JPH1072392A

JPH1072392A - オリゴグリセリンの製造方法

Info

Publication number: JPH1072392A
Application number: JP8245756A
Authority: JP
Inventors: Toru Yoshii; 徹吉井; Kaoru Suzuki; 薫鈴木; Hiroshi Miyake; 博三宅; Haruhiko Toda; 晴彦戸田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-17
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JP3818704B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のオリゴグリセリンを選択性よくかつ高
収率で製造する方法を提供する。【解決手段】グリセリンとグリセリンカーボネート
を、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温
度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製
造方法。グリセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触
媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水の存在
下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグリセリ
ンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非イオン性界面活
性剤原料等として有用なオリゴグリセリンの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジグリセリンや、トリグリセリン、テト
ラグリセリン等のオリゴグリセリンは、非イオン性界面
活性剤原料や化粧品配合成分等として広く利用されてい
る。このようなオリゴグリセリンの製造方法としては、
従来、各種の方法が知られている。例えば、特開平７−
２１６０８２号公報には塩基触媒を使うグリセリンの重
縮合法、米国特許第３９６８１６９号には酸触媒を使う
グリセリンの重縮合法、特表平７−５０７７７９号公報
にはゼオライト触媒を使うグリセリンの重縮合法が開示
されている。しかしながら、これらの重縮合方法では、
未反応のグリセリンが多量残存する上、得られるオリゴ
グリセリンは多種類の混合物からなる分子量分布の広い
ものである。また、これらの方法の場合、環状生成物を
相当量副生するという問題もある。特開平１−２８３２
４６号公報には、グリセリンとエピクロルヒドリンを反
応させる方法が示されているが、この方法の場合、反応
選択性が低い上に、環状生成物を相当量副生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のオリ
ゴグリセリンを選択性よくかつ高収率で製造する方法を
提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、グリセリンとグ
リセリンカーボネートを、塩基触媒又は酸触媒の存在
下、８０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とす
るオリゴグリセリンの製造方法が提供される。また、本
発明によれば、グリセリンカーボネートを、塩基触媒又
は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水
の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグ
リセリンの製造方法が提供される。さらに、本発明によ
れば、グリセリンカーボネートと一般式

【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、
Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合し
て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
誘導体とを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５
０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水
分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造
方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】グリセリンカーボネート（以下、
ＧＣと略記することもある）は、従来オリゴグリセリン
（以下、ＯＧＬと略記することもある）の製造原料には
使われていなかったが、本発明者らの研究によれば、Ｇ
Ｃを原料にすると環状物等の副生物の生成が抑制される
上に重合度制御が可能になることが知見された。そし
て、ＧＣはグリセリンから容易に製造できる安全性の高
い化合物である。グリセリンの重縮合は触媒存在下に２
５０℃付近で進行するが、ＧＣを原料にすると１５０℃
付近でもオリゴグリセリンを容易に得ることができる。
本発明は、このように利点の多いＧＣをＯＧＬ製造原料
にすることを骨子としている。なお、ＧＣは単独でも触
媒存在下に反応して環状物等の少ないＯＧＬ前駆体を生
成するが、グリセリン又はグリセリンのアセタールやケ
タール（以下、これらをＧＬＤとも云う）と反応させる
と更に利点が多く、反応容易な上に重合度の制御が容易
になる。本発明のＯＧＬ製造方法には、ＧＣとグリセリ
ンを原料にする方法、ＧＣだけを原料にする方法及びＧ
ＣとＧＬＤ（グリセリンのアセタール又はケタール）を
原料にする方法の３種の方法がある。以下、これらの方
法について詳記する。

【０００６】〔Ａ〕ＧＣとグリセリンを原料にする方法この方法は、ＧＣとグリセリンから下記一般式（２）で
表されるカルボキシレート中間体を生成させ、これを脱
炭酸する方法である。

【化２】（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍと
ｎは同じでも異なつていても良いが、これらは０又は１
〜３の整数を示し、ｍとｎの和は５以下である）以下、この方法によるＯＧＬ生成過程の１例を反応式で
説明する。下記（３）式は、ＧＣとグリセリンとの反応
（求核置換反応）により生成したカルボキシレート中間
体が脱炭酸してジグリセリンを生成する反応例を示す。
下記（４）式は、ＧＣとジグリセリンとの反応により生
成したカルボキシレート中間体が脱炭酸してトリグリセ
リンを生成する反応例を示す。本発明におけるＧＣとグ
リセリン水酸基との反応は、求核置換反応であり、この
求核置換反応は、その反応により生成されるカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応により促進されるものと推定
される。このような求核置換反応を繰返し行うことによ
って、オリゴグリセリンが生成される。

【０００７】

【化３】

【化４】

【０００８】本発明で原料に使うＧＣは、従来公知の方
法で容易に製造することができる。例えばグリセリンと
ホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で
得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは
前記の方法よりも有利に製造することができる（特開平
６−３２９６６３号）。本発明の反応は、塩基触媒又は
酸触媒の存在下で進行する。塩基触媒としては、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩等が用いられ、塩基性イオン交換樹脂も使
用可能である。これらのうち特に好ましいのはナトリウ
ムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、及び重炭酸塩であ
る。また、塩基触媒は単独でも２種以上混合して使って
も良い。酸触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝
酸、リン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、酢酸等の有
機酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、ヘテ
ロポリ酸／シリカ複合体等の固体酸；多孔質物質上に前
記無機酸を担持した固体酸；酸型イオン交換樹脂等が用
いられる。酸型イオン交換樹脂としては、ナフイオン
（デュポン）やダイアイオン（三菱化学）等のようなス
ルホン酸型のものの使用が好ましい。

【０００９】塩基触媒の使用量は、塩基として、グリセ
リン１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは
０．１〜１５ｇ当量である。酸触媒の場合は、酸とし
て、グリセリン１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、
好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。前記酸触媒又は
塩基触媒は、反応液に均一溶解した状態で使っても反応
液に不溶の状態で使っても良いが、均一溶解状態で使う
と使用量を少なくすることができる。一方、反応液に不
溶の状態で使うと反応後の生成液から容易に触媒を分離
回収することができる。イオン交換樹脂や固体酸等の反
応液に不溶性触媒を使用する際は、反応方式に応じてペ
レット状やシート状等に加工して使うことができる。

【００１０】ＧＣの使用割合は、グリセリン１モル当
り、０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルの
割合である。ＧＣとグリセリンとの反応は、グリセリ
ンとＧＣを混合加熱する；加熱グリセリン中にＧＣを
滴下する；加熱ＧＣ中にグリセリンを滴下する；など
の方式で行っても良いが、の方式が好ましい。の方
式では、反応初期の反応液中に大量のグリセリンと少量
のＧＣが存在するから、ＧＣは優先的にグリセリンと反
応してＧＣ間の反応が抑制される。また、ＧＣとグリセ
リンの反応生成物に新しく滴下されたＧＣが反応して逐
次的に反応が進行し、その結果として所望量のＧＣをグ
リセリンと反応させることができる。本発明の方法にお
いては、得られるＯＧＬの重合度はＧＣの使用量と関係
し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の１〜１．５モル倍
ではジグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がグリセリ
ン使用量の２〜２．６モル倍ではトリグリセリンが主に
生成し、ＧＣ使用量がグリセリン使用量の３〜３．６モ
ル倍ではテトラグリセリンが主に生成する。また、この
場合のＧＣ滴下速度は、目的物の種類や反応温度及び反
応量等の諸反応因子で異なるが、通常は全量を０．５〜
２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴下する速度に規
定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましく
は３〜１０時間反応を継続するのが良く、これによって
滴下ＧＣの全量を反応させることができる。反応温度は
８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好
ましくは１１０〜１８０℃であり、反応温度８０℃未満
では反応速度が著しく遅く、反応温度が２５０℃を超え
ると副生物量が多くなる上、製品ＯＧＬに着色を生じる
等の問題がある。

【００１１】前記反応により、ＧＣとグリセリンとの間
の求核置換反応と、その反応により生成したカルボキシ
レート中間体の脱炭酸反応が起り、オリゴグリセリンが
生成される。〔Ａ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。

【００１２】前記のようにして得られる反応生成物は、
通常、使用量の２〜１５重量％に相当する未反応グリセ
リンと生成ＯＧＬの１〜３重量％に相当する微量の環状
生成物を含み、重合度１〜４のＯＧＬの得率は全ＯＧＬ
の８０重量％以上である。従って、常法によって反応生
成物を精製処理することにより、高品質のオリゴグリセ
リンを得ることができる。例えば、固形物を濾別後に酸
又はアルカリ水を加えて生成液を中和してから、この液
を減圧トッピングして水とグリセリンの過半を留去し、
釜残中の固形物（中和時に生成する塩等）を濾別すれば
高純度のオリゴグリセリンが得られる。また、中和後の
生成液を減圧下に単蒸留すれば高品質のオリゴグリセリ
ンが得られ、減圧精留すれば更に高品質のオリゴグリセ
リンが得られる。

【００１３】〔Ｂ〕ＧＣだけを原料にする方法この方法は、ＧＣから下記一般式（５）で表されるカル
ボキシレート中間体を生成させ、これを加水分解及び脱
炭酸させてオリゴグリセリンを生成させる方法である。

【化５】（式中、Ｙは水素原子又はカルボキシル基を示し、ｍは
０又は１〜３の整数を示す）以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の１例を反応式
で説明する。下記（６）式は、２モルのＧＣの反応（求
核置換反応）により生成したカルボキシレート中間体が
脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例を
示す。下記（７）式は、前記（６）式で得られたオリゴ
グリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反応によ
り生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して分子量
の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（８）式は、前記（６）式で得られたオリ
ゴグリセリン前駆体が水の存在下でカルボキシレート中
間体となり、これが脱炭酸してオリゴグリセリンを生成
する反応例を示す。

【００１４】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１５】〔Ｂ〕法はオリゴグリセリン前駆体の生成
後に加水分解及び脱炭酸してオリゴグリセリンを生成さ
せる方法であり、原料のＧＣは前記のようにグリセリン
から容易に製造することができる。ＧＣからのＯＧＬ前
駆体の生成反応は、〔Ａ〕法において示した触媒の存在
下に進行する。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物、重炭酸塩及び塩基型イオン交
換樹脂等の塩基触媒；無機酸、有機酸、固体酸及び酸型
イオン交換樹脂等の酸触媒；が触媒となる。塩基触媒の
添加量は、塩基として、ＧＣ１００ｇ当り、０．０１〜
４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。酸
触媒添加量は、酸として、ＧＣ１００ｇ当り０．０１〜
４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。触
媒は〔Ａ〕法の場合と同様に種々の状態で反応系に添加
することができる。

【００１６】前記（８）式で例示される加水分解反応
は、理論量の１〜５０モル倍、好ましくは１〜１０モル
倍の水の存在下に進行する。この場合の加水分解用触媒
としては、前記した塩基触媒や酸触媒を用いることがで
きる。前記〔Ｂ〕法において、触媒としてアルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、（６）式
で示されるＧＣ相互の求核置換反応とその反応により生
成したカルボキシレート中間体の脱炭酸反応、（７）式
で示される脱炭酸反応生成物とＧＣとの求核置換反応と
その反応により生成したカルボキシレート中間体の脱炭
酸反応、及び（８）式で示される脱炭酸反応生成物の加
水分解反応とその加水分解生成物の脱炭酸反応は、それ
らの反応が殆ど同時並行的に進行するため、同じ反応条
件下で実施することができる。ＧＣと等モル以上のアル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、
前記求核反応により水が副生し、前記加水分解反応は、
この副生水を用いて実施することができることから、外
部からの水の添加は特に必要とされない。この場合の反
応温度は２５〜２５０℃、好ましくは３０〜２１０℃、
より好ましくは３０〜１８０℃である。反応時間は１〜
２０時間、好ましくは４〜１２時間程度である。前記
〔Ｂ〕法において、触媒として酸触媒又はアルカリ金属
やアルカリ土類金属の水酸化物以外の塩基触媒を用いる
場合には、前記求核置換反応においては水が副生しない
ことから、前記（８）式の加水分解反応を実施するに
は、外部からの水の添加が必要となる。従って、この
〔Ｂ〕法の場合、前記（６）式や（７）式で示されるＯ
ＧＬ前駆体生成反応と、前記（８）式で示されるＯＧＬ
生成反応とは、必ずしも同じ反応条件で実施する必要は
なく、異った反応条件で実施することもできる。（８）
式の反応は、低温で実施することができ、２５〜２５０
℃、好ましくは３０〜２１０℃、より好ましくは３０〜
１８０℃の反応温度で実施することができる。反応時間
は１〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。外部
からの水の添加は、所定反応時間の１０〜９０％、好ま
しくは１５〜７０％経過した時点において行えばよい。
さらに、前記反応は、２段階で行うことができ、２５〜
５０℃行った後、８０〜１８０℃で行うことができる。

【００１７】〔Ｂ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液は、〔Ａ〕法の場合と同様に濾過、中和、減圧トッ
ピング及び釜残の濾過だけで高品質のオリゴグリセリン
とすることができる。また、〔Ａ〕法の場合と同様に減
圧単蒸留や減圧精留によってさらに高品質のオリゴグリ
セリンを得ることができる。

【００１８】〔Ｃ〕ＧＣとＧＬＤを原料にする方法この方法は、ＧＣと下記一般式（９）で表されるＧＬＤ
から下記一般式（１０）で表されるカルボキシレート中
間体を生成させ、これを脱炭酸及び加水分解する方法で
ある。

【化９】前記式中、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていても良いが、
これらは水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ₁及びＲ₂が
炭化水素基を示す場合、Ｒ₁とＲ₂が結合して炭素環を形
成していてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜１
２、好ましくは１〜６のアルキル基や、フェニル基、ト
リル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等
が挙げられる。

【化１０】（式中、Ｙは水素又はカルボキシル基を示し、Ｒ₁とＲ₂
は前記と同じ意味を有し、ｍは０又は１〜３の整数を示
す）前記（９）式で表されるＧＬＤの具体例としては、２，
２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール
（ソルケタール）、２，２−ジエチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−メタノール、２，２−ジフェニル−１，３
−ジオキソラン−４−メタノール、２−メチル−１，３
−ジオキソラン−４−メタノール、２−フェニル−１，
３−ジオキソラン−４−メタノール等が挙げられる。

【００１９】以下、この方法によるＯＧＬの生成過程の
１例を反応式で説明する。下記（１１）式は、ＧＣとＧ
ＬＤの求核反応により生成したカルボキシレート中間体
が脱炭酸してオリゴグリセリン前駆体を生成する反応例
を示す。下記（１２）式は、前記（１１）式で得られた
オリゴグリセリン前駆体がさらにＧＣと反応し、この反
応により生成したカルボキシレート中間体が脱炭酸して
分子量の高められたオリゴグリセリン前駆体を生成する
反応例を示す。下記（１３）式は、オリゴグリセリン前
駆体が加水分解してオリゴグリセリンを生成する反応例
を示す。

【００２０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２１】前記（１１）及び（１２）式の反応は
〔Ａ〕法や〔Ｂ〕法で詳記した反応と同様のＧＣに対す
るグリセリン水酸基の求核反応とそれに続く脱炭酸反応
によるＯＧＬ前駆体生成反応であり、塩基触媒又は酸触
媒の存在下で進行する。一方、（１３）式はアセタール
やケタールが分解する公知の加水分解反応によるＯＧＬ
生成反応をであり、酸触媒の存在下で進行する。

【００２２】〔Ｃ〕法で原料とするＧＣは、前記のよう
にグリセリンから容易に製造することができる。〔Ｃ〕
法で原料とするＧＬＤは、前記（９）式においてＲ₁及
びＲ₂が水素原子又は炭素数１〜４の低炭化水素基であ
るものが好ましいが、Ｒ₁及びＲ₂が炭素数５以上の脂肪
族炭化水素基や芳香族基であっても良いし、Ｒ₁とＲ₂が
結合してシクロヘキサン環等の環を形成していても良
い。また、ＧＬＤは酸触媒を使う公知法、例えばＯｒ
ｇ．Ｓｙｎｔｈ．２８７３（１９４８）に記載されて
いる方法で容易に製造することができる。ＧＣとグリセ
リン水酸基との反応用触媒は、塩基触媒又は酸触媒が用
いられ、前記で示した各種の塩基触媒又は酸触媒が用い
られ、特に、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩
及び重炭酸塩等の塩基触媒の使用が好ましい。この触媒
の添加量は、塩基又は酸として、ＧＬＤ１００ｇ当り、
０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１５ｇ当量
である。前記グリセリン前駆体の加水分解用触媒として
は、酸触媒が用いられる。この酸触媒としては、前記し
た各種のものが用いられる。この酸触媒の添加量は、酸
として、ＧＬＤ１００ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、
好ましくは０．１〜１５ｇ当量である。

【００２３】ＧＣの使用割合は、ＧＬＤ１モル当り、
０．２〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルであ
る。ＧＣとＧＬＤとの反応は、ＧＬＤとＧＣを混合加
熱する；加熱ＧＬＤ中にＧＣを滴下する；加熱ＧＣ
中にＧＬＤを滴下する；などの方式で行っても良いが、
の方式が好ましい。の方式では、反応初期の反応液
中に大量のＧＬＤと少量のＧＣが存在するから、ＧＣは
優先的にＧＬＤと反応してＧＣ間の反応が抑制される。
また、ＧＣとＧＬＤの反応生成物に新しく滴下されたＧ
Ｃが反応して逐次的に反応が進行し、その結果として所
望量のＧＣをＧＬＤと反応させることができる。本発明
の方法においては、ＧＣとＧＬＤから得られるＯＧＬの
重合度はＧＣの使用量に関係し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使
用量の１〜１．５モル倍ではジグリセリンが主に生成
し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用量の２〜２．６モル倍では
トリグリセリンが主に生成し、ＧＣ使用量がＧＬＤ使用
量の３〜３．６モル倍ではテトラグリセリンが主に生成
する。また、この場合のＧＣ滴下速度は目的物の種類や
反応温度及び反応量等の諸反応因子で異なるが、通常は
全量を０．５〜２０時間、好ましくは４〜１２時間で滴
下する速度とするのがよい。なお、滴下終了後も１〜１
５時間、好ましくは３〜１０時間反応を継続するのが良
く、これによって滴下ＧＣの全量を反応させることがで
きる。

【００２４】前記（１３）式で例示されるグリセリン前
駆体の加水分解反応は、理論量の１〜１００モル倍、好
ましくは１〜２０モル倍の水を使用し、酸触媒の存在下
に行われる。この酸触媒としては、前記した各種のもの
が用いられる。酸触媒の添加量は、酸として、水１００
ｇ当り、０．０１〜４０ｇ当量、好ましくは０．１〜１
５ｇ当量である。

【００２５】ＧＣとＧＬＤとの反応及びこの反応により
得られたカルボキシレート中間体の脱炭酸反応は殆ど同
時に進行し、その反応温度は、８０〜２５０℃、好まし
くは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜１８０
℃である。反応温度が前記範囲を超えると、副生物の量
が著しくなったり、製品に着色を生じるようになる。一
方、反応温度が前記範囲より低くなると、反応速度の低
下が著しくなる。反応時間は、１〜２０時間、好ましく
は４〜１２時間程度である。グリセリン前駆体の加水分
解反応温度は、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜２０
０℃であり、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜
８時間である。ＧＣとＧＬＤとの反応及びそれに続く脱
炭酸反応によるグリセリン前駆体生成反応とグリセリン
前駆体の加水分解によるオリゴグリセリン生成反応と
は、同一反応容器を用いて実施してもよいし、それぞれ
別の反応容器を用いて実施してもよい。同じ反応容器を
用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反応終
了後、水の存在下で引続き加水分解反応を行う。この場
合、グリセリン前駆体生成反応で用いた触媒が酸触媒で
あるときには、後続の加水分解反応では、外部からの酸
触媒の添加は特に必要とされず、外部から水を添加して
引続き加水分解反応を実施すればよい。一方、グリセリ
ン前駆体生成反応で用いた触媒が塩基触媒であるときに
は、ＧＣとＧＬＤとの反応で水が副生成することから、
外部からの水の添加は特に必要とされず、その塩基触媒
を中和又は除去した後、酸触媒を添加して引続き加水分
解反応を実施してもよいし、多量の酸触媒を加えて引続
き加水分解反応を実施すればよい。

【００２６】グリセリン前駆体生成反応とその加水分解
によるオリゴグリセリン生成反応をそれぞれ別の反応容
器を用いて実施する場合には、グリセリン前駆体生成反
応により得られた反応生成物から、そのグリセリン前駆
体を分離し、これを水及び酸触媒とともに別の容器に入
れ、加水分解反応を実施すればよい。

【００２７】〔Ｃ〕法でＯＧＬを製造する場合、反応は
常圧開放系、常圧密閉系、加圧系及び減圧系のいずれの
方式で行っても良いが、生成した二酸化炭素の除去が容
易な減圧系や常圧開放系で行うのが好ましい。そして、
常圧開放系の場合は、窒素ガス等の不活性ガスを流通さ
せて二酸化炭素除去を容易にするのが好ましい。反応生
成液を〔Ａ〕法の場合と同様に処理することにより、高
純度オリゴグリセリンが得られる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されない。なお、実施例及び比較例の実験における
生成物分析は、直径０．３２ｍｍで長さ５ｍのキャピラ
リーカラム（ヒューレットパッカード社製；商品名：ウ
ルトラ２）を使用するガスクロマトグラフ法で行った。
この場合、各成分の組成比は、各成分のガスクロマトグ
ラフのピークの面積％で求めた。また、ガスクロマトグ
ラフ測定時の試料としては、あらかじめＢＳＴＦＡ
〔（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド〕と
ピリジンを加えて加熱反応させ、水酸基をシリルエーテ
ルに変換したものを用い、これを試料として測定を行っ
た。

【００２９】実施例１撹拌機、温度計、滴下ロート、試料採取口及び還流冷却
器を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコを反応器
とし、これにグリセリン５５２ｇ（６．０モル）と純度
９５重量％以上の試薬用水酸化カリウム２７．６ｇ
（０．４７モル）を仕込んだ。フラスコ内容物を撹拌し
ながら１５０℃に加熱すると共に、還流冷却器の上部を
アスピレーターに接続してフラスコ内を３０ｍｍＨｇと
して３時間保持した。次いで、撹拌下にフラスコ内容物
を１５０℃に保つと共にフラスコ内を３０ｍｍＨｇの減
圧としたまま、滴下ロートから９２０．４ｇ（７．８モ
ル）のグリセリンカーボネートを６時間で滴下した。滴
下終了後も適宜フラスコ内容物を分析しながら減圧下に
１５０℃で加熱撹拌を続けたところ、滴下終了後５時間
でフラスコ内容物中のグリセリンカーボネートが消失し
たので反応を終了した。反応終了後の反応生成液の重量
は１１２５．７ｇであった。反応生成液を分析すると、
この中にはグリセリン１３８．５ｇ、ジグリセリン７４
０．７ｇ、トリグリセリン１７６．７ｇ及び重合度４〜
１０のオリゴグリセリン６９．８ｇが含まれており、ジ
グリセリンが主成分（６５．８重量％）であった。反応
生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微量
（２．２重量％）であった。

【００３０】実施例２実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグ
リセリンとアセトンから得られたソルケタール〔一般式
（９）においてＲ₁及びＲ₂がメチル基の化合物〕６６０
ｇ（５．０モル）及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶
液７０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．８４モル）を仕
込んだ。フラスコ内容物の温度を９０℃とした以外はフ
ラスコ内を実施例１と同じ状態とし、この状態を６時間
保持してからフラスコ内容物を１５０℃とした。この状
態のまま滴下ロートから７６７．０ｇ（６．５モル）の
グリセリンカーボネートを６時間で滴下し、実施例１の
場合と同様にフラスコ内容物中のグリセリンカーボネー
トが消失するまで反応を継続した。滴下終了後４時間で
反応が終了し、この時点でフラスコ内の反応生成液の重
量は１１３７．２ｇであった。反応終了後の液にＩＮ塩
酸水溶液を１５００ｇ加え、フラスコ内容物を１２０℃
として３時間撹拌することでフラスコ内容物を加水分解
した。加水分解生成液から水を留去した残液９３４．２
ｇを分析すると、この中にはグリセリン１１０．２ｇ、
ジグリセリン６４５．５ｇ、トリグリセリン１２０．５
ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセリン５７．９ｇが含
まれており、ジグリセリンが主成分（６９．１重量％）
であった。また、残液中には環状物が含まれていたが、
その量は微量（１．８重量％）であった。

【００３１】実施例３実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグ
リセリン１８４．０ｇ（２．０モル）と純度９５重量％
以上の試薬用水酸化ナトリウム１３．８ｇ（０．３３モ
ル）を仕込んだ。グリセリンカーボネート滴下量は８１
４．２ｇ（６．９モル）とし、滴下時間を７時間、滴下
終了後の反応継続時間を６時間とした以外は実施例１と
同様に実験を行った。得られた反応生成液６５９．９ｇ
を分析すると、この中にはグリセリン３０．４ｇ、ジグ
リセリン１０７．６ｇ、トリグリセリン４０３．９ｇ及
び重合度４〜１０のオリゴグリセリン１１８．１ｇが含
まれており、その主成分はトリグリセリン（６１．２重
量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含ま
れていたが、その量は微量（２．２重量％）であった。

【００３２】実施例４水酸化ナトリウム使用量を９．２ｇ（０．２３モル）と
し、グリセリンカーボネート滴下量を９２６．０ｇ
（７．８モル）とした以外は実施例３と同様にして実験
を行ったところ、滴下終了後６時間で反応が終了し、反
応生成液７５６．３ｇが得られた。この反応生成液を分
析すると、この中にはグリセリン２７．２ｇ、ジグリセ
リン６５．８ｇ、トリグリセリン８９．２ｇ、テトラグ
リセリン４５７．６ｇ及び重合度４以上のオリゴグリセ
リン１１６．８ｇが含まれており、その主成分はテトラ
グリセリン（６０．５重量％）であった。また、生成液
中には環状物が含まれていたが、その量は微量（２．７
重量％）であった。

【００３３】実施例５グリセリン４６０．０ｇ（５モル）およびパラトルエン
スルホン酸−水塩１３．８ｇ（グリセリンに対して３重
量％）を２リットルの４ッ口フラスコに入れ、撹拌しな
がら１５０℃に加熱し、グリセリンカーボネート７０
８．０ｇ（６モル）を滴下ロートを用いて５時間かけて
加えた。その後、減圧下に１５０℃で加熱撹拌を続けた
ところ、滴下終了後６時間でフラスコ内容物中のポリカ
ーボネートが消失したので反応を終了した。反応終了後
の反応生成液の重量は９０２．８ｇであった。反応生成
液を分析すると、この中にはグリセリン１０２．９ｇ、
ジグリセリン５５３．４ｇ、トリグリセリン１６６．１
ｇ及び重合度４〜１０のオリゴグリセリン８０．３ｇが
含まれており、その主成分はジグリセリン（６１．３重
量％）であった。また、反応生成液中には環状物が含ま
れていたが、その量は微量（１．９重量％）であった。

【００３４】実施例６グリセリン４６０．０ｇ（５モル）および陽イオン交換
樹脂（ダウケミカル製、ＤｏｗＥＸ５０−Ｘ８、１００
〜２００メッシュ）２３．０ｇ（グリセリンに対して５
重量％）を２リットルの４ッ口フラスコに入れ、撹拌し
ながら１８０℃に加熱し、グリセリンカーボネート７０
８．０ｇ（６モル）を滴下ロートを用いて６時間かけて
加えた。その後、減圧下に１８０℃で加熱撹拌を続けた
ところ、滴下終了後７．５時間でフラスコ内容物中のポ
リカーボネートが消失したので反応を終了した。反応終
了後の反応生成液から陽イオン交換樹脂を濾別した。得
られた反応生成液８９７．１ｇを分析すると、この中に
はグリセリン１０８．５ｇ、ジグリセリン５３５．６
ｇ、トリグリセリン１９３．８ｇ及び重合度４〜１０の
オリゴグリセリン５９．２ｇが含まれており、その主成
分はジグリセリン（５９．７重量％）であった。また、
反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量は微
量（２．９重量％）であった。

【００３５】実施例７実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグ
リセリンカーボネート９２６．０ｇ（７．８モル）と純
度９５重量％水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル）を
仕込んだ。フラスコ内を５０ｍｍＨｇの減圧として撹拌
下に１５０℃に加熱すると、７時間でグリセリンカーボ
ネートが消失した。さらに、水３０００ｇを加え、３０
℃で２時間、１１０℃で４時間加熱して、反応を終了し
た。得られた反応生成液５４２．６ｇを分析すると、こ
の中にはグリセリン２１．２ｇ、ジグリセリン３１５．
８ｇ、トリグリセリン１２３．７ｇ及び重合度４〜１０
のオリゴグリセリン８１．９ｇが含まれており、その主
生成物はジグリセリン（５８．２重量％）であった。ま
た、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その量
は微量（３．１重量％）であった。

【００３６】実施例８実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグ
リセリンカーボネート９２６．０ｇ（７．８モル）とり
ん酸２０ｇを仕込んだ。常圧において撹拌下に１５０℃
に加熱すると、１０時間でグリセリンカーボネートが消
失し、反応を終了した。この反応液に水３０００ｇを加
えて１１０℃で４時間撹拌した。反応液を中和、脱水、
脱塩して、得られた反応生成液５３８．２ｇを分析する
と、この中にはグリセリン２４．１ｇ、ジグリセリン３
０１．９ｇ、トリグリセリン１３２．７ｇ及び重合度４
〜１０のオリゴグリセリン７９．５ｇが含まれており、
その主生成物はジグリセリン５６．１重量％であった。
また、反応生成液中には環状物が含まれていたが、その
量は微量３．３重量％であった。

【００３７】比較例１実施例１で使ったものと同じ反応器を使用し、これにグ
リセリン１１０４ｇ（１２．０モル）と純度９５重量％
以上の試薬用水酸化カリウム５５．２ｇ（０．９３モ
ル）を仕込んだ。反応温度及びフラスコ内の圧力を実施
例１の場合と同じ１５０℃とし、撹拌下に１２時間保持
してから反応生成物を分析すると、大部分がグリセリン
であり、１５０℃の温度ではグリセリンの縮合反応がほ
とんど起こらないことが分った。

【００３８】比較例２撹拌機、温度計、ガス入口、試料採取口及び還流冷却器
を備えた内容積２リットルの四つ口フラスコを反応器と
し、これにグリセリン５５２ｇ（６．０モル）と純度９
５重量％以上の試薬用水酸化カリウム９．５ｇ（０．１
６モル）を仕込んだ。そして、ガス入口から２５０ｍｌ
／分の速度で窒素を反応器内に導入し還流冷却器上部か
ら排出すると共に、フラスコ内容物を撹拌下に２４０℃
に保持した。得られた反応生成液を分析すると、この中
にはグリセリン１２８．８ｇ、ジグリセリン１３８．１
ｇ、トリグリセリン８２．１ｇ、テトラグリセリン３
８．９ｇ及び重合度５〜１０のオリゴグリセリン５６．
１ｇが含まれており、オリゴグリセリンの分子量分布は
ブロードなものであった。また、反応生成液中にはかな
り大量の環状物（２３．４重量％）が含まれていた。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、環状物の副生を抑え、
オリゴグリセリンを過酷な反応条件を必要とせずに収率
よく製造することができる。また、本発明によれば、仕
込み原料組成を調節することにより、特定のオリゴグリ
セリンを選択的に生成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸田晴彦東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリンとグリセリンカーボネート
を、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃の温
度で反応させることを特徴とするオリゴグリセリンの製
造方法。
【請求項２】グリセリンカーボネートを、塩基触媒又
は酸触媒の存在下、８０〜２５０℃で反応させた後、水
の存在下でさらに反応させることを特徴とするオリゴグ
リセリンの製造方法。
【請求項３】グリセリンカーボネートと一般式【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又は炭化水素基を示し、
Ｒ¹とＲ²が炭化水素基を示す場合、Ｒ¹とＲ²とは結合し
て炭素環を形成していてもよい）で表されるグリセリン
誘導体とを、塩基触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２５
０℃の温度で反応させた後、得られた反応生成物を加水
分解処理することを特徴とするオリゴグリセリンの製造
方法。