SU548594A1 - Способ получени пропаргилового спирта - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  пропаргилового спирта, котрый находит широкое применение в качестве исходного нродукта в органическом синтезе, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали, а также в сельском хоз йстве в качестве протравы картофел .

Известен способ получени  пропаргилового спирта при взаимодействии ацетилена и параформальдегида в среде апротонного растворител  в присутствии каталитических количеств гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, при температуре 16-17°С в течение 1,5 час. Выход пропаргилового спирта 40%, побочно образующегос  бутиндиола -

9% 1.

Однако при таком способе используют в качестве катализатора процесса гидроксид кали , который отличаетс  низкой селективностью и избирательностью по отношению к пропаргиловому спирту и, кроме того,  вл етс  катализатором многих других побочных превращений исходного формальдегида (реакци  Канниццаро, альдольной конденсации и т. д.), что приводит к низкому выходу целевого продукта, увеличению расхода сырь  и удорожанию процесса.

Известен также способ получени  пропаргилового спирта путем взаимодействи  параформальдегида с ацетиленом в присутствии в

качестве катализатора ацетиленида меди при температуре 100-105°С в течение 23 час и под давлением до 20 атм. Выход целевого продукта 62%. При этом побочно получаетс  до 30% бутиндиола 2.

Педостатками этого способа  вл етс  низкий выход целевого продукта и значительные количества побочного продукта, а также потенциальна  опасность взрыва при работе с

ацетиленом и ацетиленидами в услови х высокого давлени .

С целью увеличени  селективности и упрощени  процесса предлагают в качестве катализатора использовать ацетилениды щелочного металла, в частности ацетиленид натри , в количестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль формальдегида, при 20-30°С в течение 4- 5 час. Процесс ведут в среде растворителей таких, как диметилсульфоксид.

Выход пропаргилового спирта 75-83%.

Бутиндиол в продуктах реакции отсутствует . Применение ацетиленида щелочного металла обеспечивает высокую избирательность и селективность процесса, поскольку среди

продуктов реакции не обнаружены иные соединени , кроме пропаргилового спирта.

Предлагаемый способ позвол ет осуществл ть как периодический, так и непрерывный процесс получени  пропаргилового спирта из

Claims (2)

1. формальдегида в токе ацетилена благодар  посто нному регенерированию ацетиленида натри  в реакционной среде. Возможность осуществлени  ненрерывного способа с высокой селективностью по отношению к целевому продукту обусловливает высокую эффективность способа, более высокий выход пропаргилового спирта по сравнению с известным способом. Кроме того, проведение процесса при атмосферном давлении позвол ет резко снизить взрывоопасность нроизводства пропаргилового спирта. Пример 1. 12,0 г (0,25 моль) ацетиленида натри  суспендируют в 300 мл высушенного и свежеперегнанного диметилсульфоксида и в течение 30 мин при температуре 15- 25°С и при перемешивании пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем при интенсивном перемешивании реакционной массы и посто нном токе ацетнлена (скорость пропускани  газа 5 л/час) в течение 1,5 час прибавл ют 15 г (0,5 моль) тш,ательно высушенного параформальдегида. Далее перемешивание и пропускание ацетилена производ т еше 2 час при температуре 20-30°С. За врем  синтеза используют 20-25 л ацетилена. По окончании реакции систему продувают азотом и к смеси при охлаждении перемешивании постепенно добавл ют 8 мл воды и смесь нейтрализуют твердой углекислотой. Из реакционной массы при нагревании на вод ной бане отгон ют фракцию 50-60°С нри давлении 57 мм рт. ст. После новторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии  нтарной кислоты получают 22,0 г пропаргилового спирта (выход от теоретического 78,5% в расчете на вз тый параформ , или 157% в расчете на вз тый ацетиленид ). Пропаргиловый спирт идентифицирован по температуре кипени  и показателю преломлени , а также методом ГЖХ (ГЖХ-анализ выполн лс  на хроматографе УХ-2, колонка 1,25 мХ4 мм, температура 130°С, газ-носитель гелий, 15% трикрезилфосфата на ТБДТС-М , фракци  0,15-0,25 мм). Пример 2. Синтез провод т по примеру 1 при использовании 3,2 г (0,0665 моль) ацетиленида натри , 200 мл сухого и чистого гексаметилфосфортриамида и 10,0 г (0,333 моль) высушенного параформальдегида (мольное соотношение ацетиленида и параформа 0,2:1). Реакцию провод т при 20-30°С, параформ добавл ют в течение 2 час, ацетилен пропускают еще 3 час со скоростью 5 л/час. Всего используют 25 л ацетилена. Дл  разложени  ацетиленида берут 3 мл воды. Получают 13,9 г (74,6% от теоретического, счита  на вз тый параформ, или 373%, счита  на ацетиленид) пропаргилового спирта с т. кип. 112-114°С/751 мм рт. ст. и 54-55°С/ /57 мм рт. ст.; 1,4335; т. кип. 113,6°С/ /760 мм рт. ст.; 54°С/57 мм рт. ст.; 1,4320). Получение пропаргилового спирта подтвержают также данные ГХЖ-анализа. Пример 3. Предварительно готов т раствор формальдегида в сухом гексаметилфосфортриамиде , концентрации 32 г/л. 3,8 г (0,08 моль) ацетиленида натри  суспендируют в 50 мл высушенного и перегнанного гексаметилфосфортриамида, и в течение 30 мин со скоростью 5 л/час при температуре 15-20°С пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем, не прекраща  подачи ацетилена в течение 3 час, при интенсивном неремешивании приливают раствор 24,0 г (0,8 моль) формальдегида в 750 мл сухого гексаметилфосфортриамида (мольное соотношение ацетиленида и формальдегида 0,1 : 1). Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 20-30°С. По окончании добавлени  формальдегида перемешнвание и пропускание ацетилена с той же скоростью продолжают еще 5 час. После отключени  ацетилена и продувки системы азотом постепенно добавл ют 3 мл воды и нейтрализуют твердой углекислотой (охлаждение и перемешивание). Реакционную смесь анализируют методом ГХЖ. Из возможных продуктов превращений ацетилена, ацетиленида натри  и формальдегида обнаружен только Пропаргиловый спирт, другие соединеНИИ отсутствуют. Из реакционной массы при 57 мм рт. ст. в токе азота отгон ют фракцию 50-60°С. ГХЖ-анализ показывает содержание в ней 96,5% пропаргилового спирта, остальное - ксилол. После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии  нтарной кислоты получают 37,2 г пропаргилового спирта, что соответствует выходу 83,1% от теоретического, в расчете на вз тый формальдегид или 831% в расчете на ацетиленид натри ; т. кип. 112-114°С/745 мм рт. ст.; д2° 1,4360. Формула изобретени  1.Способ получени  пропаргилового спирта взаимодействием параформальдегида с ацетиленом в среде органического растворител  в присутствии катализатора - ацетиленида металла с носледующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  селективности и упрощени  процесса, в качестве ацетиленида металла используют ацетиленид ш,елочного металла и процесс ведут при температуре 20-30°С. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве ацетиленида щелочного металла используют ацетиленид натри . 3. Способ по пи. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс ведут при соотношении ацетиленида натри  0,05-0,5 моль на 1 моль формальдегида. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 5 1. Патент США № 2996582, 1961. кл. 260-638,
2. 2. Reppe W., Athinylierung, Liebigs Annolen, .596, 4, 1955, с. 1 - 10 (прототип). 548594 6