CN1213985C - 由甲基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种通过将乙酸、乙酸酐和MTBE或是ETBE的混合物与一种酸催化剂接触来直接从MTBE或ETBE生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯或乙酸乙酯的方法。与先有技术不同之处在于，所公开技术是一种采用叔丁基醚作为生产所期望产品或同时生产乙酸叔丁酯的起始原料的合成路线。与先有技术还有一个不同之处在于，采用乙酸酐与酯化反应所形成的水反应来控制叔丁醇的生成量。
Description
技术领域
本发明涉及一种由甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚为原料生产乙酸叔丁酯的方法。
背景技术
可考虑在内的相关背景信息包括如下并入作为参考的文献：US3102905、US 3644497、US 5866714、US 5994578、PCT WO 99/54276和US 3678099。
在酸催化剂和过量反应物存在下异丁烯与乙酸的反应是本领域所熟知的。一般是通过异丁烯与乙酸(HOAc)的酸催化乙酰氧基化反应来生产乙酸叔丁酯(t-BuAc)。包含产物乙酸叔丁酯、未反应乙酸和异丁烯以及副产物异丁烯二聚体再加上任何未反应的进料组分在内的反应混合物一般是被送到蒸馏塔，将未反应的进料回收并提纯产物乙酸叔丁酯。有许多因素会影响乙酸叔丁酯的产量，包括但不限于：分馏塔的操作条件(如温度、进料点、进料速度、采出产物的速度等)和入塔时反应混合物的温度。蒸馏过程中塔内常会发生(异丁烯)二聚体累积和催化剂失效的情况，导致形成泥状沉积物并最终需要停车和/或清理出塔。
因此，希望用另外一种乙酰氧基化对象来源，换句话说，就是一种比纯异丁烯更易得的物料来生产乙酸叔丁酯。减小或消除先有技术的相关问题以及用精制异丁烯的高成本问题。
本发明提供一种由易得和低成本的甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)为原料来生产乙酸叔丁酯的方法，比目前使用高成本异丁烯的方法更为先进。本发明合成路线还利用乙酸酐生产过程和任选乙酸甲酯水解过程。
发明内容
本文公开一种通过将包含乙酸、乙酸酐和MTBE或是ETBE的混合物与一种酸催化剂接触的方法由MTBE或ETBE直接生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯(MeAc)或乙酸乙酯(EtAc)的方法。催化剂可以是强酸性离子交换树脂如大网型树脂。
反应压力一般维持在约1至5个大气压，反应温度在从约10℃到100℃的范围内，优选温度范围为约40℃到70℃。但是，本领域技术人员应该意识到，反应条件，包括压力和温度可按照优化的设备工程设计和过程操作而进行变动。
优选通过分馏塔或常规技术将包含乙酸叔丁酯(t-BuAc)、MeAc或EtAc的反应混合物进行提纯。
具体地说，本申请公开了下列发明：
1.一种通过将乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚的混合物与一种酸催化剂接触来直接从甲基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯的方法，其中所述酸催化剂选自沸石、杂多酸或强酸型离子交换树脂。
2.一种通过将乙酸、乙酸酐和乙基叔丁基醚的混合物与一种酸催化剂接触来直接从乙基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸乙酯的方法，其中所述酸催化剂选自沸石、杂多酸或强酸型离子交换树脂。
3.按上款1的方法，其中催化剂是一种强酸型离子交换树脂。
4.按上款3的方法，其中催化剂是一种大网状强酸型离子交换树脂催化剂。
5.按上款2的方法，其中催化剂是一种强酸型离子交换树脂。
6.按上款5的方法，其中催化剂是一种大网状强酸型离子交换树脂催化剂。
7.按上款1的方法，其中甲基叔丁基醚的转化率大于69％。
8.按上款7的方法，其中甲基叔丁基醚的转化率大于75％。
9.按上款2的方法，其中乙基叔丁基醚的转化率大于69％。
10.按上款9的方法，其中乙基叔丁基醚的转化率大于75％。
11.按上款1的方法，其中对乙酸叔丁酯的选择性大于25％。
12.按上款2的方法，其中对乙酸叔丁酯的选择性大于25％。
13.按上款1的方法，其中反应压力维持在1到5个大气压且反应温度在从10℃到100℃范围。
14.按上款13的方法，其中反应温度在从40℃到70℃范围。
15.按上款2的方法，其中反应压力维持在1到5个大气压且反应温度在从10℃到100℃范围。
16.按上款15的方法，其中反应温度在从40℃到70℃范围。
附图说明
图1是本发明的反应历程图
具体实施方式
得到t-BuAc的典型和常见优选合成路线是通过精制级异丁烯如化学纯异丁烯。但由于从其它沸点接近的烃分离出异丁烯较困难，因而化学纯异丁烯的成本和来源都成问题。得到精制异丁烯的一个方法是通过MTBE的酸催化裂化，然后较简单地将异丁烯从甲醇(MeOH)和残留的MTBE中分离出来。然后可将此纯异丁烯在乙酰氧基化反应器中使用(参见US 3102905)。
本发明提供一种从市售的低成本MTBE直接生产t-BuAc的合成路线。用乙酸加乙酸酐(Ac2O)作为溶剂和反应物与MTBE进行酸催化反应来生产t-BuAc，同时生产MeAc。MeAc例如可提纯后出售，可水解成甲醇和乙酸进行回收，或者用作羰基化过程的进料来生产Ac2O。另外，可用ETBE代替MTBE来同时生产t-BuAc和EtAc。
图1
式1)
式2)
式3)
式4)
在t-BuAc生产过程中存在各种竞争反应，导致反应效率低或所期望产物收率较低。本发明中，通过使用Ac2O作为反应物的方法可控制乙酰氧基化反应条件下通过水与异丁烯反应所形成的叔丁醇(t-BuOH)。形成t-BuOH的反应与所期望的形成t-BuAc的反应竞争，因而表现出原料有效性损失。另一个无效反应是异丁烯的二聚反应，主要形成二异丁烯(DIB)。通过采用已知的控制技术，包括降低与催化剂接触的异丁烯浓度、降低操作温度和控制催化剂活性的方法可使本发明方法的反应步骤中DIB形成量最小化。
MTBE与Ac2O在乙酸中的反应是酸催化反应，可以是间歇或连续操作模式。通过在蒸馏塔或分馏塔的顶部加入Ac2O/HOAc，而MTBE进入塔底，MeAc作为馏出物采出，HOAc和t-BuAc作为残余料流，反应性蒸馏过程用来促使所期望的反应完成。可从反应性蒸馏塔残余物中通过分馏回收纯t-BuAc。反应性蒸馏塔塔顶馏出的MeAc料流例如可纯化后出售，通过羰基化过程来生产Ac2O，或者可水解成MeOH和HOAc，其中的HOAc可用于生产Ac2O。由MTBE生产t-BuAc所用的优选反应器是活塞流固定催化剂床设计的反应器。非均相酸催化剂可从下列典型来源中选择：如沸石、杂多酸和强酸型离子交换树脂(IER)。优选的非均相催化剂是一种大网状强酸型离子交换树脂，例如Rohm and HaasA-36_。粗t-BuAc反应产物的纯化包括分馏。
实施例
所给出的下列实施例用来展示本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该意识到，在实施例中所公开的技术是本发明人在本发明实际操作中所发现的技术。实验运行并非最佳化。对于一些在不背离本发明精神和范围的条件下公开且仍可获得类似或相似结果的具体实施方案可能会有所变动。
用气相色谱法对实验运行过程中所得样品进行分析。表中的值是反应条件、产物分析和计算的结果。
测定各种反应条件和不同催化剂含量下操作的催化剂床的温度。催化剂床最高温度一般比实施例I和II中所用的预热器/冷却剂设定值高10℃。
表I和II所列数据是在常压室温下采出的液体反应产物。字母A和B代表反应物。
A的转化率＝100％(产物中A的量)/(进料中A的量)
A对B的选择性＝(产物中发现的B实际量)/(由转化的A量理论上可制得的B的量)×100％。
实施例1
总结表I所列的各种实验。
将含47.8％(重)乙酸、28.9％(重)Ac2O和23.9％MTBE的混合物预热到40℃的温度，并以1.85g/分钟的速率送入含6.08g(8.61cc)Rohm and Haas A-36_大网状离子交换树脂(实验13-2)的离子交换催化剂床中。喷淋床反应器被包上夹套，并以与预热段相同的温度送入冷却剂，常压下操作。对反应器产物进行分析，含1.37％异丁烯、15.24％乙酸甲酯、0.52％叔丁醇、8.61％乙酸叔丁酯、59.17％HOAc、7.24％的2，4，4-三甲基-1-戊烯(二聚体)、1.83％的2，4，4-三甲基-2-戊烯(二聚体)和4.33％的总三聚体及低聚物。计算MTBE转化率为98.6％，对乙酸叔丁酯的选择性为27.7％。实验17-2和17-4中分别以3.71g/分钟和7.4g/分钟的速率送入该同一进料。实验17-6中预热/反应器冷却剂的温度降到35℃且进料速率减小到1.86g/分钟。将含47.1％(重)乙酸、27.4％(重)乙酸酐和25.2％MTBE的混合物用于实验21-2、21-4和21-6，Ac2O的用量比其它实验约少10％(摩尔)。
实施例I 实验的数据汇总到下表I。
表I：A-36_IER催化的MTBE乙酰氧基化成乙酸叔丁酯的过程
实验编号 13-2 17-2 17-4 17-6 21-2 21-4 21-6
温度， 40 40 40 35 35 40 40
进料速率，g/分钟 1.85 3.71 7.40 1.86 1.86 1.86 3.66
MTBE转化率，％ 98.6 97.6 72.7 96.1 92.52 94.9 97.4
对t-BuAc的选择性，％ 27.6 28.9 56.3 48.2 45.4 35.7 36.2
异丁烯，重％ 1.37 2.42 3.06 2.50 2.06 1.99 2.77
乙酸甲酯，重％ 15.24 15.34 11.72 15.23 15.34 15.73 15.07
MTBE，重％ 0.33 0.55 6.47 0.90 1.87 1.27 1.83
叔丁醇，重％ 0.52 0.24 ＜0.1 0.11 0.78 1.15 0.63
乙酸叔丁酯，重％ 8.61 8.82 12.81 14.49 13.93 11.23 11.68
总二聚体，重％ 9.07 8.83 1.62 5.97 6.79 8.65 7.24
总三聚体，重％ 4.33 5.92 0.68 2.05 1.70 1.97 2.02
Rohm and Haas A-36_ Amberlyst-36大网状离子交换树脂。
每个实验的总低聚物含量在从约2-15％(重)范围，而MTBE转化率在从约72到99％转化率范围。
实施例2
实施例2总结表II所列各种实验。
将23.66％(重)MTBE、47.01％(重)乙酸和28.47％(重)乙酸酐的混合物送入一个含6.11g(10.7cc)Rohm and Haas DPT-1_强酸型离子交换树脂的夹套式喷淋床反应器内。在表II所汇总的一系列实验中变动进料流速和预热/反应器冷却剂温度：
表II：DPT-1 A-36_DPT-1 IER催化的MTBE乙酰氧基化反应生产乙酸叔丁酯
实验编号 33-2 33-4 33-6 37-2 37-4 37-7 37-9 41-1 41-3
温度，℃ 40 40 40 40 40 40 35 35 35
进料速率，g/分钟 3.75 2.90 2.20 1.36 0.65 0.31 1.36 1.36 0.68
MTBE转化率，％ 69.8 72.3 75.2 87.9 93.6 96.5 75.7 78.8 88.8
对t-BuAc的选择性，％ 68.7 69.8 72.3 73.5 75.9 73.2 74.4 75.7 79.5
异丁烯，重％ 2.58 2.86 2.80 2.78 2.50 2.22 2.16 2.20 2.20
乙酸甲酯，重％ 11.08 11.41 12.06 13.74 14.80 15.02 11.65 12.2 13.91
MTBE，重％ 7.16 6.55 5.86 2.85 1.52 0.83 5.74 5.03 2.85
叔丁醇，重％ 0 0 0 0 0 0.03 0 0 0
乙酸叔丁酯，重％ 14.95 15.75 16.96 20.14 22.13 22.02 17.58 18.60 22.57
乙酸，重％ 52.33 51.14 51.50 52.33 52.17 52.58 50.81 51.49 50.91
乙酸酐，重％ 8.22 7.54 6.66 2.39 .063 0 6.79 5.52 2.89
总二聚体，重％ 0.29 0.25 0.27 0.63 0.94 1.53 0.56 0.21 0.30
表II实验中的二聚体含量在从0.2到1％(重)范围内，而MTBE转化率在从约69到94％范围内。
数据例示说明了由MTBE、乙酸和乙酸酐生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯的过程。反应物是易得的原料。反应用强酸型离子交换树脂来进行。示出了反应条件范围和所产生结果的范围。表I和II的数据表明，关键的转化率即MTBE转化率的范围从约69％到约99％。关键的有效性损失是异丁烯(此反应过程中形成的中间体)发生二聚生成低聚物(二聚体加三聚体)的反应。由于原料的不可逆损失产生此无效损失，范围从约1％到40％。尽管希望反应器产物中异丁烯和叔丁醇的量低一些，但预计这两种材料都可通过标准技术予以回收并返回到反应器内，采用本生产过程来生产乙酸叔丁酯。
Claims (16)
1.一种通过将乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚的混合物与一种酸催化剂接触来直接从甲基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸甲酯的方法，其中所述酸催化剂选自沸石、杂多酸或强酸型离子交换树脂。
2.一种通过将乙酸、乙酸酐和乙基叔丁基醚的混合物与一种酸催化剂接触来直接从乙基叔丁基醚生产乙酸叔丁酯和同时生产乙酸乙酯的方法，其中所述酸催化剂选自沸石、杂多酸或强酸型离子交换树脂。
3.按权利要求1的方法，其中催化剂是一种强酸型离子交换树脂。
4.按权利要求3的方法，其中催化剂是一种大网状强酸型离子交换树脂催化剂。
5.按权利要求2的方法，其中催化剂是一种强酸型离子交换树脂。
6.按权利要求5的方法，其中催化剂是一种大网状强酸型离子交换树脂催化剂。
7.按权利要求1的方法，其中甲基叔丁基醚的转化率大于69％。
8.按权利要求7的方法，其中甲基叔丁基醚的转化率大于75％。
9.按权利要求2的方法，其中乙基叔丁基醚的转化率大于69％。
10.按权利要求9的方法，其中乙基叔丁基醚的转化率大于75％。
11.按权利要求1的方法，其中对乙酸叔丁酯的选择性大于25％。
12.按权利要求2的方法，其中对乙酸叔丁酯的选择性大于25％。
13.按权利要求1的方法，其中反应压力维持在1到5个大气压且反应温度在从10℃到100℃范围。
14.按权利要求13的方法，其中反应温度在从40℃到70℃范围。
15.按权利要求2的方法，其中反应压力维持在1到5个大气压且反应温度在从10℃到100℃范围。
16.按权利要求15的方法，其中反应温度在从40℃到70℃范围。
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