé destilační jednotce, s výhodou za zvýšeného tlaku, a poskytne proud vody, která je převážně zbavena methanolu, formaldehydu a methylpropionátu. Horní podíl z „druhé • · • · ♦ · * · • ······ • · · · · · ··· ··· «· ·· • · · • · · ♦ © · · · ·

'.····

- 6 destilační jednotky se může recyklovat zpět do hlavní kolony nebo do dekantéru nebo po předchozím zpracování do roztoku formaldehydu, pokud je k dispozici.

Většina formaldehydu se odebírá jako produkt ze dna ve fonaě_směsi se sloučeninou odstraňující vodu. Tato směs se může přímo použít, pokud je to třeba, při další reakci, ve které se obě sloučeniny nasadí společně, například při syntéze methylmethakrylátu. Tato směs obsahující formaldehyd obsahuje podstatně méně vody než roztok formaldehydu, který se uvádí do procesu. Například při charakteristickém způsobu podle vynálezu, kde se používá methylpropionát jako odstraňovač vody, může roztok formalinu obsahující formaldehyd a vodu vé hmotnostním poměru přibližně 1 : 1, poskytnout odvodněný proud formaldehydu, který obsahuje formaldehyd a vodu ve hmotnostním poměru asi 10 : 1.

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou realizuje tak, že vyčiš.těný produkt obsahující formaldehyd, se může použít v. dalším procesu, kde je zapotřebí. S výhodou se způsob podle tohoto vynálezu spojuje s dalším procesem tak, že vyčištěný fomnaldehydový produkt se dodává přímo do tohoto procesu. Když produkt obsahující formaldehyd podle tohoto vynálezu má být použit v dalším procesu jako výchozí surovina společně se sloučeninou odstraňující vodu, napři klad·., při výrobě methylmethakrylátu z formaldehydu a methylpropionátu, kde se methylpropionát používá jako sloučenina odstraňující vodu, pak způsob podle tohoto vynálezu a výroba methylpropionátu může být účelně realizována částečně nebo společně s dalším procesem.

Při výhodném uspořádání se methylpropionát vyrábí takovým způsobem, který zajišťuje zdroj methylpropionátu ve směsi s methanolem a popřípadě s vodou. Tato směs se může vést k destilaci podle tohoto vynálezu, aby se extrahoval formaldehyd z formalinového roztoku. Při tomto způsobu se lze vyhnout ztrátě methylpropionátu z procesu, kterým se vyrábí. Když použité výchozí suroviny obsahují methanol, jak je popsáno, může se azeotropní směs methylpropi onátu s methanolem odstraňovat z hlavy destilační; kolony. Tato směs ···· ·· • · · » · · • · I · ·'· ·· se může bučí recyklovat nebo odvést k uskladnění pro další proces.

Když formaldehyd získaný způsobem podle vynálezu je určen k reakci s methylpropionátem a methanolem za vzniku methylmethakrylátu, pak je způsob podle tohoto vynálezu obzvláště vhodný, zejména když se použije společně s procesem produkujícím methylpropionát, jak je popsáno výše. Takže při druhém výhodném uspořádání se použije odvodněná směs formaldehydu s methylpropionátem přímo nebo po zpracování meziproduktů, k výrobě methylmethakrylátu. Podobně se proud methylpropionátu s methanolem, který odchází z procesu výroby methylpropionátu a použije se při tomto vynálezu, může rovněž použít k výrobě methylmethakrylátu v integrovaném procesu.

Jedno z možných provedení vynálezu je v dalším popsáno pouze jako příklad, s odkazem na přiložený výkres se schematickým diagramem postupu.

Roztok formalinu se smíchá s methanolem a vede se do destilační kolony 10 jako násada 22. Destilační jednotka 10 obsahuje přepadni trubky se zvonem, kde se částečně nebo úplně odstraňuje kapalina v místě nad přívodem 22. Nad přepadni trubkou se připouští další násada 21, která obsahuje methanol, vodu a methylpropionát a která byla získána v předešlém procesu. Postranní proud 40 se odvádí u přepadni trubky a může představovat všecňen kapalný proud v koloně a fázi oddělenou v dekantéru 12. Organická fáze se vrací do kolony pod přepadni trubkou jako proud 43, zatímco vodná fáze se vede do kolony 11 k dalšímu zpracování jako proud £1. Kolona 10. pracuje tak, že většina formaldehydu vytéká u dna jako proud 21» který je doplněn methanolem, čistý methanol se odděluje na hlavě v podobě azeotropní směsi s methylpropionátem jako proud ]>0, přičemž voda se odstraňuje systémem vedlejšího proudu a dekantéru.

Kolona 11 pracuje tak, že se formaldehyd, methanol a methylpropionát vede horním proudem 42, částečně s vodou. Toho se nejlépe do···· ·· *··· · ♦ · ·· · ·* ·· ··· ··· ·· ··

- 8 sáhne za zvýšeného tlaku, nejlépe v rozmezí od 0,5 do 2 MPa.

Proud ze dna je proud čisté vody 51, který může být bud recyklován do procesu nebo odstraněn. Proud 42 je znázorněn jak se vrací do dekantéru 12, ale může se také vrátit přímo do kolony 11 nebo se smísit s proudem 22 a odtud vracet do kolony 10.

Příklady_grovedení_vynálezu

Příklad 1

Pormalin, který obsahuje 28,5 % hmot. formaldehydu, 50,7 hmot. methanolu a 40,80 hmot. vody, se smíchá s takovým množstvím methyl pro pioná tu, aby jeho podíl ve směsi činil 45,5 hmot. Směs se nechá stát po dobu několika hodin, až se dosáhne rovnovány a potom se vede do 15. patra Oldershaivovy kolony, která má 40 pater /počítáno ode dna nahoru/, v dávce 150 ml/h. Kolona je opatřena vodou chlazeným chladičem a dekantérem. Čistý methylpropionát se přidává do dekantéru v dávce 360 ml/h. Organická fáze z dekantéru se refluxuje do kolony, vodná fáze se odebírá a analyzuje.

ýo formaldehydové náplně se regeneruje v proudu, který se odebírá ze dna kolony a 95 % přiváděné vody se regeneruje v proudu horním. Spodní proud obsahuje formalde_hyd a vodu v poměru 1 0,076, zatímco výchozí formalin obsahoval formaldehyd a vodu v poměru 1 : 1,4.

Příklad 2

V příkladu provedení kontinuálního způsobu podle vynálezu se roztok formalinu, který obsahuje 55 % hmot. vody, 55 hmot. formaldehydu a 10 ·% hmot. methanolu, smíchá s azeotropní směsí methylpropionátu s methanolem a získá se směs, která obsahuje 20 $ hmot. methylpropionátu, 25 % hmot. methanolu, 55 hmot. vody a 22 y· hmot. formaldehydu. Směs se nechá stát alespoň 12 hodin, aby se dosáhlo rovnováhy adduki_ů formaldehydu. Směs sě potom vede v dávce 18 ml/h do 50. patra /počítáno ode dna/ Oldershaxovy kolony. Druhá směs, která obsahuje 86 % hmot. methylpropionátu, 9 hmot.· '·.·.· · · · · · · · · • · · · · · · · ·· I • · ·· · · · · · · · ···· · '· ···· ·· ·· ··· ··· ·· ··

- 9 methanolu, 3 % hmot. vody a 2 ý* hmot. formaldehydu, se vede do 80. patra kolony v dávce 162 ml/h. Boční proud, který obsahuje veškerou kapalinu procházející kolonou, se odebírá z patra 60 a uvádí do vodou chlazeného dekantéru, kde se fáze rozdělí. Organická fáze se vrací do kolony jako reflux a vodná fáze se odstraní.

Po kontinuálním provozu kolony po.dobu 12 h, se analyzují všechny produkty odebrané z proudů z hlavy a ze dna kolony. Produkt z hlavy kolony je ..azeotropní směs methanolu s methylpropionátem. Produkt ze dna kolony obsahuje přibližně 0,3 $ hmot. vody, 4,75 $ hmot. formaldehydu v rovnováze s methylpropionátem. Takže hmotnostní poměr formaldehydu k vody se snížil z 1,57 : 1 v roztoku formalinu na 0,06 : lv proudu přoduktu ze dna kolony.

Průmyslová_využitelnost

Vynález řeší jednoduchým způsobem odstraňování vody z formalinu, a to jeho destilací za přítomnosti sloučeniny, která přebytečnou vodu odstraňuje, zejména methylpropionátu nebo methylmethakrylátu. Tak se získá produkt obsahující formaldehyd s poměrně nízkým obsahem vody, který je vhodný k použití například v navazujícím procesu, jako je reakce methylpropionátu Sisformaldehydem a methanolem, za přítomnosti vhodného katalyzátoru, při níž se získá methylmethakrylát.

Claims (13)

1. PATENTOVĚ Ν Á Η Ο Κ ϊ

   1. Způsob separace produktu obsahujícího formaldehyd z roztoku formaldehydu, který sestává z fonaaldehydu, vody a methanoíu, přičemž zmíněný produkt obsahující formaldehyd v podstatě obsahuje méně vody než výchozí roztok fonaaldehydu, v y z n a č u jící se t í m , že se výchozí roztok formaldehydu destiluje za přítomnosti sloučeniny odstraňující vodu.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že výchozí roztok formaldehydu obsahuje methanol v molámím poměru methanoíu k formaldehydu od 0,3 do 1,5 1.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se i'oztok formaldehydu před destilací smíchává s takovým množstvím methanoíu, aby molámí poměr methanoíu k formaldehydu byl v rozmezí od 0,3 do 1,5 : 1.
4. 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se< tím, že sloučeninou odstraňující vodu je nasycená karboxylová kyselina nebo nenasycená karboxylová kyselina nebo ester nebo karbonylová sloučenina.
5. 5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je methylpropionát nebo methylmethakrylát.
6. 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr sloučeniny odstraňující vodu k formaldehydu u dna kolony je v rozmezí od 5 : 1 do 2Ó : 1.
7. 7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznáČujcí se tím, že kapalný boční proud, který obsahuje větší podíl vody z výchozího roztoku formaldehydu, se z destilačního procesu odvádí.

   ···· ·« ··

   - 11
8. 8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se t í m , že tento způsob navazuje na další proces, takže produkt obsahující formaldehyd se uvádí přímo do tohoto procesu.
9. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím, že tímto dalším procesem je způsob výroby methylmethakrylátu.
10. 10. Způsob výroby methylmethakrylátu reakcí formaldehydu s methylpropionátem za přítomnosti methanolu a vhodného katalyzátoru, vyznačující se tím, ž e výchozí formaldehyd obsahuje produkt s formaldehydem získaný z roztoku formaldehydu destilací tohoto roztoku za přítomnosti methylpropionátu.
11. 11. Produkt obsahující formaldehyd, získaný z výchozího vodného roztoku formaldehydu, který obsahuje vyšší koncentraci vody než výchozí produkt obsahující formaldehyd, destilací výchozího vodného roztoku formaldehydu se sloučeninou odstraňující vodu.
12. 12. Produkt obsahující formaldehyd podle nároku 11, v y z n a čující se tím, že sloučeninou odstraňující vodu je nasycená nebo nenasycená kyselina nebo ester nebo karbonylová sloučenina.
13. 13. Produkt obsahující formaldehyd podle nároku 12, vyznačující se t í m , že sloučeninou odstraňující vodu je methylpropionát nebo methylmethakrylát.

    1/1