CN107417581A - 一种水相加压法合成dsd酸氧化中间体的方法 - Google Patents

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刘肖晖
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Abstract

本发明是一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，包括以下步骤：（1）将原料硝基甲苯邻磺酸盐与催化剂按照1:0.001‑0.01的质量比加入反应釜中，并加入重量为原料5‑6倍的水，再加入碱使得反应釜内碱浓度达到1.2～2.0mol/L，在通入氧气、空气，或者氧气与氮气的混合气体使压力达到0.01‑0.5MPa；（2）加入重量为原料10‑12倍的水，并加碱使得釜内碱浓度为0.5～1.0mol/L，后升温至75‑85℃，氧化合成双键化合物。本发明采用采用分步法，首先低温合成单键化合物，再将单键化合物脱氢合成双键化合物，减少了长时间高温状态双键化合物断键而形成副产物的可能。

Description

一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法
技术领域
本发明涉及一种DSD酸的合成技术，特别是一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法。
背景技术
DSD酸全名4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，是精细化工领域一种重要的染料中间体，是生产二苯乙烯系列荧光增白剂的主要原料；也是直接染料、活性染料的重要中间体，可生产直接冻黄G、直接艳黄4R、活性嫩黄KD-3G、耐晒橙F3G等上百个品种。DSD酸的合成一般采用磺化、氧化、还原、酸析步骤：原料对硝基甲苯经发烟硫酸磺化获得对硝基甲苯邻磺酸（NTS），经氧化缩合为4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠（DNS），高温下经铁粉还原得4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸钠，再酸析得4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)。迄今为止，国内外氧化缩合根据介质、碱、氧化剂以及催化剂的不同有多种，但比较受关注的氧化工艺主要有次氯酸钠发、氯气法、溶剂法和水法等四种。其中，次氯酸钠法、氯气法的氧化收率较低，工业化已经放弃；溶剂法收率高且废水少，但工艺过程较为复杂，成本偏高，后处理困难，一直没有工业化的报道；水法是目前国内DSD酸生产厂家采用的唯一工艺，也是工业化较为成熟的工艺。
水法工艺一般的工艺流程为在带有搅拌、曝气管的反应釜内加入底水，升温至53-59℃，连续鼓入空气的情况下并流进入NTS水溶液和液碱，保持釜内碱度1.2～1.5N，物料加完后，反应4小时；结束后，加入水，将釜内碱度降低至0.7～0.8N之间，用蒸汽直通的方式升温至70～78℃，保温反应至清汤，用硫酸中和至PH=7～7.5，结晶后得到DNS。该法虽然具有采用水作为溶剂，条件温和，选择性高等优点，但由于生产初期即有DNS生成，在持续不间断的升温、供氧期间，有一部分DNS双键断裂容易生成副产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种反应选择性好、产品收率高、质量好，后续处理简单，操作方便的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的。本发明是一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特点是：包括以下步骤：（1）将原料硝基甲苯邻磺酸盐与催化剂按照1:0.001-0.01的质量比加入反应釜中，并加入重量为原料5-6倍的水，再加入碱使得反应釜内碱浓度达到1.2～2.0mol/L，在通入氧气、空气，或者氧气与氮气的混合气体使压力达到0.01-0.5MPa，调节搅拌速度使反应釜内气液比达到要求并保证釜内压力为0.05-0.3MPa，控制釜内温度在45-50℃的条件下氧化合成苄基物；（2）加入重量为原料10-12倍的水，并加碱使得釜内碱浓度为0.5～1.0mol/L，后升温至75-85℃，氧化合成双键化合物，即DSD酸氧化中间体。
本发明一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：
1、所述反应釜为自吸式搅拌器或者回路反应器；
2、所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
3、所述催化剂为醋酸锰、醋酸亚铁、硫酸锰、硫酸亚铁的一种或者多种混合；
4、所述氧气与氮气混合气体的氧量为20%～100%；
5、所述步骤（1）控制温度为47-48℃；
6、所述步骤（2）控制温度为75℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、采用水作为溶剂，条件温和、反应选择性好、产品收率高、质量好，无有机溶剂存在，后处理简单，操作方便；
2、采用分步法，首先低温合成单键化合物，再将单键化合物脱氢合成双键化合物，减少了长时间高温状态双键化合物断键而形成副产物的可能。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，包括以下步骤：（1）将原料硝基甲苯邻磺酸盐与催化剂按照1:0.001-0.01的质量比加入反应釜中，并加入重量为原料5-6倍的水，再加入碱使得反应釜内碱浓度达到1.2～2.0mol/L，在通入氧气、空气，或者氧气与氮气的混合气体使压力达到0.01-0.5MPa，调节搅拌速度使反应釜内气液比达到要求并保证釜内压力为0.05-0.3MPa，控制釜内温度在45-50℃的条件下氧化合成苄基物；（2）加入重量为原料10-12倍的水，并加碱使得釜内碱浓度为0.5～1.0mol/L，后升温至75-85℃，氧化合成双键化合物，即DSD酸氧化中间体。所述步骤（1）中水的加入量为原料对硝基甲苯邻磺酸的5倍，步骤（2）加入量为原料对硝基甲苯邻磺酸的12倍。所述催化剂为氧化反应催化剂选自过渡金属盐，优选为醋酸锰、醋酸亚铁、硫酸锰、硫酸亚铁的一种或者多种混合，混合优选醋酸锰与醋酸亚铁，或者硫酸锰与硫酸亚铁。
本发明水为溶剂、过渡金属盐为催化剂，在碱性条件下通入加压氧气或空气或氧气和氮气的混合气体，分步氧化合成DSD酸氧化中间体；氧化反应在带有自吸式搅拌器或回路反应器的反应体系进行。本发明将对硝基甲苯邻磺酸盐、水、催化剂加入带有自吸式搅拌器的反应釜内或者加入到回路反应器内，封闭系统，并通入加压氧气或空气，或氧气和氮气的混合气体；而后将温度升至40℃，加入碱；而后升温至45-50℃，随着反应的进行，氧气不断消耗，系统内的压力不断下降，此时要不断的补充氧气，维持系统内的压力不变；采用液相跟踪对硝基甲苯邻磺酸的变化，当苄基物≥97%时，卸除系统压力，降温过滤拿出苄基物；除去原料、杂质等。再将苄基物、水、催化剂加入带有自吸式搅拌器的反应釜内或者加入到回路反应器内，封闭系统，并通入加压氧气或空气，或氧气和氮气的混合气体；逐步升温至74-76℃，采用液相跟踪苄基物的变化，当苄基物含量≤0.5%时，反应到达终点；卸除系统压力，将物料放出用硫酸中和至PH=7.0～7.5，降温至30℃以下结晶；过滤后可得到DSD酸氧化中间体，水进入水处理系统回收剩余的DSD酸氧化中间体。或可卸除系统压力后，用硫酸中和至PH=5.0～5.5，直接用于还原生产。
实施例2，实施例1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述反应釜为自吸式搅拌器或者回路反应器。所述自吸式搅拌器附近流体在叶轮的作用下同样作圆周运动，所产生的离心力对搅拌器内部产生抽吸，使搅拌器内部形成负压区，而搅拌器内部是通过空心轴与气相相连的，从而使液面上的气体源源不断地被吸入搅拌器而重新被分散于液相。自吸式搅拌器具备气体自吸能力，气泡分散好，可大幅度提高气含率和气—液相的接触面积，对大多数气—液反应能显著提高反应速率。回路反应器由高压反应釜，回路循环泵，外置式热交换器和文丘里喷射器组成。文丘里喷射器是一种高性能的气液混合装置。它由四个部分组成，湍流喷嘴，气室，气体循环管路和管组成。泵送液体通过喷嘴形成快速的喷射流携气室内气体喷射而出，液体冲击到管壁上形成能量消耗。这创造了强烈的混合震动区，在这各区域内，激烈的湍流使泡沫很好的布散。冲击产生的气体泡沫非常的小，而同时气液比达到了0.5-2.0以上。工作时，循环泵启动，液体在也回路中大流量循环，在文丘里喷射器出高速喷射，气室内负压，将气体吸入，气体和液体剧烈混合，在冲击区高效反应，冲出后继续在反应釜中反应，初步缓冲，部分气体和液体分离，气体回到反应釜上部，将被文丘里喷射器再次吸入继续用于反应，含气液体将被循环泵吸走，送到外置式换热器换热，维持体系温度为设定温度，反应继续进行。
实施例3，实施例1或2所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述氢氧化钠或氢氧化钾为氢氧化钠、氢氧化钾的固体或者溶液。
实施例4，实施例1或2或3所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述催化剂为醋酸锰、醋酸亚铁、硫酸锰、硫酸亚铁的一种或者多种混合。
实施例5，实施例1-4任一项所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述氧气与氮气混合气体的氧量为20%～100%。
实施例6，实施例1-5任一项所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述步骤（1）控制温度为47-48℃。
实施例7，实施例1-6任一项所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法中：所述步骤（2）控制温度为75℃。
实施例8，采用本发明制备DSD酸氧化中间体与传统水法工艺制备DSD酸氧化中间体，对比如下表：
含量分析 杂质1 杂质2 杂质3 对硝基甲苯邻磺酸 苄基物 氧化中间体 其他杂质
水法工艺 6.8911 2.6720 0.517 0.6579 0.2500 86.7623 2.2497
本发明 3.6058 1.1679 0.4234 0.2577 0.6536 93.3454 0.5462
通过对反应终点的液相数据对比发现差异显著，本发明与传统水法工艺相比氧化中间体收率更高，杂质更少，这表明水相加压法能够提高收率，得到更多的氧化中间体。

Claims (7)

1.一种水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料硝基甲苯邻磺酸盐与催化剂按照1:0.001-0.01的质量比加入反应釜中，并加入重量为原料5-6倍的水，再加入碱使得反应釜内碱浓度达到1.2～2.0mol/L，在通入氧气、空气，或者氧气与氮气的混合气体使压力达到0.01-0.5MPa，调节搅拌速度使反应釜内气液比达到要求并保证釜内压力为0.05-0.3MPa，控制釜内温度在45-50℃的条件下氧化合成苄基物；
（2）加入重量为原料10-12倍的水，并加碱使得釜内碱浓度为0.5～1.0mol/L，后升温至75-85℃，氧化合成双键化合物，即DSD酸氧化中间体。
2.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述反应釜为自吸式搅拌器或者回路反应器。
3.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述催化剂为醋酸锰、醋酸亚铁、硫酸锰、硫酸亚铁的一种或者多种混合。
5.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述氧气与氮气混合气体的氧量为20%～100%。
6.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述步骤（1）控制温度为47-48℃。
7.根据权利要求1所述的水相加压法合成DSD酸氧化中间体的方法，其特征在于：所述步骤（2）控制温度为75℃。
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