JPH0615503B2 - イソプロペニルアセテ−トの製造方法 - Google Patents
イソプロペニルアセテ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPH0615503B2 JPH0615503B2 JP30978386A JP30978386A JPH0615503B2 JP H0615503 B2 JPH0615503 B2 JP H0615503B2 JP 30978386 A JP30978386 A JP 30978386A JP 30978386 A JP30978386 A JP 30978386A JP H0615503 B2 JPH0615503 B2 JP H0615503B2
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- JP
- Japan
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- isopropenyl acetate
- reaction
- acetone
- ketene
- acid
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- Expired - Lifetime
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセトンとケテンを反応してイソプロペニルア
セテートを製造する方法に関するものである。
セテートを製造する方法に関するものである。
（従来技術及び問題点） イソプロペニルアセテートを製造する方法として、ケテ
ンとアセトンを反応させる方法、プロピレンと酢酸及び
酸素を反応させる方法等があるが、収率的にみて、前者
が優れていることは公知の通りである。ケテンとアセト
ンを反応させるに当り、使用する触媒として硫酸，リン
酸，過塩素酸を用いる公知の方法の他リン，イオウ，ヒ
素又はアンチモンの塩化物、或はイオウ，アンチモンの
酸塩化物を用いる方法（特公昭３１−４１１６）、オル
トリン酸或は亜リン酸と無水酢酸或はケテンとの反応生
成物を用いる方法（特公昭５２−１８１７３）、ジフル
オルリン酸等を用いる方法（特公昭３７−９４６３）、
ナフタレンジスルホン酸を用いる方法（米国特許第２６
８４９８０号）の他、アセチルスルホ酢酸、スルホカル
ボン酸等、数多く提案されている。
ンとアセトンを反応させる方法、プロピレンと酢酸及び
酸素を反応させる方法等があるが、収率的にみて、前者
が優れていることは公知の通りである。ケテンとアセト
ンを反応させるに当り、使用する触媒として硫酸，リン
酸，過塩素酸を用いる公知の方法の他リン，イオウ，ヒ
素又はアンチモンの塩化物、或はイオウ，アンチモンの
酸塩化物を用いる方法（特公昭３１−４１１６）、オル
トリン酸或は亜リン酸と無水酢酸或はケテンとの反応生
成物を用いる方法（特公昭５２−１８１７３）、ジフル
オルリン酸等を用いる方法（特公昭３７−９４６３）、
ナフタレンジスルホン酸を用いる方法（米国特許第２６
８４９８０号）の他、アセチルスルホ酢酸、スルホカル
ボン酸等、数多く提案されている。
かかる触媒の目的は、いづれもアセトンをエタノール化
させるためのものであり、いずれの触媒も強いブレンス
テッド酸である。このような触媒のいづれかを選び、反
応を行なうことにより、イソプロペニルアセテート反応
液が得られる。反応液中の含有成分は、未反応アセト
ン，イソプロペニルアセテートの他に無水酢酸，ジケテ
ン及びタール等の副生物から成る。
させるためのものであり、いずれの触媒も強いブレンス
テッド酸である。このような触媒のいづれかを選び、反
応を行なうことにより、イソプロペニルアセテート反応
液が得られる。反応液中の含有成分は、未反応アセト
ン，イソプロペニルアセテートの他に無水酢酸，ジケテ
ン及びタール等の副生物から成る。
しかし、こうして得られる反応液中には特に無水酢酸が
相当量含まれており、特に対ケテン収率は必ずしも高い
値が得られているとは言えなかった。例えば、本発明者
等の調査で最も良好な成績を得られた、ナフタレンジス
ルホン酸やジフルオルリン酸触媒に於ても、反応液中無
水酢酸は５〜８重量パーセント含有されており、対ケテ
ン収率で８３〜８８％、対アセトン選択率でも８５〜９
０％程度の成績であり、これは必ずしも高いとは言えな
い。
相当量含まれており、特に対ケテン収率は必ずしも高い
値が得られているとは言えなかった。例えば、本発明者
等の調査で最も良好な成績を得られた、ナフタレンジス
ルホン酸やジフルオルリン酸触媒に於ても、反応液中無
水酢酸は５〜８重量パーセント含有されており、対ケテ
ン収率で８３〜８８％、対アセトン選択率でも８５〜９
０％程度の成績であり、これは必ずしも高いとは言えな
い。
本発明はこのような従来の製法の反応収率を改善するこ
とを目的とするものである。
とを目的とするものである。
（問題点を解決するための手段） 而して本発明者は、アセトンとケテンからイソプロペニ
ルアセテートをより高収率で得るため鋭意検討を重ねた
結果、非常に簡単であり、かつ有効な手段を発見し本発
明に至った。即ち本発明はアセトンとケテンを反応して
イソプロペニルアセテートを製造するにあたり、得られ
た反応液を熟成することを特徴とするイソプロペニルア
セテートの製造方法である。
ルアセテートをより高収率で得るため鋭意検討を重ねた
結果、非常に簡単であり、かつ有効な手段を発見し本発
明に至った。即ち本発明はアセトンとケテンを反応して
イソプロペニルアセテートを製造するにあたり、得られ
た反応液を熟成することを特徴とするイソプロペニルア
セテートの製造方法である。
本発明者は反応条件の最適化を計るべく詳しい反応機構
や反応速度に関する検討を行なった。この結果ケテンガ
スの仕込みを停止した後に全く以外な事実のあることを
発見した。ケテンガス吹込み停止後、溶存するケテンは
数分の後に消失するが、その後も高い温度を維持するこ
とによりイソプロペニルアセテートが増加することを見
出した。さらに意外なのは無水酢酸がかかるイソプロペ
ニルアセテートの生成に伴い減少することである。
や反応速度に関する検討を行なった。この結果ケテンガ
スの仕込みを停止した後に全く以外な事実のあることを
発見した。ケテンガス吹込み停止後、溶存するケテンは
数分の後に消失するが、その後も高い温度を維持するこ
とによりイソプロペニルアセテートが増加することを見
出した。さらに意外なのは無水酢酸がかかるイソプロペ
ニルアセテートの生成に伴い減少することである。
さらに詳しく調査したところ反応後、アセトンの二量体
と思われる物質が反応液中に１〜３％存在しており、該
物質も反応液熟成と共に減少することが判った。
と思われる物質が反応液中に１〜３％存在しており、該
物質も反応液熟成と共に減少することが判った。
即ち、アセトンのエノール化物とケテンとの反応による
イソプロペニルアセテートの生成以外に、アセトンの縮
重合体が生成し、発生した水とケテン２分子の反応によ
り無水酢酸が生成する。さらに該縮重合体が無水酢酸と
反応し、ここからもイソプロペニルアセテートが生成す
ると推察された。
イソプロペニルアセテートの生成以外に、アセトンの縮
重合体が生成し、発生した水とケテン２分子の反応によ
り無水酢酸が生成する。さらに該縮重合体が無水酢酸と
反応し、ここからもイソプロペニルアセテートが生成す
ると推察された。
このような熟成によるイソプロペニルアセテートの生成
は、加えられた触媒存在下でのみ進行する。即ち反応液
を該熟成工程なしで中和を行ない触媒活性を停止した状
態では、もはやかかる熟成効果は全く得られず、高い無
水酢酸濃度を保持したままで安定してしまう。もちろん
アセトンの重合体も安定して存在することとなる。
は、加えられた触媒存在下でのみ進行する。即ち反応液
を該熟成工程なしで中和を行ない触媒活性を停止した状
態では、もはやかかる熟成効果は全く得られず、高い無
水酢酸濃度を保持したままで安定してしまう。もちろん
アセトンの重合体も安定して存在することとなる。
本発明者等は、かかる事実をつきとめた後、第２のイソ
プロペニルアセテート反応を充分に進行させるための条
件について、引続き鋭意検討を重ねた結果４０゜C以上で
２時間以上、好ましくは６０゜C以上で２時間以上の熟成
を行なうことにより有効な結果が得られた。しかし例え
ば４０゜C未満の条件でも８時間以上という長時間の放置
により同様の成果が得られる。
プロペニルアセテート反応を充分に進行させるための条
件について、引続き鋭意検討を重ねた結果４０゜C以上で
２時間以上、好ましくは６０゜C以上で２時間以上の熟成
を行なうことにより有効な結果が得られた。しかし例え
ば４０゜C未満の条件でも８時間以上という長時間の放置
により同様の成果が得られる。
こうした熟成の効果が得られるのはアセトンの触媒溶解
液中へケテンガスを吸込むという回分反応条件の場合に
より顕著である。
液中へケテンガスを吸込むという回分反応条件の場合に
より顕著である。
これは、こうした回分反応条件下では、反応初期に於
て、アセトンの濃度が高いため、より重合が起き易いこ
とに起因していると考えられる。
て、アセトンの濃度が高いため、より重合が起き易いこ
とに起因していると考えられる。
反応は、前述の触媒のうち、ナフタレンジスルホン酸
が、本発明者の調査では最も成績がよく、次いでリン酸
系の触媒が好ましい。ナフタレンジスルホン酸等の触媒
濃度は、反応原料として供給されるアセトンに対し０．
４〜３．０％の間から選ばれる。このうちナフタレンジ
スルホン酸の場合０．４〜１．０％の間で用いられる方
がより好ましく、ジフルオルリン酸の場合は１〜３％の
間で用いられると有利である。ナフタレンジスルホン酸
はスルホン基が１，５又は２，６又は２，７の位置に付
いたものが挙げられるのが、いづれのものも有効に作用
する。
が、本発明者の調査では最も成績がよく、次いでリン酸
系の触媒が好ましい。ナフタレンジスルホン酸等の触媒
濃度は、反応原料として供給されるアセトンに対し０．
４〜３．０％の間から選ばれる。このうちナフタレンジ
スルホン酸の場合０．４〜１．０％の間で用いられる方
がより好ましく、ジフルオルリン酸の場合は１〜３％の
間で用いられると有利である。ナフタレンジスルホン酸
はスルホン基が１，５又は２，６又は２，７の位置に付
いたものが挙げられるのが、いづれのものも有効に作用
する。
反応温度は、添加される触媒の活性化、及びこれに併う
反応速度の問題から高い方が好ましく、５０゜C以上より
好ましくは、その沸点近くで行なわれる。
反応速度の問題から高い方が好ましく、５０゜C以上より
好ましくは、その沸点近くで行なわれる。
反応後、前述の条件で熟成が行なわれた後に、触媒分の
中和が行なわれる。中和剤は有機アミン類の中から選ば
れると、より有効である。
中和が行なわれる。中和剤は有機アミン類の中から選ば
れると、より有効である。
中和後、常法に従って蒸留することによりイソプロペニ
ルアセテートが得られる。
ルアセテートが得られる。
（発明の効果） アセトンとケテンを反応させて、イソプロペニルアセテ
ートを得るに当り、ケテン吹込み停止後前述の条件で熟
成することにより一般に知られた機構とは全く異なつた
反応により、イソプロペニルアセテートが生成する。こ
の結果、反応収率が大巾に改善された。
ートを得るに当り、ケテン吹込み停止後前述の条件で熟
成することにより一般に知られた機構とは全く異なつた
反応により、イソプロペニルアセテートが生成する。こ
の結果、反応収率が大巾に改善された。
実施例１ 攪拌機，還流冷却器を備えたジャケット付のガラス製フ
ラスコへ、アセトン５８０ｇを加え、ここへナフタレン
−1,5−ジスルホン酸（４水塩）４．６ｇ添加し、溶解
した。ジャケット側へ温水を循環し、温度を５５゜Cとし
た。
ラスコへ、アセトン５８０ｇを加え、ここへナフタレン
−1,5−ジスルホン酸（４水塩）４．６ｇ添加し、溶解
した。ジャケット側へ温水を循環し、温度を５５゜Cとし
た。
ここへケテンガスを１１３ｇ／HRの速度で供給した。こ
の時、温度は、常に反応缶内液が沸点を保つようにジャ
ケット温水温度を調節した。ケテンガスの供給は３時間
行ない、反応液９１８ｇを得た。
の時、温度は、常に反応缶内液が沸点を保つようにジャ
ケット温水温度を調節した。ケテンガスの供給は３時間
行ない、反応液９１８ｇを得た。
該反応液をさらに３時間６０゜Cに維持しながら熟成を行
なった後、ピリジン２．０ｇを加えて中和した。この結
果反応液中のイソプロペニルアセテートは７３８．２ｇ
存在し、無水酢酸は３５．８ｇ存在した。無水酢酸のう
ち１８．５ｇはアセトン中に含有あるいは触媒中の水分
に起因するものであった。その他、未反応アセトンが１
２１．５ｇ存在した。
なった後、ピリジン２．０ｇを加えて中和した。この結
果反応液中のイソプロペニルアセテートは７３８．２ｇ
存在し、無水酢酸は３５．８ｇ存在した。無水酢酸のう
ち１８．５ｇはアセトン中に含有あるいは触媒中の水分
に起因するものであった。その他、未反応アセトンが１
２１．５ｇ存在した。
以上からアセトンの転化率は７９．１％、選択率は９
３．４％が得られた。また吸収されたケテン３３３．４
ｇに対する収率は９３．０％であった。
３．４％が得られた。また吸収されたケテン３３３．４
ｇに対する収率は９３．０％であった。
比較例１ 実施例１に於て、熟成を行なわずにピリジン２．０ｇを
加え、中和を行なった。その結果９２１．５ｇ反応液中
のイソプロペニルアセテートは７０７．３ｇ存在し、無
水酢酸は５８．７ｇ存在した。さらに未反応アセトンは
１１６．３ｇ存在した。
加え、中和を行なった。その結果９２１．５ｇ反応液中
のイソプロペニルアセテートは７０７．３ｇ存在し、無
水酢酸は５８．７ｇ存在した。さらに未反応アセトンは
１１６．３ｇ存在した。
以上からアセトンの転化率は７９．９％、選択率は８
８．５％であった。また吸収されたケテンガス３３９．
５ｇに対し収率は８７．５％であった。
８．５％であった。また吸収されたケテンガス３３９．
５ｇに対し収率は８７．５％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】アセトンとケテンを反応してイソプロペニ
ルアセテートを製造するにあたり、得られた反応液を熟
成することを特徴とするイソプロペニルアセテートの製
造方法。 - 【請求項２】４０゜C以上の温度で２時間以上熟成する特
許請求の範囲第１項記載のイソプロペニルアセテートの
製造方法。 - 【請求項３】４０゜C未満の温度で８時間以上熟成する特
許請求の範囲第１項記載のイソプロペニルアセテートの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30978386A JPH0615503B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30978386A JPH0615503B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159349A JPS63159349A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0615503B2 true JPH0615503B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=17997192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30978386A Expired - Lifetime JPH0615503B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615503B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777540B (zh) * | 2016-04-06 | 2019-07-23 | 衢州伟荣药化有限公司 | 一种乙酸异丙烯酯合成方法 |
| CN109851498A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-06-07 | 湖州新奥特医药化工有限公司 | 一种新型乙烯酮酯化合成ipa的制备方法 |
| CN110511142A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-29 | 青岛科技大学 | 一种乙酸异丙烯酯的连续化生产系统及生产工艺 |
| CN114471714A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-13 | 山东键兴新材料科技有限公司 | 一种有机多孔超强酸固体催化剂及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP30978386A patent/JPH0615503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159349A (ja) | 1988-07-02 |
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