JPS61148132A - オレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents
オレフィンのヒドロホルミル化法Info
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- JPS61148132A JPS61148132A JP60269240A JP26924085A JPS61148132A JP S61148132 A JPS61148132 A JP S61148132A JP 60269240 A JP60269240 A JP 60269240A JP 26924085 A JP26924085 A JP 26924085A JP S61148132 A JPS61148132 A JP S61148132A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般術語でヒドロホルミル化法、すなわち−
酸化炭素および水素（合成ガス）とオレフィン系の不飽
和を含む炭素化合物との反応により、酸素化有機化合物
を製造する方法に関し、特に−次オキソ反応の副生物の
処理と再循環とに関するものである。
酸化炭素および水素（合成ガス）とオレフィン系の不飽
和を含む炭素化合物との反応により、酸素化有機化合物
を製造する方法に関し、特に−次オキソ反応の副生物の
処理と再循環とに関するものである。
オキソ反応はカルボニル化触媒またはジコバルトオクタ
カルボニルのような触媒前駆物質の存在でヒドロホルミ
ル化条件で実施され、原料より１個多い炭素原子の分子
構造を有する化合物、たとえばアルデヒドを生成する。
カルボニルのような触媒前駆物質の存在でヒドロホルミ
ル化条件で実施され、原料より１個多い炭素原子の分子
構造を有する化合物、たとえばアルデヒドを生成する。
−次生成物の次の水素化により、可塑剤に転換できる高
級アルコールを生成する。
級アルコールを生成する。
典型的には高級アルコールの製造においては、 ″
ヒドロホルミル化法の原料は市ＩＮ Ｃ＆〜ＣｔＺオレ
フィン留分てあり、望む最終製品はアルデヒドオキソ反
応生成物の水素化により製造されるそれぞれの０７〜Ｃ
Ｉ３飽和アルコールまたは誘導混合生成物である。工業
的にふつう人手できる原料の性質によって、また使う触
媒と反応パラメータによって、ヒドロホルミル化反応は
起る多くの二次反応により多くの生成物を生じることが
避けられない。ヒドロホルミル化装置の主生成物はアル
デヒトトアルコールであり、プロセス系のヒドロホルミ
ル化、脱金属、水素化部分の副反応はふつうアルドール
、エステル、エーテル、アセクールのような高沸点物質
約５〜２０重量％を生成する。アルコール製造業者にと
り重大な収率の損失をまねくこのような高沸点物質はま
とめて重質オキソ留分（ＨＯＦ）と呼ばれ、大部分は縮
合、エステル化、脱水反応により形成される。
ヒドロホルミル化法の原料は市ＩＮ Ｃ＆〜ＣｔＺオレ
フィン留分てあり、望む最終製品はアルデヒドオキソ反
応生成物の水素化により製造されるそれぞれの０７〜Ｃ
Ｉ３飽和アルコールまたは誘導混合生成物である。工業
的にふつう人手できる原料の性質によって、また使う触
媒と反応パラメータによって、ヒドロホルミル化反応は
起る多くの二次反応により多くの生成物を生じることが
避けられない。ヒドロホルミル化装置の主生成物はアル
デヒトトアルコールであり、プロセス系のヒドロホルミ
ル化、脱金属、水素化部分の副反応はふつうアルドール
、エステル、エーテル、アセクールのような高沸点物質
約５〜２０重量％を生成する。アルコール製造業者にと
り重大な収率の損失をまねくこのような高沸点物質はま
とめて重質オキソ留分（ＨＯＦ）と呼ばれ、大部分は縮
合、エステル化、脱水反応により形成される。
通常の高級オキソアルコール法では、上記の原料を合成
ガスと共にオキソ反応装置に送り、そこで活性触媒種と
してたとえばヒドロコバルトカルボニルを使い接触的ヒ
ドロホルミル化が行なわれる。オキソ反応装置生成物は
触媒除去装置に進み、ついで水素化装置にゆき、そこで
水素化され望む高級アルコールを生成する。高級アルコ
ール、高沸点ＨＯＦ、および軽質オキソ留分（ＬＯＦ）
と呼ばれる低沸点留分からなるこの段階の生成物混合物
はついで蒸留装置に送られ、ＬＯＦ、ＨＯＦ、および望
むアルコール生成物は物理的に分離される。オーバーヘ
ッドで出るＬＯＦは、典型的には未反応オレフィン原料
とパラフィンを含む低価値生成物である。上記のＨＯＦ
はふつうエーテル、エステル、アルドール、エーテル−
アルコールのような二量体（たとえばＣ１゜アルコール
製造ではＣ！。化合物）およびアセクールのような二量
体 ・（たとえばＣＩＯアルコール製造ではＣ１゜化合
物）および重質分を含み、実質上アルコールを含まない
が（重質アルドールおよびエーテル−アルコールは別に
して）、蒸留段階で除去されなかった少量のアルコール
を含み得る。このようなＨＯＦはふつうは低価値物とし
て系から除かれる。そこで、容易にオキソ法の系に合体
でき、上記系の一層有用な生成物の収率を増すのに役立
つＨＯＦの一層有益な使用を発展させることが望ましい
。 １若干の上記使用はすでに提案されて
きた。米国特許第４０４８２３３号（ルールヘミ−ＡＧ
）によれば、ＨＯＦ ＜上記書類では「濃厚油Ｊ残留物
と呼ばれる）を、水蒸気と二酸化炭素の規定割合を使い
、また所望によりアルミナのような担体上に２〜２５重
量％のニッケルを含む触媒を使い、高温で接触分解する
ことにより合成ガス（Ｈ２／ＣＯ混合物）に変える。分
解は６００〜９００″Ｃで、３０気圧までの圧力で行な
われ、合成ガス生成物はオキソ反応装置に再循環される
。事実、最初の稼動後、この合成ガス生成物は系への上
記ガスの唯一の供給物を構成できると上記書類は教えて
いる。反応系へ再循環するために「？Ｍ厚油」から合成
ガス以外の有用物質を製造できるという教えはない。
ガスと共にオキソ反応装置に送り、そこで活性触媒種と
してたとえばヒドロコバルトカルボニルを使い接触的ヒ
ドロホルミル化が行なわれる。オキソ反応装置生成物は
触媒除去装置に進み、ついで水素化装置にゆき、そこで
水素化され望む高級アルコールを生成する。高級アルコ
ール、高沸点ＨＯＦ、および軽質オキソ留分（ＬＯＦ）
と呼ばれる低沸点留分からなるこの段階の生成物混合物
はついで蒸留装置に送られ、ＬＯＦ、ＨＯＦ、および望
むアルコール生成物は物理的に分離される。オーバーヘ
ッドで出るＬＯＦは、典型的には未反応オレフィン原料
とパラフィンを含む低価値生成物である。上記のＨＯＦ
はふつうエーテル、エステル、アルドール、エーテル−
アルコールのような二量体（たとえばＣ１゜アルコール
製造ではＣ！。化合物）およびアセクールのような二量
体 ・（たとえばＣＩＯアルコール製造ではＣ１゜化合
物）および重質分を含み、実質上アルコールを含まない
が（重質アルドールおよびエーテル−アルコールは別に
して）、蒸留段階で除去されなかった少量のアルコール
を含み得る。このようなＨＯＦはふつうは低価値物とし
て系から除かれる。そこで、容易にオキソ法の系に合体
でき、上記系の一層有用な生成物の収率を増すのに役立
つＨＯＦの一層有益な使用を発展させることが望ましい
。 １若干の上記使用はすでに提案されて
きた。米国特許第４０４８２３３号（ルールヘミ−ＡＧ
）によれば、ＨＯＦ ＜上記書類では「濃厚油Ｊ残留物
と呼ばれる）を、水蒸気と二酸化炭素の規定割合を使い
、また所望によりアルミナのような担体上に２〜２５重
量％のニッケルを含む触媒を使い、高温で接触分解する
ことにより合成ガス（Ｈ２／ＣＯ混合物）に変える。分
解は６００〜９００″Ｃで、３０気圧までの圧力で行な
われ、合成ガス生成物はオキソ反応装置に再循環される
。事実、最初の稼動後、この合成ガス生成物は系への上
記ガスの唯一の供給物を構成できると上記書類は教えて
いる。反応系へ再循環するために「？Ｍ厚油」から合成
ガス以外の有用物質を製造できるという教えはない。
英国特許第１４１１０７３ （クールマン）によれば
、いわゆる重質生成物のある点での加水分解を含む一連
の処理により、アルデヒド製造用オキソ法のアルデヒド
収率を改善できる。明らかにされた技術では、オキソ反
応器からの粗生成物をまず蒸留して未反応炭化水素を除
き、ついで蒸留して望むアルデヒド生成物を分離する。
、いわゆる重質生成物のある点での加水分解を含む一連
の処理により、アルデヒド製造用オキソ法のアルデヒド
収率を改善できる。明らかにされた技術では、オキソ反
応器からの粗生成物をまず蒸留して未反応炭化水素を除
き、ついで蒸留して望むアルデヒド生成物を分離する。
残る物質、すなわちオキソ反応器での二次反応生成物を
、中間水素化（これは上記書類の１頁３９〜５０行によ
れば望ましくなく複雑と考えられている）なしに、さら
に蒸留してアルコールとギ酸エステルを除く。上記除去
についで、アルコール／ギ酸エステル留出物を脱水素し
て系のヒドロホルミル化出口に戻す。ついで残存重質生
成物を常圧、２５０〜４００℃で好ましい１対１重量／
重量水蒸気比で接触的に水蒸気加水分解して、アルコー
ル、アルデヒド、残存重質生成物の混合物を形成し、残
存重質生成物の除去後上記混合物をヒドロホルミル化生
成物に再循環する。
、中間水素化（これは上記書類の１頁３９〜５０行によ
れば望ましくなく複雑と考えられている）なしに、さら
に蒸留してアルコールとギ酸エステルを除く。上記除去
についで、アルコール／ギ酸エステル留出物を脱水素し
て系のヒドロホルミル化出口に戻す。ついで残存重質生
成物を常圧、２５０〜４００℃で好ましい１対１重量／
重量水蒸気比で接触的に水蒸気加水分解して、アルコー
ル、アルデヒド、残存重質生成物の混合物を形成し、残
存重質生成物の除去後上記混合物をヒドロホルミル化生
成物に再循環する。
クールマン法は水素化工程を使わないこと、さらに二次
反応生成物の性質は系に水素化工程を合体することによ
りかなり変化することに留意する必要がある。特に当該
流のアルデヒド含量は最小にされ、勿論水素化後は系に
ギ酸エステルは存在しない。クールマンに従えば加水分
解前にギ酸エステルを除く必要がある。
反応生成物の性質は系に水素化工程を合体することによ
りかなり変化することに留意する必要がある。特に当該
流のアルデヒド含量は最小にされ、勿論水素化後は系に
ギ酸エステルは存在しない。クールマンに従えば加水分
解前にギ酸エステルを除く必要がある。
米国特許第２７５７２０３号（ヘール）もオキソ法で起
る二次反応の問題を提出し、特にアセタールを生成でき
、そこでアルデヒド／アルコールの収率を減らすことを
確かめている。アセタール生成は酸により接触されるこ
とを認め、ヘールはアルデヒドを同時に連続留去しなが
ら、所望により水素化後アセタール含有粗生成物を水性
鉱酸の存在で２１２〜４００°Ｆで加水分解するごとに
より、反応の平衡的性質を利用する。ヘールは鉱酸以外
で当該加水分解を接触することを教えていず、また粗オ
キソ生成物からアルコールの除去後得られる重質生成物
で反応を行なうことも提案していない。
る二次反応の問題を提出し、特にアセタールを生成でき
、そこでアルデヒド／アルコールの収率を減らすことを
確かめている。アセタール生成は酸により接触されるこ
とを認め、ヘールはアルデヒドを同時に連続留去しなが
ら、所望により水素化後アセタール含有粗生成物を水性
鉱酸の存在で２１２〜４００°Ｆで加水分解するごとに
より、反応の平衡的性質を利用する。ヘールは鉱酸以外
で当該加水分解を接触することを教えていず、また粗オ
キソ生成物からアルコールの除去後得られる重質生成物
で反応を行なうことも提案していない。
米国特許第２７７９７９４号（カテラール）は、含まれ
ているコバルト触媒化合物を水性スラリに分解するため
に、粗オキソ生成物を水と接触させる熱浸漬を教えてい
るが、その目的は単に触媒の除去であって、有機相の変
性ではない。さらに、接触的水蒸気加水分解をその技術
で使用できるという提案はない。
ているコバルト触媒化合物を水性スラリに分解するため
に、粗オキソ生成物を水と接触させる熱浸漬を教えてい
るが、その目的は単に触媒の除去であって、有機相の変
性ではない。さらに、接触的水蒸気加水分解をその技術
で使用できるという提案はない。
米国特許第２９０５７１６号（ブフナーら）は、１５０
〜２００℃で、のびた未充てん反応器で高圧で、当該流
と水を接触させることにより、粗アルデヒド含有オキソ
生成物から金属とアセクールの除去を教えているが、接
触的技術を使う提案はなく、また生成物を再循環させる
指示はない。
〜２００℃で、のびた未充てん反応器で高圧で、当該流
と水を接触させることにより、粗アルデヒド含有オキソ
生成物から金属とアセクールの除去を教えているが、接
触的技術を使う提案はなく、また生成物を再循環させる
指示はない。
米国特許第３０９２６７０号（ゲインら）は、水蒸気の
存在で脱金属生成物を分留することによる粗オキソ生成
物から未反応オレフィンの除去を教えている。ついで、
重合体二次反応生成物を含む残存物質を通常の水素化に
かけて、望むアルコール生成物を得る。
存在で脱金属生成物を分留することによる粗オキソ生成
物から未反応オレフィンの除去を教えている。ついで、
重合体二次反応生成物を含む残存物質を通常の水素化に
かけて、望むアルコール生成物を得る。
米国特許第２７７９７９６号（マンジャー）も、粗オキ
ソ生成物流からコバルトの除去に関し、この目的を達成
するために粗生成物に２１２〜４００゜Ｆの生蒸気を注
入することを教えている。上記処理中、必要な全熱は生
蒸気により供給され、粗生成物は水／生成物混合物沸点
よりも高い温度をもつ固定加熱表面とは接触させられな
い。
ソ生成物流からコバルトの除去に関し、この目的を達成
するために粗生成物に２１２〜４００゜Ｆの生蒸気を注
入することを教えている。上記処理中、必要な全熱は生
蒸気により供給され、粗生成物は水／生成物混合物沸点
よりも高い温度をもつ固定加熱表面とは接触させられな
い。
米国特許第２５９５０９６号（パーカー）は、オキソ反
応、水素化、およびまず未反応炭化水素の除去、ついで
水素化生成物流からアルコールの除去で得られた残油の
処理により、オキソ法のアルコール収率を改善しようと
している。上記残油は重合したアルデヒドおよびケトン
、高分子量エーテル、二次アルコール、重合した炭化水
素、主としてアセタールを含むといわれる。残油のアセ
タール分を希鉱酸、水（水蒸気）、または他の接触的手
段で加水分解し、所定量のアルコールとアルデヒドを形
成し、これを水素化工程に再循環できる。パーカーを特
に参照すると、図面に関し５段３３〜６５行に方法が記
載されている。Ｃ７オレフィンのオキソ反応で得られた
残油のアセタール分を１０％塩酸水溶液を使い２００〜
２５００Ｆ（９１〜１２１℃）で加水分解するが、（５
段６８行〜６段２行）３００〜４００°Ｆ（１４９〜２
０４℃）の生蒸気の使用可能なことも明らかにされてい
る。さらに、６段２３〜２７行には、残油中のアセター
ルをアルデヒドとアルコールに変えるための希鉱酸に代
るものとして、アルミナ、シリカ、および周期律表の■
族の金属または金属酸化物のような他の触媒試剤を述べ
ている。パーカーの実施例１はＣ，オレフィンのオキソ
反応から得られた残油を等容量の水でオートクレーブで
３５０°Ｆ（１７５℃）で加水分解することを特に示し
ており、全体として２〜３％のアルコール収率の増加を
与える。実施例２は同一残油を使い、残存Ｃ，アルコー
ルの除去後、水単独（１７５℃の水蒸気）でおよび１０
％ＨＣＩ溶液で２２０ ”Ｆ（１０２℃）で加水分解し
、アセタール分をアルコールとアルデヒドに変える。
応、水素化、およびまず未反応炭化水素の除去、ついで
水素化生成物流からアルコールの除去で得られた残油の
処理により、オキソ法のアルコール収率を改善しようと
している。上記残油は重合したアルデヒドおよびケトン
、高分子量エーテル、二次アルコール、重合した炭化水
素、主としてアセタールを含むといわれる。残油のアセ
タール分を希鉱酸、水（水蒸気）、または他の接触的手
段で加水分解し、所定量のアルコールとアルデヒドを形
成し、これを水素化工程に再循環できる。パーカーを特
に参照すると、図面に関し５段３３〜６５行に方法が記
載されている。Ｃ７オレフィンのオキソ反応で得られた
残油のアセタール分を１０％塩酸水溶液を使い２００〜
２５００Ｆ（９１〜１２１℃）で加水分解するが、（５
段６８行〜６段２行）３００〜４００°Ｆ（１４９〜２
０４℃）の生蒸気の使用可能なことも明らかにされてい
る。さらに、６段２３〜２７行には、残油中のアセター
ルをアルデヒドとアルコールに変えるための希鉱酸に代
るものとして、アルミナ、シリカ、および周期律表の■
族の金属または金属酸化物のような他の触媒試剤を述べ
ている。パーカーの実施例１はＣ，オレフィンのオキソ
反応から得られた残油を等容量の水でオートクレーブで
３５０°Ｆ（１７５℃）で加水分解することを特に示し
ており、全体として２〜３％のアルコール収率の増加を
与える。実施例２は同一残油を使い、残存Ｃ，アルコー
ルの除去後、水単独（１７５℃の水蒸気）でおよび１０
％ＨＣＩ溶液で２２０ ”Ｆ（１０２℃）で加水分解し
、アセタール分をアルコールとアルデヒドに変える。
上記の比較的温和な加水分解条件は受は入れられ、比較
的多い割合のアセタールを有する残油留分を含む系のア
ルコール収率の改善に有用であるが、現在の高級アルコ
ール製造の経済的風土はパーカーの１９４９年よりはは
るかに悪い。高級アルコールの収率を最大にするための
一層大きな望みがあり、重質残油生成物を容易に燃料油
にゆだねられない。そこで、粗オキソ生成物流中に存在
できる二次生成物の性質には実際上無関係に、すなわち
水素化後の上記粗生成物流のアセタール分が比較的小さ
い場合でさえも、オキソ法のアルコール収率を改良でき
る方法が必要である。
的多い割合のアセタールを有する残油留分を含む系のア
ルコール収率の改善に有用であるが、現在の高級アルコ
ール製造の経済的風土はパーカーの１９４９年よりはは
るかに悪い。高級アルコールの収率を最大にするための
一層大きな望みがあり、重質残油生成物を容易に燃料油
にゆだねられない。そこで、粗オキソ生成物流中に存在
できる二次生成物の性質には実際上無関係に、すなわち
水素化後の上記粗生成物流のアセタール分が比較的小さ
い場合でさえも、オキソ法のアルコール収率を改良でき
る方法が必要である。
本発明に従えば、ヒドロホルミル化触媒の存在でオレフ
ィン原料を合成ガスでヒドロホルミル化して高級アルデ
ヒド、アルコール、未反応原料、二次生成物を含む生成
物混合物を形成し、これから触媒を除去し、実質上触媒
を含まない混合物を水素化して高級アルデヒドを高級ア
ルコールに変え、高級アルコール含有生成物混合物を蒸
留して高沸点重質オキソ留分（ＨＯＦ ） （ｉｉｉ
）から低沸点軽質オキソ留分（ＬＯＦ）（ｉ）および
望む高級アルコール（ｉｉ ）を分離し、触媒として活
性金属酸化物または擬似金属酸化物を使い２６０〜３８
０℃でＨＯＦを接触水蒸気分解にかけて、多量の高級ア
ルコールおよび高級アルデヒドと少量のオレフィンおよ
び飽和炭化水素とからなる分解ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残
留物とを形成し、分解ＨＯＦ ａ合物をヒドロホルミル
化工程または水素化工程に再循環することからなる、オ
レフィン原料から高級アルコールの製造法が堤供される
。
ィン原料を合成ガスでヒドロホルミル化して高級アルデ
ヒド、アルコール、未反応原料、二次生成物を含む生成
物混合物を形成し、これから触媒を除去し、実質上触媒
を含まない混合物を水素化して高級アルデヒドを高級ア
ルコールに変え、高級アルコール含有生成物混合物を蒸
留して高沸点重質オキソ留分（ＨＯＦ ） （ｉｉｉ
）から低沸点軽質オキソ留分（ＬＯＦ）（ｉ）および
望む高級アルコール（ｉｉ ）を分離し、触媒として活
性金属酸化物または擬似金属酸化物を使い２６０〜３８
０℃でＨＯＦを接触水蒸気分解にかけて、多量の高級ア
ルコールおよび高級アルデヒドと少量のオレフィンおよ
び飽和炭化水素とからなる分解ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残
留物とを形成し、分解ＨＯＦ ａ合物をヒドロホルミル
化工程または水素化工程に再循環することからなる、オ
レフィン原料から高級アルコールの製造法が堤供される
。
粗生成物混合物製造に使うヒドロホルミル化条件は、当
該技術で熟知のものであることができる。
該技術で熟知のものであることができる。
たとえば、１５０〜３００ａＬＩ１１の圧力で、１２５
〜１７５℃の温度でヒドロホルミル化反応を実施できる
。使うヒドロホルミル化触媒は、好ましくはオレフィン
原料基準で０．０５〜３重量％濃度のたとえば望む活性
形のコバルトであることができる。典型的には、使用合
成ガスは０．９対１〜１．５対１のＨ２対ＣＯ容量比を
もつことができる。
〜１７５℃の温度でヒドロホルミル化反応を実施できる
。使うヒドロホルミル化触媒は、好ましくはオレフィン
原料基準で０．０５〜３重量％濃度のたとえば望む活性
形のコバルトであることができる。典型的には、使用合
成ガスは０．９対１〜１．５対１のＨ２対ＣＯ容量比を
もつことができる。
本発明により使用できる触媒（ヒドロホルミル化触媒以
外の）は、一般にアルコール（すべてが分離工程で除去
されなかったと仮定し）、エーテル、エステル、エーテ
ル−アルコール、アセタールを含むＨＯＦ成分の加水分
解を促進するものである。そこで、比較的高級アルコー
ルとアルデヒドに富んだ生成物混合物（分解ＨＯＦ混合
物）を生成するよう規定されるむしてきびしい条件で加
水分解反応が起るような触媒を選ぶ。特定の条件
）下で機能する触媒反応はたとえばアセタール加水分
解、エステル加水分解、またはエーテル加水分解である
ことができる。
外の）は、一般にアルコール（すべてが分離工程で除去
されなかったと仮定し）、エーテル、エステル、エーテ
ル−アルコール、アセタールを含むＨＯＦ成分の加水分
解を促進するものである。そこで、比較的高級アルコー
ルとアルデヒドに富んだ生成物混合物（分解ＨＯＦ混合
物）を生成するよう規定されるむしてきびしい条件で加
水分解反応が起るような触媒を選ぶ。特定の条件
）下で機能する触媒反応はたとえばアセタール加水分
解、エステル加水分解、またはエーテル加水分解である
ことができる。
シリカ、アルミナ、または二酸化チタン、または混合シ
リカ／アルミナのような活性状態の金属酸化物または擬
似金属酸化物の存在で望む反応が起ることが見出された
。加水分解触媒としてアルミナを使うことが特に好まし
い。上記触媒は特定の温度でＨＯＦ成分を少なくとも一
部分アルコールとアルデヒドに変える。
リカ／アルミナのような活性状態の金属酸化物または擬
似金属酸化物の存在で望む反応が起ることが見出された
。加水分解触媒としてアルミナを使うことが特に好まし
い。上記触媒は特定の温度でＨＯＦ成分を少なくとも一
部分アルコールとアルデヒドに変える。
ＨＯＦ水蒸気分解工程を行なう温度は最も好ましくは２
９０〜３６０℃の比較的高い範囲であり、好ましくは１
００＝１０００ｋＰａ （１〜１０バール）、さにに
好ましくは１〜３気圧（絶対）の圧力である。水蒸気と
ＨＯＦの重量比０．１対１〜２対１の範囲で、さらに好
ましくは０．２対１〜１．２対１でＨＯＦの加水分解を
行なうのが好ましい。
９０〜３６０℃の比較的高い範囲であり、好ましくは１
００＝１０００ｋＰａ （１〜１０バール）、さにに
好ましくは１〜３気圧（絶対）の圧力である。水蒸気と
ＨＯＦの重量比０．１対１〜２対１の範囲で、さらに好
ましくは０．２対１〜１．２対１でＨＯＦの加水分解を
行なうのが好ましい。
一般に、水蒸気比が高いほど、アルデヒド／アルコール
に冨んだ分解ＨＯＦ混合物への選択率はよくないが、経
済的理由で最適範囲は０．１５対１〜０．５対１である
ことがわかった。
に冨んだ分解ＨＯＦ混合物への選択率はよくないが、経
済的理由で最適範囲は０．１５対１〜０．５対１である
ことがわかった。
２６０〜３８０℃で本発明に従う活性金属酸化物または
擬似金属酸化物加水分解触媒の使用、特にアルミナの使
用は、オキソ法操業者にとりアルコール収率改良に有用
な分解ＨＯＦ混合物を生じる。上記混合物はオレフィン
よりも一層アルデヒド／アルコールを含んでいるからで
ある。特に、２６０〜２８０℃でアルミナ触媒を使うＨ
ＯＦの水蒸気分解は、当該混合物の全アルコール／アル
デヒド／オレフィン炭化水素含量基準で９０％までのア
ルコール／アルデヒドと約１０％のオレフィン炭化水素
からなることができる分解ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物
とを生じる。一般に、特定の触媒で、水蒸気分解温度が
高くなるとＨＯＦの全転化率は増加するが、アルコール
／アルデヒド成分への選択率は減少することが分かった
。
擬似金属酸化物加水分解触媒の使用、特にアルミナの使
用は、オキソ法操業者にとりアルコール収率改良に有用
な分解ＨＯＦ混合物を生じる。上記混合物はオレフィン
よりも一層アルデヒド／アルコールを含んでいるからで
ある。特に、２６０〜２８０℃でアルミナ触媒を使うＨ
ＯＦの水蒸気分解は、当該混合物の全アルコール／アル
デヒド／オレフィン炭化水素含量基準で９０％までのア
ルコール／アルデヒドと約１０％のオレフィン炭化水素
からなることができる分解ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物
とを生じる。一般に、特定の触媒で、水蒸気分解温度が
高くなるとＨＯＦの全転化率は増加するが、アルコール
／アルデヒド成分への選択率は減少することが分かった
。
アルコール／アルデヒドへの減少した選択率は、水素化
工程へ当該物質を再循環する場合、ＬＯＦ生成量を増し
、末法で指定したＨＯＦ分解温度範囲は望む高級アルコ
ールの増加収率からの経済的利点を生じる成分を有する
分解ＨＯＦ混合物を生成する温度を反映していることが
意図されていることがわかる。低すぎる温度はｌ−Ｔ
ＯＦ分解に関連した資本支出を値うちあるものにするよ
うな転化率を与えず、一方晶すぎる温度はオレフィン／
パラフィン生成量を増し、そこで水素化工程に再循環す
る場合ＬＯＦ生成量を増し、これは本プロセスの経済性
に有害である。
工程へ当該物質を再循環する場合、ＬＯＦ生成量を増し
、末法で指定したＨＯＦ分解温度範囲は望む高級アルコ
ールの増加収率からの経済的利点を生じる成分を有する
分解ＨＯＦ混合物を生成する温度を反映していることが
意図されていることがわかる。低すぎる温度はｌ−Ｔ
ＯＦ分解に関連した資本支出を値うちあるものにするよ
うな転化率を与えず、一方晶すぎる温度はオレフィン／
パラフィン生成量を増し、そこで水素化工程に再循環す
る場合ＬＯＦ生成量を増し、これは本プロセスの経済性
に有害である。
本発明に従うＨＯＦ水蒸気分解は分解ＨＯＦ混合物と共
に、典型的には酸素化二量体および二量体（Ｃ１゜アル
コールではＣ２゜〜Ｃ３゜以上物質）であるＨＯＦ残留
物を生成する。水蒸気分解工程中ＨＯＦ残留物から分解
ＨＯＦ混合物を自動的に分離しなければ（使う特定の分
解技術のため）、分解ＨＯＦ混合物の再循環前に次の工
程で（好ましくは水蒸気またはフラッシュ蒸留）ＨＯＦ
残留物を除去すべきである。加水分解工程からの分解Ｈ
ＯＦ混合物中に残っている水を、再循環前に上記混合物
から除くことが特に好ましい。水素化工程に送られる粗
オキソ生成物中の水の存在は使う水素化触媒を損傷する
ことができるからである。
に、典型的には酸素化二量体および二量体（Ｃ１゜アル
コールではＣ２゜〜Ｃ３゜以上物質）であるＨＯＦ残留
物を生成する。水蒸気分解工程中ＨＯＦ残留物から分解
ＨＯＦ混合物を自動的に分離しなければ（使う特定の分
解技術のため）、分解ＨＯＦ混合物の再循環前に次の工
程で（好ましくは水蒸気またはフラッシュ蒸留）ＨＯＦ
残留物を除去すべきである。加水分解工程からの分解Ｈ
ＯＦ混合物中に残っている水を、再循環前に上記混合物
から除くことが特に好ましい。水素化工程に送られる粗
オキソ生成物中の水の存在は使う水素化触媒を損傷する
ことができるからである。
好ましくは分解ＨＯＦ混合物を水素化工程に再循環する
が、勿論その明らかに低いオレフィン含量を高級アルデ
ヒドに、最終的には高級アルコールに改善するために、
当該混合物をヒドロホルミル化工程に導入することがで
きる。経済的考慮はふつう水素化工程へ再循環すること
を要求する。
が、勿論その明らかに低いオレフィン含量を高級アルデ
ヒドに、最終的には高級アルコールに改善するために、
当該混合物をヒドロホルミル化工程に導入することがで
きる。経済的考慮はふつう水素化工程へ再循環すること
を要求する。
ヒドロホルミル化工程への再循環は、混合物中の多量の
アルコール／アルデヒドのために望ましくない副生物の
生成を増し、また操作費を不必要に増すからである。し
かし、ある理由で、分解条件がアルコール／アルデヒド
に近い割合のオレフィン／パラフィンを含む分解ＨＯＦ
混合物を生じたときは、ヒドロホルミル化工程への再循
環を選ぶことができる。そこで、ＨＯＦ水蒸気分解工程
で生成し、高級アルデヒド、高級アルコール、および少
量のオレフィン炭化水素と飽和炭化水素を含む分解ＨＯ
Ｆ混合物には二つの再循環の選択がある。第１の選択で
は、オキソ法の水素化工程への再循環である。この場合
、高級アルコールは変化しないで通過し、高級アルデヒ
ドは高級アルコールに変化し、オレフィン炭化水素は還
元されるかまたは飽和炭化水素とように変化せずに通過
する。
アルコール／アルデヒドのために望ましくない副生物の
生成を増し、また操作費を不必要に増すからである。し
かし、ある理由で、分解条件がアルコール／アルデヒド
に近い割合のオレフィン／パラフィンを含む分解ＨＯＦ
混合物を生じたときは、ヒドロホルミル化工程への再循
環を選ぶことができる。そこで、ＨＯＦ水蒸気分解工程
で生成し、高級アルデヒド、高級アルコール、および少
量のオレフィン炭化水素と飽和炭化水素を含む分解ＨＯ
Ｆ混合物には二つの再循環の選択がある。第１の選択で
は、オキソ法の水素化工程への再循環である。この場合
、高級アルコールは変化しないで通過し、高級アルデヒ
ドは高級アルコールに変化し、オレフィン炭化水素は還
元されるかまたは飽和炭化水素とように変化せずに通過
する。
次の蒸留工程で高級アルコールは全工程の望む生成物と
して除去され、オレフィンおよび飽和炭化水素はＬＯＦ
として除去される。
して除去され、オレフィンおよび飽和炭化水素はＬＯＦ
として除去される。
別法では、分解ＨＯＦ混合物をヒドロホルミル化工程へ
再循環する。この場合、アルデヒドとアルコールは反応
して望ましくない副生物を発生するか、または変化せず
に水素化工程に進み、そこでアルデヒドは望む高級アル
コールに還元される。
再循環する。この場合、アルデヒドとアルコールは反応
して望ましくない副生物を発生するか、または変化せず
に水素化工程に進み、そこでアルデヒドは望む高級アル
コールに還元される。
オレフィン炭化水素はオキソ反応を受けて高級アルデヒ
ド／アルコールに改良され、この高級アルデヒドは水素
化工程で望む高級アルコールに還元される。飽和炭化水
素は全系を未反応で通過し、蒸留工程でＬＯＦとして実
質上（未反応オレフィンと共に）除去される。操作者に
より選ばれる再循環経路は、特定の装置操作の経済性、
および勿論入手できる原料と望む最終製品に依存する。
ド／アルコールに改良され、この高級アルデヒドは水素
化工程で望む高級アルコールに還元される。飽和炭化水
素は全系を未反応で通過し、蒸留工程でＬＯＦとして実
質上（未反応オレフィンと共に）除去される。操作者に
より選ばれる再循環経路は、特定の装置操作の経済性、
および勿論入手できる原料と望む最終製品に依存する。
本発明に従う方法の反覆の実施は、ＨＯＦは典型的には
アルコール０〜５重量％、エーテル１５〜２５重量％、
エーテル−アルコール４５〜６５重量％、エステル２〜
１０重量％、アセタール５〜２５重量％、および原料と
選んだプロセス条件に依存してご（少量の他の物質たと
えば２重量％までの重質物質からなる組成をもつことを
示した。
アルコール０〜５重量％、エーテル１５〜２５重量％、
エーテル−アルコール４５〜６５重量％、エステル２〜
１０重量％、アセタール５〜２５重量％、および原料と
選んだプロセス条件に依存してご（少量の他の物質たと
えば２重量％までの重質物質からなる組成をもつことを
示した。
オキソ反応器への原料に依存して、上記ＨＯＦは典型的
には常圧で２００〜４５０℃の範囲の沸点の物質である
。分解後生成するＨＯＦ残留物は典型的にはアルコール
／アルデヒド０〜１０重量％（たとえばアルデヒド全量
７重量％まで）、エーテル４５〜７５重量％、エーテル
−アルコール２２０〜３５重量％、エステル０〜７重量
％、アセタール１〜６重量％、たとえば１重量％までの
重質物質からなる。またオキソ原料に依存して、上記Ｈ
ＯＦ残留物は典型的には常圧で２００〜２２０℃以上の
温度の沸点をもつが、とりわけ蒸留が連続式かバッチ式
か、蒸留塔の長さ、温度を測定する蒸留塔の位置または
相に依存して、成分の複雑な混合物に対し特定の沸とう
温度を帰属させることは容易でない。分解ＨＯＦ ？Ｒ
合物は典型的にはアルコール／アルデヒド６０〜８５重
量％、オレフィン／飽和炭化水素０〜２０重里％、ＨＯ
Ｆ残留物０〜２０重量％からなり、これら成分の量は原
料の炭素数と操業者が要求する分離度に依存する。分解
ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物との間の境界は、プロセス
操業者の希望の度合とその特定のオキソ法の経済性とに
依存する。一般に、ＨＯＦ残留物が特定の条件下でＨＯ
Ｆの分解によって生じる有機相の実質上二量体および三
量体および重質成分からなる場合がある。好ましくは工
程（理想的には水素化工程）に再循環する混合物は、分
解ＨＯＦ有機相の実質上単量体成分である混合物であり
、すなわちその成分に原料の炭素数よりも１個多い炭素
原子を含む化合物である。好ましくは分解Ｈ’ＯＦ混合
物は三量体およびそれ以上を約２０重量％以上を含まず
、一方残留物は単量体成分を１０重四％以下を含むのが
好ましい。
には常圧で２００〜４５０℃の範囲の沸点の物質である
。分解後生成するＨＯＦ残留物は典型的にはアルコール
／アルデヒド０〜１０重量％（たとえばアルデヒド全量
７重量％まで）、エーテル４５〜７５重量％、エーテル
−アルコール２２０〜３５重量％、エステル０〜７重量
％、アセタール１〜６重量％、たとえば１重量％までの
重質物質からなる。またオキソ原料に依存して、上記Ｈ
ＯＦ残留物は典型的には常圧で２００〜２２０℃以上の
温度の沸点をもつが、とりわけ蒸留が連続式かバッチ式
か、蒸留塔の長さ、温度を測定する蒸留塔の位置または
相に依存して、成分の複雑な混合物に対し特定の沸とう
温度を帰属させることは容易でない。分解ＨＯＦ ？Ｒ
合物は典型的にはアルコール／アルデヒド６０〜８５重
量％、オレフィン／飽和炭化水素０〜２０重里％、ＨＯ
Ｆ残留物０〜２０重量％からなり、これら成分の量は原
料の炭素数と操業者が要求する分離度に依存する。分解
ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物との間の境界は、プロセス
操業者の希望の度合とその特定のオキソ法の経済性とに
依存する。一般に、ＨＯＦ残留物が特定の条件下でＨＯ
Ｆの分解によって生じる有機相の実質上二量体および三
量体および重質成分からなる場合がある。好ましくは工
程（理想的には水素化工程）に再循環する混合物は、分
解ＨＯＦ有機相の実質上単量体成分である混合物であり
、すなわちその成分に原料の炭素数よりも１個多い炭素
原子を含む化合物である。好ましくは分解Ｈ’ＯＦ混合
物は三量体およびそれ以上を約２０重量％以上を含まず
、一方残留物は単量体成分を１０重四％以下を含むのが
好ましい。
分解反応は温度と共に次第に転化率は増すが、アルコー
ル／アルデヒドへの選択率は最高に達し、ついで温度の
上昇と共に減少するから、アルコール／アルデヒド収率
には最大で存在し、これは温度の制御により進めるのが
望ましい。これを念頭に置き、再循環させる混合物はＨ
ＯＦの分解で得られる有機物の約３０または４０重量％
より多い量のアルコール／アルデヒドを含むことが好ま
しい。その量は約５０重量％より大きいことが特に好ま
しい。これは高級アルコールの全工程収率を最大にする
のを助けるからである。本発明に従い再循環される分解
ＨＯＦ混合物に関しては、これはアルコール／アルデヒ
ド成分およびオレフィン／パラフィン成分の合計基準で
多量のアルコール／アルデヒド成分を含むべきである。
ル／アルデヒドへの選択率は最高に達し、ついで温度の
上昇と共に減少するから、アルコール／アルデヒド収率
には最大で存在し、これは温度の制御により進めるのが
望ましい。これを念頭に置き、再循環させる混合物はＨ
ＯＦの分解で得られる有機物の約３０または４０重量％
より多い量のアルコール／アルデヒドを含むことが好ま
しい。その量は約５０重量％より大きいことが特に好ま
しい。これは高級アルコールの全工程収率を最大にする
のを助けるからである。本発明に従い再循環される分解
ＨＯＦ混合物に関しては、これはアルコール／アルデヒ
ド成分およびオレフィン／パラフィン成分の合計基準で
多量のアルコール／アルデヒド成分を含むべきである。
この基準で、当該混合物は好ましくはアルコール／アル
デヒド成分７０〜９８重量％を、さらに好ましくは８０
〜９５重量％を、特に８５〜９２重量％を含む。
デヒド成分７０〜９８重量％を、さらに好ましくは８０
〜９５重量％を、特に８５〜９２重量％を含む。
末法は好ましくは炭素数０６〜Ｃ１□の、さらに好まし
くは０８〜ＣＩＯの枝分れオレフィン原料で使うのに特
に適しており、枝分れ高級アルコールの改良された収率
を生じ、また一層高価値の副生物を生じる。特に、末法
の生成物であるＨＯＦ残留物は驚くべき有用物質である
ことがわかった。
くは０８〜ＣＩＯの枝分れオレフィン原料で使うのに特
に適しており、枝分れ高級アルコールの改良された収率
を生じ、また一層高価値の副生物を生じる。特に、末法
の生成物であるＨＯＦ残留物は驚くべき有用物質である
ことがわかった。
このＨＯＦ残留物は初めて原料に基づき実質上二量体、
三量体、および重質化合物を含み、好ましくは原料から
誘導される単量体化合物の少量をたとえば１０重量％以
下を含む。
三量体、および重質化合物を含み、好ましくは原料から
誘導される単量体化合物の少量をたとえば１０重量％以
下を含む。
次の実施例は本発明の例である。
去旌±土
（１１ヒドロホルミル化工程
（ｉ）モル比１．１６対１で水素と一酸化炭素を含む合
成ガス、および（ｉｉ ）オクテン約２重量％とデセン
約８重量％も含んでいる枝分れノネンの商業上人手でき
る流からなる原料を使い、ヒドロホルミル化を実施した
。オレフィン原料を１．５ｆｆ／時間（１１１５ｇ／時
間）の速度で、合成ガスを６４０標準１／時間の速度で
、直列にならべた３個の１．Ｏ１容量オキソ反応器に送
り、原料基準で０．３重量％のコバルト触媒を使って３
００気圧の圧力で、１７５℃で反応を行なった。
成ガス、および（ｉｉ ）オクテン約２重量％とデセン
約８重量％も含んでいる枝分れノネンの商業上人手でき
る流からなる原料を使い、ヒドロホルミル化を実施した
。オレフィン原料を１．５ｆｆ／時間（１１１５ｇ／時
間）の速度で、合成ガスを６４０標準１／時間の速度で
、直列にならべた３個の１．Ｏ１容量オキソ反応器に送
り、原料基準で０．３重量％のコバルト触媒を使って３
００気圧の圧力で、１７５℃で反応を行なった。
（２）脱コハルト工程
工程（１１で生成した高級アルデヒドを含む粗オキソ生
成物を、コバルトヒドロカルボニルを水酸化ナトリウム
で中和し水洗する常法で１０ｐｐｍ以下のコバルトまで
脱コバルトした。
成物を、コバルトヒドロカルボニルを水酸化ナトリウム
で中和し水洗する常法で１０ｐｐｍ以下のコバルトまで
脱コバルトした。
（３）水素化工程
工程（２）の生成物を通常の水素化トレインに送り、そ
こでＣｕ／ＣｒおよびＮｉ触媒、５０バールの水素圧、
１２０〜１７０℃の温度を使い、高級アルデヒド、ギ酸
エステル、アセタールを含む生成物を望む高級アルコー
ルを含む水素化生成物混合物に変えた。
こでＣｕ／ＣｒおよびＮｉ触媒、５０バールの水素圧、
１２０〜１７０℃の温度を使い、高級アルデヒド、ギ酸
エステル、アセタールを含む生成物を望む高級アルコー
ルを含む水素化生成物混合物に変えた。
（４）分離工程
工程（３）の混合物を真空蒸留し、第１表に示した軽質
オキソ留分（ＬＯＦ） 、重質オキソ留分（ＨＯＦ）、
高級アルコール留分（Ｈ八）の３留分を得た。
オキソ留分（ＬＯＦ） 、重質オキソ留分（ＨＯＦ）、
高級アルコール留分（Ｈ八）の３留分を得た。
第 １ 表
留分 」−アルコール含量 虎点則皿ＬＯＦ １
５０ ｇ ／時間 ５０．５重量％ １２５〜１８
７℃Ｄ０ １０１０ｇ／時間 １８
７〜２１７℃１１０Ｆ ２２３ ｇ ／時間 ≦
３ 重量％ 〉２１７℃高級アルコール収量（主と
してＣ１゜、少量のＣ１およびＣＩＩ）は原料オレフィ
ン１００ｇ当り９０．５８ ｇであった。
５０ ｇ ／時間 ５０．５重量％ １２５〜１８
７℃Ｄ０ １０１０ｇ／時間 １８
７〜２１７℃１１０Ｆ ２２３ ｇ ／時間 ≦
３ 重量％ 〉２１７℃高級アルコール収量（主と
してＣ１゜、少量のＣ１およびＣＩＩ）は原料オレフィ
ン１００ｇ当り９０．５８ ｇであった。
ＨＯＦは分析によりおよそ次のものからなることが分か
った。
った。
Ｃ７〜Ｃ５１アルコール ２重量％ｃｐｓ
〜Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−アルコール
８５重量％ Ｃ２７〜Ｃ３３アセタール １２重量％重質
物質 １重量％（５１ＨＯ
Ｆ分解工程 工程（４）で分離したＨＯＦ生成物を、上昇流方式でそ
の１７２重量の水蒸気と混合して水蒸気分解反応器に導
入した。反応器は活性アルミナ触媒ＡＬＣＯＡ ＨＩ
３１が充てんされ、３１８℃で１．２気圧の圧力で操作
された。反応器を通るＨＯＦ／水蒸気の流は、時間当り
触媒の容量当りＨＯＦの容量として表わし、０．５Ｖ／
Ｖ／時間の空間速度に相当するものであった。分解後、
分解生成物を２００℃でフラッシングにかけ、分解ＨＯ
Ｆ混合物と水（水蒸気）からなるオーバヘッド流とＨＯ
Ｆ残留物の残油流とを得た。オーバヘッドの凝縮後、分
解ＨＯＦ混合物から水相を分離した。ＨＯＦ残留物は若
干の重質生成物を含む炭素数ＣＩ １１ ”” Ｃ：ｌ
。（主としてｃｐｓ−Ｃ２□）の酸素化化合物の多量と
、アルコール／アルデヒド／オレフィン成分の少１１と
からなっていた。分解ＨＯＦ混合物は少量のＨＯＦ残留
物と、一層少量のオレフィン留分、一般に主としてＣ２
゜オレフィンからなる０８〜ＣＩ＋オレフインと、ごく
低水準の飽和炭化水素と、多量の炭素数Ｃ，〜ＣＩい主
としてＣ９゜のアルコール／アルデヒド混合留分とから
なっていた。
〜Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−アルコール
８５重量％ Ｃ２７〜Ｃ３３アセタール １２重量％重質
物質 １重量％（５１ＨＯ
Ｆ分解工程 工程（４）で分離したＨＯＦ生成物を、上昇流方式でそ
の１７２重量の水蒸気と混合して水蒸気分解反応器に導
入した。反応器は活性アルミナ触媒ＡＬＣＯＡ ＨＩ
３１が充てんされ、３１８℃で１．２気圧の圧力で操作
された。反応器を通るＨＯＦ／水蒸気の流は、時間当り
触媒の容量当りＨＯＦの容量として表わし、０．５Ｖ／
Ｖ／時間の空間速度に相当するものであった。分解後、
分解生成物を２００℃でフラッシングにかけ、分解ＨＯ
Ｆ混合物と水（水蒸気）からなるオーバヘッド流とＨＯ
Ｆ残留物の残油流とを得た。オーバヘッドの凝縮後、分
解ＨＯＦ混合物から水相を分離した。ＨＯＦ残留物は若
干の重質生成物を含む炭素数ＣＩ １１ ”” Ｃ：ｌ
。（主としてｃｐｓ−Ｃ２□）の酸素化化合物の多量と
、アルコール／アルデヒド／オレフィン成分の少１１と
からなっていた。分解ＨＯＦ混合物は少量のＨＯＦ残留
物と、一層少量のオレフィン留分、一般に主としてＣ２
゜オレフィンからなる０８〜ＣＩ＋オレフインと、ごく
低水準の飽和炭化水素と、多量の炭素数Ｃ，〜ＣＩい主
としてＣ９゜のアルコール／アルデヒド混合留分とから
なっていた。
分解ＨＯＦ混合物およびＨＯＦ残留物の組成を第２表に
示す。
示す。
第 ２ 表
オレフィン ７．０アルコール／
アルデヒド”’ ７５．５ＨＯＦ残留物
１７．５ＨＯＦ残留物（５４ｇ／待時間 アルコール／アルデヒド ６．２ＨＯＦ残留物
９３．８ｆｌｌ 分解ＨＯＦ混合
物中のアルコール対アルデヒドの重量比は３．１対１で
あった。
アルデヒド”’ ７５．５ＨＯＦ残留物
１７．５ＨＯＦ残留物（５４ｇ／待時間 アルコール／アルデヒド ６．２ＨＯＦ残留物
９３．８ｆｌｌ 分解ＨＯＦ混合
物中のアルコール対アルデヒドの重量比は３．１対１で
あった。
上記に基づき、分解工程で生成した分解１（１混合物は
（ＨＯＦの量に基づき、ＨＯＦのはじめの２重量％アル
コール含量を考慮して）、５５．２％の可能なアルコー
ル増加を意味すると計算できる。すなわち、４．４６ｇ
／時間（２重量％）アルコールを含むもとの２２３ｇ／
時間のＨＯＦは、１２７．５９ｇ／時間（７５，５重量
％）のアルコール／アルデヒドを含む分解ＨＯＦ混合混
合物１６９特／に変った。この量はもとの２２３ ｇ／
時間流の５７．２重量％に相当し、操業者にアルコール
／アルデヒドの量の１２３．１３ｇ／時間の増加に相当
する（ＨＯＦ残留物成分に含まれるアルコール／アルデ
ヒドの量を計算に入れない）。類億の計算はＨＯＦのオ
レフィン含量は５．３％増したことを示し、操業者に役
立つオレフィン１１．８３ｇ／時間の増加である。
（ＨＯＦの量に基づき、ＨＯＦのはじめの２重量％アル
コール含量を考慮して）、５５．２％の可能なアルコー
ル増加を意味すると計算できる。すなわち、４．４６ｇ
／時間（２重量％）アルコールを含むもとの２２３ｇ／
時間のＨＯＦは、１２７．５９ｇ／時間（７５，５重量
％）のアルコール／アルデヒドを含む分解ＨＯＦ混合混
合物１６９特／に変った。この量はもとの２２３ ｇ／
時間流の５７．２重量％に相当し、操業者にアルコール
／アルデヒドの量の１２３．１３ｇ／時間の増加に相当
する（ＨＯＦ残留物成分に含まれるアルコール／アルデ
ヒドの量を計算に入れない）。類億の計算はＨＯＦのオ
レフィン含量は５．３％増したことを示し、操業者に役
立つオレフィン１１．８３ｇ／時間の増加である。
（６）再循環工程
工程（５）の分解ＨＯＦ混合物を、１６９ｇ／時間の速
度で工程（２）で得られた脱コバルトオキソ生成物の１
３８３ｇ／時間の流に合体することにより、水素化工程
（３）に再循環した。こうして工程（３）および（４）
を再循環ブレンドで実施し、第３表に示した３留分を得
た。
度で工程（２）で得られた脱コバルトオキソ生成物の１
３８３ｇ／時間の流に合体することにより、水素化工程
（３）に再循環した。こうして工程（３）および（４）
を再循環ブレンドで実施し、第３表に示した３留分を得
た。
第 ３ 表
費光 」ニ アルコール含量−塊尭弧■ＬＯＦ
１８０ ｇ／待時間＜０．５重量％ １３０〜
１９０℃Ｈ八 １１１６ ｇ／待時間
１９０〜２１９℃ＨＯＦ ２５６ ｇ／待時間〈
３ 重量％ 〉２１９℃そこで、ＨＯＦ分解と再循環
のない方法の９０．５８ｇに比較し、ＨＡ収量はオレフ
ィン原料１００ｇ当り１００．１ ｇであって、全工程
に対し約１２％の改良である。
１８０ ｇ／待時間＜０．５重量％ １３０〜
１９０℃Ｈ八 １１１６ ｇ／待時間
１９０〜２１９℃ＨＯＦ ２５６ ｇ／待時間〈
３ 重量％ 〉２１９℃そこで、ＨＯＦ分解と再循環
のない方法の９０．５８ｇに比較し、ＨＡ収量はオレフ
ィン原料１００ｇ当り１００．１ ｇであって、全工程
に対し約１２％の改良である。
大旌奥主
（１）ヒドロホルミル化工程
実施例１と同一装置で、１６５℃、３００気圧の条件で
、原料基準で０．１５重量％のコバルト触媒を使って、
ヒドロホルミル化を実施した。
、原料基準で０．１５重量％のコバルト触媒を使って、
ヒドロホルミル化を実施した。
しかし、この場合の原料はＣ８オレフィンのほかに約１
％の０７オレフインと約１０％のＣ。
％の０７オレフインと約１０％のＣ。
オレフィンを含む市販枝分れオクテン原料１．５１／時
間（１０９５ｇ／時間）であった。合成ガスを７５０標
準１／時間の速度で使い、１．１８対１の比で水素と一
酸化炭素を含んでいた。
間（１０９５ｇ／時間）であった。合成ガスを７５０標
準１／時間の速度で使い、１．１８対１の比で水素と一
酸化炭素を含んでいた。
工程（２）および（３）を実施例１のように実施し、工
程（３）の水素化生成物を工程（４）で蒸留により第４
表に示した３留分に分けた。ＨＯＦは沸点２０６℃およ
びそれ以上の留分として選んだ。
程（３）の水素化生成物を工程（４）で蒸留により第４
表に示した３留分に分けた。ＨＯＦは沸点２０６℃およ
びそれ以上の留分として選んだ。
第 ４． 表
ｗ分」［−アルコール含量 沸点範囲ＬＯＦ １
５０ ｇ／待時間５０．５重量％ １１３〜１８４℃
１１八 １０１３ｇ／時間 １８４
〜２０６℃ＨＯＦ ２１９ ｇ／待時間≦３ 重量
％ 〉２０６℃この高級アルコール収量は原料オレフ
ィン１００ｇ当り９２．５ ｇの量に相当する。
５０ ｇ／待時間５０．５重量％ １１３〜１８４℃
１１八 １０１３ｇ／時間 １８４
〜２０６℃ＨＯＦ ２１９ ｇ／待時間≦３ 重量
％ 〉２０６℃この高級アルコール収量は原料オレフ
ィン１００ｇ当り９２．５ ｇの量に相当する。
分析により、このＴ（ＯＦは次の組成をもっことが分か
った。
った。
Ｃｓ ”” Ｃ＋。アルコール １重量％
ＣＩ６〜Ｃ２゜エーテル、エステル、 エーテル−アルコール ８７重量％ Ｃｔ４〜Ｃｚｏ アセタール １１重量％
重質物質 １重量％（５１
ＨＯＦ分解 工程（４）からのＨＯＦをＡＬＣＯＡ Ｈ１５１を充
てんした反応器で、３１０℃で１．１気圧で０．４７Ｖ
／Ｖ／時間に等しいＨＯＦ空間速度で接触水蒸気分解に
かけた。水蒸気使用量はＨＯＦの２５重量％であった。
ＣＩ６〜Ｃ２゜エーテル、エステル、 エーテル−アルコール ８７重量％ Ｃｔ４〜Ｃｚｏ アセタール １１重量％
重質物質 １重量％（５１
ＨＯＦ分解 工程（４）からのＨＯＦをＡＬＣＯＡ Ｈ１５１を充
てんした反応器で、３１０℃で１．１気圧で０．４７Ｖ
／Ｖ／時間に等しいＨＯＦ空間速度で接触水蒸気分解に
かけた。水蒸気使用量はＨＯＦの２５重量％であった。
１９６℃でフラッシュし、水の除去後、第５表のように
二つの分解生成物が得られ、分解ＨＯＦ ’１ｍ合物は
フラ・７シユ蒸気相であり、ＨＯＦ残留物はフラッシュ
液相であった。
二つの分解生成物が得られ、分解ＨＯＦ ’１ｍ合物は
フラ・７シユ蒸気相であり、ＨＯＦ残留物はフラッシュ
液相であった。
第 ５ 表
分亙凡旦ヱ逃令璽 組成（重量％）（１７
３ｇ／待時間 オレフィン １０アルコール／
アルデヒド３１１ ６９．２ＨＯＦ残留物
２０．８且旦ヱ仄ｉ腹（４６ｇ／時間） アルコール／アルデヒド ７ＨＯＦ残留物
９３（１１分解ＨＯＦ混合物中のア
ルコール対アルデヒドの重量比は２．８対１であった。
３ｇ／待時間 オレフィン １０アルコール／
アルデヒド３１１ ６９．２ＨＯＦ残留物
２０．８且旦ヱ仄ｉ腹（４６ｇ／時間） アルコール／アルデヒド ７ＨＯＦ残留物
９３（１１分解ＨＯＦ混合物中のア
ルコール対アルデヒドの重量比は２．８対１であった。
上記の値から計算し、アルコール１重量％（２，１９ｇ
／時間）を含むＨＯＦ２１９ｇ／時間流はアルコール／
アルデヒド６９．２重量％（１１９，７１ｇ／時間）を
含む分解ＨＯＦ混合混合物１７３特／流に変ったことが
分かり、アルコール／アルデヒドの１１７．５２ｇ／時
間の増加（もとのＨＯＦ流基準基準３．６％増加）に相
当する。同一基準でオレフィン増加は１７．３ｇ／時間
であり、またはＨＯＦ流基準基準、９％増加である。
／時間）を含むＨＯＦ２１９ｇ／時間流はアルコール／
アルデヒド６９．２重量％（１１９，７１ｇ／時間）を
含む分解ＨＯＦ混合混合物１７３特／流に変ったことが
分かり、アルコール／アルデヒドの１１７．５２ｇ／時
間の増加（もとのＨＯＦ流基準基準３．６％増加）に相
当する。同一基準でオレフィン増加は１７．３ｇ／時間
であり、またはＨＯＦ流基準基準、９％増加である。
ＨＯＦ残留物は主に０１゜〜ｃ２７酸素化化合物、主と
してＣ＋ｂ−Ｃｔ。物質からなり、若干のアルデヒド／
アルコールと痕跡のオレフィンを含む少しの他の少量成
分を有することがわかった。
してＣ＋ｂ−Ｃｔ。物質からなり、若干のアルデヒド／
アルコールと痕跡のオレフィンを含む少しの他の少量成
分を有することがわかった。
分解ＨＯＦ ？Ｒ合物のオレフィン留分はｃ７〜ＣＩＯ
オレフィン、主としてＣ，オレフィンの混合物で、少量
の飽和炭化水素を含んでいた。アルコール／アルデヒド
留分はＣ８〜ＣＩＯ範囲を含み、大部分はＣ９アルコー
ル／アルデヒドであった。
オレフィン、主としてＣ，オレフィンの混合物で、少量
の飽和炭化水素を含んでいた。アルコール／アルデヒド
留分はＣ８〜ＣＩＯ範囲を含み、大部分はＣ９アルコー
ル／アルデヒドであった。
（６）再循環
分解ＨＯＦ混合物１７３ｇ／時間を、脱コハル）工程（
２）からのオキソ生成物１３８２ｇ／時間と共に、上記
の水素化および分離工程（３）、（４）に送り水素化工
程への再循環を実施した。工程（４）から得られた３留
分を第６表に示す。
２）からのオキソ生成物１３８２ｇ／時間と共に、上記
の水素化および分離工程（３）、（４）に送り水素化工
程への再循環を実施した。工程（４）から得られた３留
分を第６表に示す。
ＬＯＦ １６９ ｇ／待時間６０．５重量％ １
１５〜１８５℃ＩＩＡ １１３３ ｇ／待時間
１８５〜２０５℃１１０Ｆ ２５３
ｇ／待時間≦３ 重量％ 〉２０５℃ＨＯＦ分解およ
び再循環後のこのＨＡ収量は、分解および再循環なしの
９２．５８／１００ｇに比較し、オレフィン原料１００
ｇ当りアルコール１０３．５ｇに相当し、全工程に対し
約１２％の改良である。
１５〜１８５℃ＩＩＡ １１３３ ｇ／待時間
１８５〜２０５℃１１０Ｆ ２５３
ｇ／待時間≦３ 重量％ 〉２０５℃ＨＯＦ分解およ
び再循環後のこのＨＡ収量は、分解および再循環なしの
９２．５８／１００ｇに比較し、オレフィン原料１００
ｇ当りアルコール１０３．５ｇに相当し、全工程に対し
約１２％の改良である。
実施例３
実施例１の工程（１）〜（４）に従って得られたＩ−１
０Ｆ生成物（２２３ｇ／待時間を、実施例１の工程（５
）と同一方式でＨＯＦ分解にかけたが、ただし使用分解
温度は３７８℃であった。分解後、全反応器流出物を凝
縮し、水を有機相から分離した。全有機相（２２３ｇ／
待時間、すなわち分離してない分解ＨＯＦ混合物とＨＯ
Ｆ残留物は次の組成をもつことがわかった。
０Ｆ生成物（２２３ｇ／待時間を、実施例１の工程（５
）と同一方式でＨＯＦ分解にかけたが、ただし使用分解
温度は３７８℃であった。分解後、全反応器流出物を凝
縮し、水を有機相から分離した。全有機相（２２３ｇ／
待時間、すなわち分離してない分解ＨＯＦ混合物とＨＯ
Ｆ残留物は次の組成をもつことがわかった。
Ｃ１〜Ｃ１１オレフィン／パラフィン ２８．８ 重量
％Ｃ１〜Ｃ１１アルコール／アルデヒド ３９．０重量
％Ｃ＋ ａ〜Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−
アルコール ３１，６重量％Ｃ２７〜Ｃｆｆ３ ア
セタール ０．４重量％重質物質
０．２重量％全有機相を分解
ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物（すなわち二量体およびそ
れ以上）に分離しなかった。そこで水素化装置へ再循環
しなかった。そこで本実施は厳密には本発明の例ではな
い。しかし、ＨＯＦ分解温度範囲の上限では、アルコー
ル／アルデヒドへの一層有用でない選択率となり、生成
オレフィン量が相当して増すことを示すのに役立ってい
る。上記の分析データを概念上の「分解ＨＯＦ混合物」
（０９〜Ｃ１，化合物）と概念上のｒＨＯＦ残留物Ｊ
（Ｃ１Ｉｌ〜Ｃ３３の二量体、三重体、および重質化合
物）に理論上分けることができる。この理論的分割に基
づき、全有機相の６７．８重量％である分解ＨＯＦ混合
物はアルコール／アルデヒド５７．５２％とオレフィン
／パラフィン４２、４８％からなることがわかる。
％Ｃ１〜Ｃ１１アルコール／アルデヒド ３９．０重量
％Ｃ＋ ａ〜Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−
アルコール ３１，６重量％Ｃ２７〜Ｃｆｆ３ ア
セタール ０．４重量％重質物質
０．２重量％全有機相を分解
ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残留物（すなわち二量体およびそ
れ以上）に分離しなかった。そこで水素化装置へ再循環
しなかった。そこで本実施は厳密には本発明の例ではな
い。しかし、ＨＯＦ分解温度範囲の上限では、アルコー
ル／アルデヒドへの一層有用でない選択率となり、生成
オレフィン量が相当して増すことを示すのに役立ってい
る。上記の分析データを概念上の「分解ＨＯＦ混合物」
（０９〜Ｃ１，化合物）と概念上のｒＨＯＦ残留物Ｊ
（Ｃ１Ｉｌ〜Ｃ３３の二量体、三重体、および重質化合
物）に理論上分けることができる。この理論的分割に基
づき、全有機相の６７．８重量％である分解ＨＯＦ混合
物はアルコール／アルデヒド５７．５２％とオレフィン
／パラフィン４２、４８％からなることがわかる。
上記混合物を全工程（ヒドロポルミル化または水素化工
程）へ再循環する利点は、一層アルコール／アルデヒド
の多い混合物はど太き（はない（たとえば、再循環混合
物は約１０対ｌの重量比でアルコール／アルデヒド対オ
レフィン／パラフィンを含む実施例１参照）。そこで、
分解は一層多くのアルコールを手に入るようにしく事実
１１０Ｆのもとの２％アルコール含量を考慮し、３７．
０％または８２．４ｇ／時間以上）、本発明の範囲内で
再循環を行なえるが、このような技術の経済的誘因は分
解温度が高くなると減少し、反応がオレフィンに対し一
層選択的となることがわかる。このような混合物では、
オレフィン含量を改良するためヒドロホルミル化への再
循環が好ましいが、アルコール／アルデヒド生成を改良
して水素化工程への有利な再循環を可能にするように分
解条件を適合させるのが一層に一層好ましい。
程）へ再循環する利点は、一層アルコール／アルデヒド
の多い混合物はど太き（はない（たとえば、再循環混合
物は約１０対ｌの重量比でアルコール／アルデヒド対オ
レフィン／パラフィンを含む実施例１参照）。そこで、
分解は一層多くのアルコールを手に入るようにしく事実
１１０Ｆのもとの２％アルコール含量を考慮し、３７．
０％または８２．４ｇ／時間以上）、本発明の範囲内で
再循環を行なえるが、このような技術の経済的誘因は分
解温度が高くなると減少し、反応がオレフィンに対し一
層選択的となることがわかる。このような混合物では、
オレフィン含量を改良するためヒドロホルミル化への再
循環が好ましいが、アルコール／アルデヒド生成を改良
して水素化工程への有利な再循環を可能にするように分
解条件を適合させるのが一層に一層好ましい。
犬扇例４
実施例３をくり返したが、分解温度は２６３℃であった
。分析により、得られた全有機相（２２３ｇ／時間）は
次のものからなることがわかった。
。分析により、得られた全有機相（２２３ｇ／時間）は
次のものからなることがわかった。
Ｃ７〜Ｃ１１オレフィン／パラフィン １．１重ｆｆ
ｉ％Ｃ７〜Ｃ１１アルコール／アルデヒド ３７．９重
量％Ｃ１８〜ＣＨＩ エステル、エーテル、エーテル
−アルコール ５３．４重量％ＣＺｆｆ〜Ｃ３３アセ
タール ７．１重量％重質物質
０．５重量％また、全有機相を
分解ＨＯＦ混合物（単量体）とＨＯＦ残留物（二量体お
よびそれ以上）に分離せず、結果を分析して、ＨＯＦ分
解温度範囲の下限で操作するごとにより、アルコール／
アルデヒドへの良好な選択率ではあるが、転化率で劣っ
ていることがわかる。そこで、概念上の「分解ＨＯＦ混
合物」 （単量体）は望ましいアルコール／アルデヒド
成分約９７重量％を構成するが、全有機相のわずかに３
９．０重量％に当り、そこで操業者にとり経済的魅力が
減ることがわかる。
ｉ％Ｃ７〜Ｃ１１アルコール／アルデヒド ３７．９重
量％Ｃ１８〜ＣＨＩ エステル、エーテル、エーテル
−アルコール ５３．４重量％ＣＺｆｆ〜Ｃ３３アセ
タール ７．１重量％重質物質
０．５重量％また、全有機相を
分解ＨＯＦ混合物（単量体）とＨＯＦ残留物（二量体お
よびそれ以上）に分離せず、結果を分析して、ＨＯＦ分
解温度範囲の下限で操作するごとにより、アルコール／
アルデヒドへの良好な選択率ではあるが、転化率で劣っ
ていることがわかる。そこで、概念上の「分解ＨＯＦ混
合物」 （単量体）は望ましいアルコール／アルデヒド
成分約９７重量％を構成するが、全有機相のわずかに３
９．０重量％に当り、そこで操業者にとり経済的魅力が
減ることがわかる。
大且災工（比較）
実施例１のヒドロホルミル化、脱コバルト、水素化、分
離工程を行って得られたＨＯＦをさらに処理して実質上
すべてのアルコールを除去し、次の組成をもつＨＯＦを
得た。
離工程を行って得られたＨＯＦをさらに処理して実質上
すべてのアルコールを除去し、次の組成をもつＨＯＦを
得た。
０９〜Ｃ８アルコール Ｏ重量ンＣＩ８〜
Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−アルコール
８８．５重量ンＣａ７〜Ｃ３１アセタール
１０．６重量シ。
Ｃ２□ エステル、エーテル、エーテル−アルコール
８８．５重量ンＣａ７〜Ｃ３１アセタール
１０．６重量シ。
重質物質 ０．９重量ン。
実施例１のＨＯＦ分解反応器に蒸留塔パツキン（不活性
ステンレン鋼球）を充てんし適当な表面積を与え、上記
組成物で実施例１のＨＯＦ分解操作を実施したが、アル
ミナ触媒を存在させず、温度３５８℃、圧力１３１５気
圧（絶対）であった。
ステンレン鋼球）を充てんし適当な表面積を与え、上記
組成物で実施例１のＨＯＦ分解操作を実施したが、アル
ミナ触媒を存在させず、温度３５８℃、圧力１３１５気
圧（絶対）であった。
水除去後、得られた混合物を分析し、次の組成をもつこ
とがわかった。
とがわかった。
オレフィン ０．３重量％アルコ
ール、アルデヒド ５．０重量％エステル、エ
ーテル、 エーテル−アルコール ８４．１重量％アセタ
ール ９．４重量％重質物’ｉｔ
Ｏ，６重量％他の点では本
発明で使ったものと実質上同一条件下でのＨＯＦの非接
触的分解は、最終生成物中にわずか５重量％のアルコー
ル／アルデヒドを与、 えたことがわかる。これを、原
料ＨＯＦの接触水蒸気分解により得られた２流（分解Ｈ
ＯＦ混合物； とＨＯＦ残留物）のアルコール／アルデ
ヒＦ 含１１ が５８．７重量％にあたる実施例１と比
較すべきで； ある。
ール、アルデヒド ５．０重量％エステル、エ
ーテル、 エーテル−アルコール ８４．１重量％アセタ
ール ９．４重量％重質物’ｉｔ
Ｏ，６重量％他の点では本
発明で使ったものと実質上同一条件下でのＨＯＦの非接
触的分解は、最終生成物中にわずか５重量％のアルコー
ル／アルデヒドを与、 えたことがわかる。これを、原
料ＨＯＦの接触水蒸気分解により得られた２流（分解Ｈ
ＯＦ混合物； とＨＯＦ残留物）のアルコール／アルデ
ヒＦ 含１１ が５８．７重量％にあたる実施例１と比
較すべきで； ある。
Claims (13)
- （１）ヒドロホルミル化触媒の存在でオレフィン原料を
合成ガスでヒドロホルミル化して高級アルデヒド、アル
コール、未反応原料、二次生成物を含む生成物混合物を
形成し、これから触媒を除去し、さらに実質上触媒を含
まない混合物を水素化して高級アルデヒドを所望の高級
アルコールに変え、高級アルコール含有生成物混合物を
蒸留して（ｉｉｉ）高沸点重質オキソ留分（ＨＯＦ）か
ら（ｉ）低沸点軽質オキソ留分（ＬＯＦ）および（ｉｉ
）所望の高級アルコールを分離し、触媒として活性金属
酸化物または擬似金属酸化物を使ってＨＯＦを２６０〜
３８０℃の温度で接触水蒸気分解にかけて多量の高級ア
ルコールおよび高級アルデヒドと少量のオレフィンおよ
び飽和炭化水素とからなる分解ＨＯＦ混合物とＨＯＦ残
留物とを形成し、分解ＨＯＦ混合物をヒドロホルミル化
工程または水素化工程に再循環することを特徴とするオ
レフィン原料から高級アルコールの製造法。 - （２）触媒としてアルミナを使って、ＨＯＦの接触水蒸
気分解を行なう特許請求の範囲（１）に記載のオレフィ
ン原料から高級アルコールの製造法。 - （３）０．１対１〜２対１の範囲の重量比で水蒸気とＨ
ＯＦを使って、ＨＯＦの接触水蒸気分解を行なう特許請
求の範囲（１）または（２）に記載のオレフィン原料か
ら高級アルコールの製造法。 - （４）０．１５対１〜０．５対１の範囲の重量比で水蒸
気とＨＯＦを使って、ＨＯＦの接触水蒸気分解を行なう
特許請求の範囲（３）に記載のオレフィン原料から高級
アルコールの製造法。 - （５）１〜１０絶対気圧の全圧でＨＯＦの接触水蒸気分
解を行なう特許請求の範囲（１）〜（４）のいずれか１
項に記載のオレフィン原料から高級アルコールの製造法
。 - （６）圧力が１〜３絶対気圧である特許請求の範囲（５
）に記載のオレフィン原料から高級アルコールの製造法
。 - （７）水蒸気分解を２９０〜３６０℃で行なう特許請求
の範囲（１）〜（６）のいずれか１項に記載のオレフィ
ン原料から高級アルコール製造法。 - （８）分解ＨＯＦ混合物を水素化工程に再循環する特許
請求の範囲（１）〜（７）のいずれか１項に記載のオレ
フィン原料から高級アルコールの製造法。 - （９）ヒドロホルミル化触媒の存在で１２５〜１７５℃
の温度で１５０〜３００気圧の圧力でＣ＿６〜Ｃ＿１＿
２オレフィン原料を合成ガスでヒドロホルミル化して高
級アルデヒド、アルコール、未反応原料、二次生成物を
含む生成物混合物を形成し、それから触媒を除去し、実
質上触媒を含まない混合物を水素化して高級アルデヒド
をオレフィン原料よりも１個炭素原子が多い炭素数を有
する所望の高級アルコールに変え、高級アルコール含有
生成物混合物を蒸留して（ｉｉｉ）高沸点重質オキソ留
分（ＨＯＦ）から（ｉ）低沸点軽質オキソ留分（ＬＯＦ
）と（ｉｉ）所望の高級アルコールとを分離し、０．１
対１〜２対１の重量比で水蒸気とＨＯＦを使い触媒とし
てアルミナを使い、２６０〜３８０℃の温度で１〜１０
絶対気圧の圧力でＨＯＦを接触水蒸気分解にかけて、該
高級アルコール炭素数基準で二量体および一層重質の成
分と１０重量％以下の単量体成分とからなるＨＯＦ残留
物および該高級アルコール炭素数基準で単量体成分と２
０重量％以下の二量体および一層重質の成分とからなり
多量の高級アルコールおよび高級アルデヒドと少量のオ
レフィンおよび飽和炭化水素とを含んでいる分解ＨＯＦ
混合物を形成し、分解ＨＯＦ混合物を水素化工程に再循
環することを特徴とするＣ＿６〜Ｃ＿１＿２オレフィン
原料から高級アルコールの製造法。 - （１０）アルコール／アルデヒド０〜１０重量％、エー
テル４５〜７５重量％、エーテル−アルコール２０〜３
５重量％、アセタール１〜６重量％、エステル０〜７重
量％からなり、特許請求の範囲（１）〜（９）のいずれ
か１項に記載の方法により製造されるＨＯＦ残留物。 - （１１）実質上二量体、三量体、および一層重質化合物
の混合物からなり、特許請求の範囲（１）〜（９）のい
ずれか１項に記載の方法によって製造されるＨＯＦ残留
物。 - （１２）炭素数Ｃ＿１＿４〜Ｃ＿２＿６の二量体化合物
と炭素数Ｃ＿２１〜Ｃ＿３９の三量体化合物とからなる
特許請求の範囲（１０）または（１１）に記載のＨＯＦ
残留物。 - （１３）１０重量％以下の単量体化合物を含む特許請求
の範囲（１０）、（１１）、または（１２）のいずれか
１項に記載のＨＯＦ残留物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8430223 | 1984-11-30 | ||
| GB848430223A GB8430223D0 (en) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | Hydroformylation of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148132A true JPS61148132A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0566932B2 JPH0566932B2 (ja) | 1993-09-22 |
Family
ID=10570479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269240A Granted JPS61148132A (ja) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4658068A (ja) |
| EP (1) | EP0183545B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61148132A (ja) |
| AR (1) | AR240905A1 (ja) |
| AT (1) | ATE48990T1 (ja) |
| AU (1) | AU593809B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506001A (ja) |
| CA (1) | CA1273367A (ja) |
| DE (1) | DE3574964D1 (ja) |
| GB (1) | GB8430223D0 (ja) |
| SG (1) | SG66292G (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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