JP2004503518A - Mtbeからのターシャリーブチルアセテートの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
背景
考察のための関連する背景情報には、その内容すべてが本明細書に取り込まれる下記の文献が含まれる:米国特許第3,102,905号、米国特許第3,644,497号、米国特許第5,866,714号、米国特許第5,994,578号、PCT WO99/54276号および米国特許第3,678,099号。
【0002】
酸触媒および過剰の反応体の存在下イソブチレンと酢酸との反応は、当業界で周知である。ターシャリーブチルアセテート(“t‐BuAc”)は、典型的にはイソブチレンと酢酸(“HOAc”)との酸触媒アセトキシ化により製造される。生成物t‐ブチルアセテート、未反応酢酸およびイソブチレン、ならびに副産物イソブチレンダイマープラス未反応供給成分を含む反応混合物は、典型的には未反応供給物の回収および生成物t‐ブチルアセテートの精製のために蒸留塔に供給される。それらに限定はされないが、下記を含むt‐ブチルアセテートの製造に影響を及ぼす種々の要因がある:精留塔の作業条件(例、温度、供給点、供給速度、生成物取出し速度等)および塔に供給されるときの反応混合物の温度。普通に起こることは、蒸留プロセス中塔内の(イソブチレン)ダイマーもしくは中性化触媒の蓄積で、これはスラッジ生成に至り、最終的には塔の操業停止および/または清掃を必要とする。
【0003】
かくて、アセトキシ化対象の代替的源、換言すれば、純イソブチレンよりもより幅広く入手可能な材料でt‐ブチルアセテートを製造することが望ましい。先行技術の方法に関連する伝統的な問題は、精製イソブチレンを用いる高コスト同様、これにより最小限度にされるか、あるいは回避される。
【0004】
本発明は、原料として、現行の高コストのイソブチレンと比較して容易に入手でき、かつ低コストのメチルターシャリーブチルエーテル(“MTBE”)もしくはエチルターシャリーブチルエーテル(“ETBE”)からのt‐ブチルアセテートの製造における利点を提供する。本発明のルートは、無水酢酸の製造、および任意にメチルアセテート加水分解も利用する。
【0005】
要約
本明細書には、酢酸、無水酢酸およびMTBEもしくは代替的にETBEの混合物を酸触媒と接触させることによる直接MTBEもしくはETBEからのt‐ブチルアセテートの製造およびメチルアセテート(MeAc)もしくはエチルアセテート(EtAc)の共製造方法が開示されている。触媒は、マクロレティキュラータイプ樹脂など、強酸性イオン交換樹脂でもよい。
【0006】
典型的には、反応圧力は約1〜5気圧に維持され、かつ反応温度は約10〜100℃の範囲内にあるが、好ましい温度範囲は約40〜70℃である。しかし、圧力および温度を含む反応条件が装置の最適工学設計および方法の操作により変化し得ることは、当業者には理解されよう。
【0007】
t‐ブチルアセテート(t‐BuAc)、MeAcもしくはEtAcを含む反応混合物を、精留蒸留もしくは従来の技術により精製することが好ましい。
【0008】
図面の簡単な説明
スキーム1は本発明の機構図である。
【0009】
発明の詳細
t‐BuAcへの典型的かつ一般に好まれるルートは、精製等級のイソブチレン、例えば、化学等級イソブチレンを介してである。しかし、化学等級イソブチレンのコストおよび入手可能性は、イソブチレンの他の近似沸点炭化水素からの分離における困難さによる問題となり得る。精製イソブチレンを得る1つの方法は、MTBEの酸触媒クラッキング、その後メタノール(MeOH)および残留MTBEからの比較的容易なイソブチレン分離を介してである。ついで、この純イソブチレンをアセトキシ化反応器内で用いることができる(米国特許第3,102,905号参照)。
【0010】
本発明は、市販される低コストのMTBEからt‐BuAcへの直接的ルートを提供する。反応は、溶媒兼反応体としての酢酸を用いて、無水酢酸(Ac2O)およびMTBEの添加による酸触媒で実施され、MeAcの共製造を伴ってt‐BuAcを製造する。MeAcを、例えば、販売用に精製し、回収用にメタノールおよび酢酸に加水分解し、Ac2O製造用カルボニル化供給原料として用いることができる。また、ETBEをMTBEの代わりに用いて、t‐BuAcおよびEtAcを共製造することができる。
【0011】
スキーム1
【0012】
【化1】
種々の競合する反応がt‐BuAc製造中に起こり、それらは反応非能率もしくは所望生成物の低収率に至る。水のイソブチレンとの反応によりアセトキシ化反応条件下で生成され得るターシャリーブチルアルコール(t‐BuOH)は、本発明における反応体としてのAc2Oの使用により制御される。t‐BuOHの生成は、t‐BuAcの所望の生成と競合し、このため原料効率損失を表す。別の反応非能率は、主としてジイソブチレン(DIB)を生成するイソブチレンのニ量化を介してである。本発明の方法の反応工程におけるDIB生成は、下記を含む既知の制御技術を利用することにより最小限度にされる:酸触媒と接触するイソブチレンの濃度低下、低温作業および触媒活性の制御。
【0013】
酢酸中のMTBEとAc2Oとの反応は、酸触媒作用を起こし、バッチモードあるいは連続モードのいずれでも作業できる。反応蒸留を用いて、蒸留もしくは精留塔の頂部でのAc2O/HOAcの添加、塔底部へのMTBE供給、蒸留物として採取されるMeAcおよび残留物流れとしてのHOAcとt‐BuAcの混合物によって、所望の反応を完了させることができる。純t‐BuAcを反応蒸留塔残留物から精留蒸留により回収することができる。反応蒸留のオーバーヘッドのMeAc流れを、例えば、販売用に精製し、カルボニル化によりAc2O製造に用いたり、あるいはMeOHおよびHOAcに加水分解することができよう;ここではHOAcをAc2Oの製造に用いることができよう。t‐BuAcを製造するためのMTBE使用に好ましい反応器は、プラグフロー固定触媒床設計型である。不均質酸触媒を、典型的な源のリスト、例えば、ゼオライト、ヘテロポリ酸および強酸イオン交換樹脂(IER)から選ぶことができる。好ましい不均質触媒は、マクロレティキュラータイプ強酸イオン交換樹脂、例えば、Rohm and Haas A‐36(登録商標)である。粗t‐BuAc反応生成物の精製には精留蒸留が含まれる。
【0014】
実施例
下記実施例は、本発明の好ましい実施態様を実証するために示される。実施例に開示される技術が本発明の実施において発明者により機能することが見出された技術を示すことを、当業者は理解すべきである。これらの実験操作は最適化されてはいなかった。本発明の精神もしくは範囲から逸脱することなく、開示される特定の実施態様に変化を加え、同じもしくは同類の結果を得ることが可能である。
【0015】
実験操作中に得られた試料の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行われた。表中の値は、反応条件、生成物分析および計算の結果である。
触媒床中の温度を、種々の反応条件および異なる触媒レベルでの操作について測定した。ピーク触媒床温度は、一般に実施例IおよびIIで用いた予熱/冷却液設定よりも10℃高かった。
【0016】
表IおよびII中に挙げたデータは、大気圧および周囲温度で取り出した液体反応器生成物についてである。AおよびBという文字は反応体を示す。
Aの転換率=100%(生成物中Aの量)/(供給物中Aの量)
AのBへの選択性=(生成物中に見られるBの実量)/(転換されたAの量から理論的に出されたBの量)x100%
実施例1
表Iに見られる種々の実験を要約する。
【0017】
47.8重量%の酢酸、28.9重量%のAc2Oおよび23.9%のMTBEを含む混合物を40℃の温度に予熱し、6.08g(8.61cc)のRohm and Haas A‐36(登録商標)マクロ網状イオン交換樹脂を含むイオン交換触媒床に1.85g/分の速度で供給した(実験13‐2)。かん液充填塔式反応装置にジャケットを装着し、予熱部分と同じ温度で冷却液を供給し、大気圧で操作した。反応装置生成物を分析すると、1.37%のイソブチレン、15.24%のメチルアセテート、0.52%のt‐ブチルアルコール、8.61%のt‐ブチルアセテート、59.17%のHOAc、7.24%の2,4,4‐トリメチル‐1‐ペンテン(ダイマー)、1.83%の2,4,4‐トリメチル‐2‐ペンテン(ダイマー)および4.33%の全トリマーおよびオリゴマーを含んでいた。MTBE転換率を計算すると、ターシャリーブチルアセテートへの27.7%の選択性を有して98.6%だった。この同じ供給原料を、実験17‐2および17‐4につき、それぞれ3.71g/分および7.4g/分の速度で反応器に供給した。予熱/反応器冷却液を35℃に低下させ、供給物を実験17‐6では1.86g/分に減少させた。47.1重量%の酢酸、27.4重量%の無水酢酸および25.2重量%のMTBEを含む混合物を、実験21‐2、21‐4および21‐6で用いたが、それは他の実験の場合よりもAc2Oの使用がおよそ10%(モル)少なかった。
【0018】
実施例Iからのデータを下記表Iにまとめた:
【0019】
【表1】
Rohm and Haas A‐36(登録商標)Amberlyst‐36マクロ網状イオン交換樹脂
実験ごとの全オリゴマー含有量は約2〜15重量%の範囲であり、一方MTBE転換率は約72〜99%の転換率範囲だった。
【0020】
実施例2
実施例2は、表IIに見られる種々の実験を要約する。
23.66重量%のMTBE、47.01重量%の酢酸および28.47重量%の無水酢酸を含む混合物を、6.11g(10.7cc)のRohm and Haas DPT‐1(登録商標)強酸イオン交換樹脂を含むジャケットを装着されたかん液充填塔式反応装置に供給した。供給物流量および予熱/反応器冷却液温度を、下記表IIに要約した一連の実験で変化させた。
【0021】
【表2】
表II中の実験からのダイマー含有量は約0.2〜1重量%の範囲であり、一方MTBE転換率は約69〜94%の転換率範囲であった。
【0022】
データは、MTBE、酢酸および無水酢酸からのt‐ブチルアセテートおよびメチルアセテートの製造を示す。反応体は、容易に入手可能な原料である。反応は、強酸触媒の使用で進んだ。ある範囲の条件を示し、ある範囲の結果が生じた。表IおよびIIの観察は、基本転換率、すなわち、MTBE転換率が約69〜約99%の範囲であったことを示す。基本効率損失は、イソブチレン(本方法では中間体として生成された)のオリゴマー(ダイマープラストリマー)への二量体化である。この非能率損失は、原料の不可逆損失のために生じ、それは約1〜40%の範囲だった。反応器生成物中に低量のイソブチレンおよびt‐ブチルアルコールを有することが望ましいが、これら2つの材料を標準的な技術で回収することも、本方法を用いてt‐ブチルアセテートを製造する反応器に戻すこともできると想像される。
Claims (16)
- 酢酸、無水酢酸およびMTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)の混合物を酸触媒と接触させることによる直接MTBEからのt‐ブチルアセテートの製造およびメチルアセテートの共製造方法。
- 酢酸、無水酢酸およびETBE(エチルターシャリーブチルエーテル)の混合物を酸触媒と接触させることによる直接ETBEからのt‐ブチルアセテートの製造およびエチルアセテートの共製造方法。
- 前記触媒が強酸性イオン交換樹脂である、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒がマクロレティキュラータイプ触媒である、請求項3に記載の方法。
- 前記触媒が強酸性イオン交換樹脂である、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒がマクロレティキュラータイプ触媒である、請求項5に記載の方法。
- MTBEの転換率が約69%よりも大きい、請求項1に記載の方法。
- MTBEの転換率が約75%よりも大きい、請求項7に記載の方法。
- ETBEの転換率が約69%よりも大きい、請求項2に記載の方法。
- ETBEの転換率が約75%よりも大きい、請求項9に記載の方法。
- t‐BuAcへの選択性が約25%よりも大きい、請求項1に記載の方法。
- t‐BuAcへの選択性が約25%よりも大きい、請求項2に記載の方法。
- 反応圧力が約1〜5気圧に維持され、かつ反応温度が約10〜100℃の範囲内にある、請求項1に記載の方法。
- 反応温度が約40〜70℃の範囲内にある、請求項13に記載の方法。
- 反応圧力が約1〜5気圧に維持され、かつ反応温度が約10〜100℃の範囲内にある、請求項2に記載の方法。
- 反応温度が約40〜70℃の範囲内にある、請求項15に記載の方法。
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