JPH056547B2

JPH056547B2 -

Info

Publication number: JPH056547B2
Application number: JP59267570A
Authority: JP
Inventors: Shunaaberu Rorufu; Uaitsu Hansuumaruchin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1993-01-26
Also published as: DE3346134A1; DE3461179D1; EP0149144B1; US4562283A; EP0149144A1; JPS60156684A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ガス状反応混合物から無水マレイン
酸（MSA）を連続的に分離する方法に関する。

西ドイツ特許出願公開2543673号明細書によれ
ば、第一工程でMSAをｎ−ブタノールでエステ
ル化し、そしてマレイン酸ジブチルエステルを第
二工程で接触水素化することにより、MSAから
１，４−ブタンジオールを製造しうることが知ら
れている。西ドイツ特許2845905号明細書に記載
の方法によれば、この１，４−ブタンジオールの
生成は一工程で行われ、その場合MSAとアルコ
ールの混合物を、MSAを完全にエステル化する
ことを避けて直接に接触水素化する。

西ドイツ特許出願公開3106819号明細書には、
ガス状反応混合物から１，４−ブタンジオールで
洗浄することによりMSAを分離することが記載
されている。こうして得られる混合物を水素化し
て１，４−ブタンジオールにする。この場合溶剤
を分離する必要はないが、吸収物中にMSA又は
モノマーのMSAからの生成物を高濃度で得るこ
とはできないし、ブタンジオールとMSAからの
希望しないオリゴマー及び重合体の生成を避ける
こともできない。しかし両者とも希望されること
である。なぜならば高い空時収量は高い吸収濃度
においてのみ得られ、そしてオリゴマー及び重合
体は、続く水素化において触媒に影響を与えるか
らである。

ブタンジオールの製造に適するブタノール及び
MSAからの混合物を、MSA含有反応混合物のブ
タノールによる洗浄によつて製造しようとするな
らば、経済的に支持できる出費によつてブタノー
ル洗浄を実施できないという重大な工業上の困難
が、廃ガス中のブタノールの高濃度によつて生ず
る。したがつて１，４−ブタンジオールを取得す
るため有利に水素化しうる液状混合物が、できる
だけ経済的な手段で得られる、反応ガスから溶剤
を用いてMSAを洗出する方法を開発することが
課題となつていた。

本発明はこの課題を解決したもので、炭化水素
の接触酸化の際に得られる無水マレイン酸を含有
するガス状反応混合物をブタノールと接触させ、
得られるマレイン酸モノ−及びジブチルエステル
を含有するガス状物質を向流でマレイン損ジブチ
ルエステルと接触させ、そしてブタノール、マレ
イン酸モノ−及びジブチルエステル、無水マレイ
ン酸、マレイン酸及びフマール酸を含有する液状
生成物を塔底から取り出すことを特徴とする、前
記ガス状反応混合物を溶剤で処理することによ
る、ガス状反応混合物から無水マレイン酸を連続
的に分離する方法である。

本発明方法によれば、MSA含有ガス状混合物
が、ブタノールによるMSA吸収のために接触に
用いられる。ブタノールとしては、イソブタノー
ル及びｎ−ブタノールが適する。吸収剤としてｎ
−ブタノールを使用することが優れている。反応
ガスの供給は、本方法の好ましい実施態様におい
ては、液状ブタノールの表面下に、例えば浸漬管
によつて行われる。しかし反応混合物を吸収塔の
下部から直接に導入することもでき、そこでは液
状ブタノールが交流で流される。MSA吸収を１
個の塔で又は数個の順次連結する塔で実施する操
作法が好ましい。反応混合物をガス状ブタノール
と接触させることもできる。

MSA含有反応混合物は、例えばブテン、ブタ
ン又はベンゾールのような炭化水素の既知の接触
酸化によつて得られる。この既知の酸化法におい
ては、1Nm³当たり無水マレイン酸を40ｇ含有す
る250〜600℃の温度のガス状反応混合物を、反応
器から流出する。そのほかこのガス状反応混合物
は、未反応の炭化水素のほかに水、一酸化炭素及
び二酸化炭素を含有する。

塔としては、例えば泡鐘塔、充填体塔又は多孔
板塔のような棚段数が１〜50好ましくは５〜20の
吸収塔が適する。好ましくはMSA含有ガス状混
合物を塔底から、ブタノールを塔の下部好ましく
は塔底より上部で、そしてマレイン酸ジブチルエ
ステルを塔頂から導入する。温度は塔底で０〜
280℃、塔中で０〜118℃、塔頂で０〜100℃であ
る。ガス状出発混合物中のMSA1モルに対し、
0.2〜10モルのブタノール及び0.2〜20モルのマレ
イン酸ジブチルエステルを使用する。

塔中でMSAを連続的に分離する好ましい実施
態様によれば、ガス状混合物及びブタノールが、
塔底又は塔の下部で導入される。塔の下部とは、
塔底上部の第二〜第五段までを意味する。

ブタノール導入の上部、すなわち第二ないし第
五棚段の上部で、場合により主として水から成る
第二液相を、塔から排出する。水相の排出位置か
ら上の第五棚段までを意味する塔の中部から、液
状混合物を排出し、これから別の蒸留装置例えば
蒸留塔でマレイン酸ジブチルエステル（沸点267
℃）より容易に沸騰する部分を留出させて、塔の
下部に供給する。この別の蒸留において塔底生成
物として得られるマレイン酸ジブチルエステル
を、吸収塔に頂部から供給する。その際この塔
は、下部の棚段が25〜118℃好ましくは65〜100
℃、塔の中部が０〜65℃好ましくは25〜65℃、そ
して塔底が０〜50℃好ましくは０〜30℃となるよ
うに運転される。

本発明による吸収の条件下で、MSAは塔中で
主としてマレイン酸モノ−及び−ジブチルエステ
ルになる。MSAのガス状随伴物質は、塔頂から
導出され、必要により水の一部は側方排出口を経
て塔から排出できる。塔の下部から得られる液状
の生成物は、例えば次の組成を有する。ブタノー
ル0.01〜93重量％、マレイン酸モノブチルエステ
ル0.7〜79重量％、マレイン酸ジブチルエステル
５〜99重量％、MSA、マレイン酸及びフマル酸
50重量％以下。マレイン酸ジブチルエステルは、
普通の多量の異性体フマル酸ブチルエステルを含
有する。この液状混合物は、１，４−ブタンジオ
ールを取得するための水素化に好適である。この
ためには液状混合物を完全にエステル化するため
に、例えば100〜220℃に加熱することが推奨され
る。その際反応水がブタノールと共に排出され、
これによつて本発明方法に必要なブタノールが回
収される。次いでマレイン酸ジブチルエステル
は、既知の手段により水素化して１，４−ブタン
ジオールに変えられる。

新規方法は、MSAを反応ガスから定量的に、
そして吸収剤の損失をほとんど避けて液状混合物
とすることを可能にする。これはマレイン酸の半
エステル及びジエステルを高濃度で含有し、そし
て１，４−ブタンジオールを取得するための水素
化に好適である。本発明の方法が、マレイン酸及
び／又はフマル酸の結晶の析出を妨げないことは
予想外であつた。

例１（第１図参照） MSA及び水蒸気で飽和した容器に、MSA1容
量％及び水５容量％を含有するように200N／
ｈ（１時間当たりのノルマル）の窒素を添加す
る。こうして製造されたガス流は、その成分に関
して、MSAを製造するためのブタン、ブテン又
はブンゾールの既知の空気酸化において得られる
ガス状反応混合物にほぼ相当する。

ガス混合物１を、実験開始時にブタノール1/2
を装入したフラスコ２に、75℃の温度で液面下
に導入する。このフラスコから規則正しい時間的
間隔で導管３により液状反応混合物を取り出し、
フラスコ中の液の高さを一定に保つ。フラスコの
上には、導管５及び試料取出口６を備えた泡鐘棚
段３個を有する泡鐘塔４が連結されている。塔の
この部分の温度は60℃に保たれる。

導管５からｎ−ブタノール10ml／時を導入す
る。塔部４には排出口８を備えた25℃に保たれる
相分離器７が存在し、ここで生じたより高密度の
第二液相（水相）を塔から排出することができ
る。相分離器７の上には、他の合計21の泡鐘棚段
を有する塔９が設置され、これは25℃に保たれ
る。塔の頂部からMSDBE20ml／時１０を供給
し、同時に塔頂からガス流１１を排出する。

４日の実験時間後に定常状態となり、下記の結
果が得られる。ガス状で供給されたMSA（10ｇ／
時）は液状混合物（これは載置の下部で集められ
る）に移り、主としてエステルの形になつてい
る。フラスコ排出物３のGC−及びHPLC分析に
よると、その組成は、ｎ−ブタノール18.0重量
％、マレイン酸モノブチルエステル31.0重量％、
MSDBE46.4重量％及びMSAマレイン酸及びフ
マル酸４重量％である。排出口６ではMSA、マ
レイン酸及びフマル酸も半エステルも検出されな
い。相分離器７からは、水相４〜５ｇ／時が排出
され、これはｎ−ブタノールを７〜８重量％含有
する。ｎ−ブタノール濃度は、塔９の上部では
0.4％まで減少する。廃ガス１１と共に、ｎ−ブ
タノール0.42ｇ／時、MSDBE0.04ｇ／時及び水
５ｇ／時が取り出される。

例２（比較実験）例１と同様に操作し、ただしブノールの供給を
省略する。１日の間にマレイン酸が塔内で結晶析
出するので、吸収を中止せねばならない。この実
験においてMSDBEの添加を約100ml／時に高め
ると、障害となる結晶析出は避けられるが、その
際液状の生成物が得られ、これは１，４−ブタン
ジオールを製造するための水素化の前に、追加の
濃化工程を必要とする。

例３（第２図参照） MSA及び水蒸気で飽和した容器に、MSA1容
量％及び水５重量％を含有するように200N／
時の窒素を添加する。こうして製造されたガス流
は、MSAを製造するためのベンゾール、ブタン
又はブテンの既知の空気酸化において得られるガ
ス状反応混合物に相当する。

ガス混合物１を、実験開始時にブタノール1/2
を装入したフラスコ２に100℃の温度で液面下
に導入する。このフラスコから規則正しい時間的
間隔で導管３により液状反応混合物を取り出し、
フラスコ中の液の高さを一定に保つ。フラスコ上
には、導管５及び試料取出口６を備えた泡鐘棚段
３個を有する泡鐘塔４が連結されている。塔のこ
の部分は650℃に保たれる。

導管５からｎ−ブタノール20ml／時を導入す
る。塔部４には排出口８を備えた30℃に保たれる
相分離器７が存在し、ここで生じたより高密度の
第二液相（水相）を塔から排出することができ
る。相分離器７の上には、他の合計21の泡鐘棚段
を有する塔９が設置され、これは30℃に保たれ
る。

相分離器７の上の３個の棚段には排出口が設け
られており、これによつてそれにより上の塔部分
からの液状吸収物１２が排出され、蒸留装置１５
に送られる。

塔の頂部からMSDBE100ml／時（１０及び１
４）を供給し、同時に塔頂からガス流１１を排出
する。

４日の実験時間後に定常状態となり、下記の結
果が得られる。ガス状で供給されたMSA（10ｇ／
時）は液状混合物（これは装置の下部で集められ
る）に移り、主としてエステルの形になつてい
る。フラスコ排出物３のGC−及びHPLC分析に
よると、その組成は、ｎ−ブタノール25重量％、
マレイン酸モノブチルエステル45重量％、
MSDBE29重量％及びMSA、マレイン酸及びフ
マル酸１重量％である。排出口６では、MSA、
マレイン酸及びフマル酸も半エステルも検出され
ない。相分離器７からは、水相４〜５ｇ／時が排
出され、これはｎ−ブタノールを５重量％含有す
る。ｎ−ブタノール濃度は、塔９の上部では0.1
％以下に減少する。廃ガス１１と共に、ｎ−ブタ
ノール0.008ｇ／時、MSDBE0.04ｇ／時及び水５
〜６ｇ／時に取り出される。

吸収物１２は水0.8重量％及びブタノール5.5重
量％を含有する。これをサムベイ蒸留１５に導
き、そこで20ｍバール及び140℃で、ブタノール
及び水とMSDBEとに分離する。なおブタノール
0.05重量％を含有するMSDBE１４約90ｇ／時が
塔頂に供給され、他方、ブタノール37重量％、水
５重量％及びMSDBE50重量％を含有する塔頂生
成物１３16ｇ／時が、吸収塔の第二棚段に導入さ
れる。物質流１３は65℃に、物質流１４は30℃に
冷却される。定常状態において物質流１０によ
り、MSDBE10ml／時を吸収塔に供給する。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１を説明するための工程図、第２図
は例３を説明するための工程図であつて、図中の
記号２は反応器、４及び９は泡鐘塔、７は相分離
器、１５は蒸留塔を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素の接触酸化の際に得られる無水マレ
イン酸を含有するガス状反応混合物をブタノール
と接触させ、得られるマレイン酸モノ−及びジブ
チルエステルを含有するガス状物質を向流でマレ
イン酸ジブチルエステルと接触させ、そしてブタ
ノール、マレイン酸モノ−及びジブチルエステ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマール酸
を含有する液状生成物を塔底から取り出すことを
特徴とする、前記ガス状反応混合物を溶剤で処理
することによる、ガス状反応混合物から無水マレ
イン酸を連続的に分離する方法。２無水マレイン酸１モルに対し、0.2〜10モル
のブタノール及び0.2〜20モルのマレイン酸ジブ
チルエステルを使用することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。３無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物
及びブタノールを塔の下部に導入し、塔のこの導
入部の上部で水を排水し、塔の頂部からマレイン
酸ジブチルエステルを供給し、そして塔の底部か
らブタノール、マレイン酸モノ−及びジブチルエ
ステル、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマー
ル酸を含有する液状生成物を取り出すことを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。４無水マレイン酸を含有するガス状反応混合物
及びブタノールを塔の下部に導入し、塔の中部か
らブタノール、マレイン酸モノ−及びジブチルエ
ステル、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマー
ル酸を含有する液状生成物を排出し、この混合物
からマレイン酸ジブチルエステルより沸点の低い
部分を蒸留分離して塔の下部に導入し、そしてこ
の蒸留において塔底生成物として得られるマレイ
ン酸ブチルエステルを塔頂に供給することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。