DE2058776B2

DE2058776B2 - Verfahren zur herstellung von vinylsulfonaten oder von vinylsulfonsaeure aus carbylsulfat

Info

Publication number: DE2058776B2
Application number: DE19702058776
Authority: DE
Inventors: Walter Dr 6702 Bad Dürkheim; Dahlinger Roland DipL-Ing 6903 Neckargemünd; Stockburger Dieter Dipl.-Ing. Dr 6718 Grünstadt Schenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1977-12-08
Also published as: IT951982B; DE2058776A1; JPS5652014B1; GB1362041A; DE2058776C3; US3872165A; BE775162A

Description

Es ist bekannt, vinylsulfonsäure Salze aus 0-halogenäthylsulfonsauren Salzen durch Behandlung mit Alkalien oder durch alkalische Hydrolyse des j9-Chloräthansulfonchlorids herzustellen; ebenso ist das Ammoniumsalz der Vinylsulfonsäure durch Hydrolyse von 1,2-Äthandisulfonsäurechlorid herstellbar. E!in weiterer Syntheseweg ist durch Hydrolyse des Dichlorids der Äthandisulfonsäure-1,2 mit Wasser oder Mkohol bzw. Natriumacetat in Eisessig grundsätzlich mcgüch.

Die nach diesen Verfahren hergestellten vinylsulfonsauren Salze sind jedoch nur in stark verfärbter Form erhältlich, und infolge von Nebenreaktionen sehr unrein. Zur Gewinnung von polymerisationsfähig«.¹ η Verbindungen ist daher eine kostspielige und zeitraubende Umkristallisation, verbunden mit großen Substanzverlusten, unerläßlich. Die auf diese Weise hergestellten Salze sind auch im Hinblick auf die schwere Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte und wegen ihres hohen Preises für technische Verwendungszwecke nur bedingt einsatzfähig. Außerdem ist allen diesen bisher beschriebenen Herstellverfahren gemeinsam, daß bei der alkalischen Hydrolyse erhebliche Mengen an Kochsalz und anderen Salzen anfallen, deren quantitative Abtrennung mit erheblichen technischen Schwierigkeiten und hohen Kosten verbunden ist. Hinzu kommt noch, daß die verbleibenden Spuren an Anionen, insbesondere Chloridionen, in vielen Failen bei der Polymerisation schädlich sind, oder aber auch für die Korrosion der Apparaturen verantwortlich zu machen sind.

Aus Regnault, Ann. 23, Seite 32 (1938), Magnus, Ann. 32, Seite 249 (1938) ist es bekannt, daß Carbylsulfat aus Äthylen oder absolutem Alkohol und Schwefeltrioxid herstellbar ist und daß daraus durch Verseifung mit Wasser Isäthionsäure oder durch alkalische Verseifung Vinylsulfonate herstellbar sind.

Diese gemäß der obengenannten Literatursteüe beschriebene alkalische Hydrolyse des Carbylsulfats zu Vinylsulfonat ist zwar unter Laboratoriumsbedingungen bei allmählicher Zugabe sehr kleiner Mengen an Carbylsulfat prinzipiell möglich. Unter technischen Bedingungen stellen sich aber bei der Anwendung dieses Verfahrens infolge der sehr hohen Wärmetönung von über 400 kcal/kg unüberbrückbare Schwierigkeiten ein. Selbst bei einer Behandlung des Carbylsulfats in einem stark alkalischen Medium, z. B. mit Natronlauge, ■> wird dieses an der Grenzfläche infolge der Summierung der Reaktionswärmen so hoch erhitzt, daß infolge der basekatalysierten Wasseranlagerung an die Doppelbindung neben wenig Vinylsulfonat hauptsächlich nur Isäthionat gewonnen werden kann. Das Carbylsulfat ist

ίο nach der Öffnung des Sultonringes nicht beständig gegen wäßriges Alkali, wenn die Temperaturen über 4O⁰C liegen; führt man die Reaktion hingegen bei Zimmertemperatur oder bei noch niedrigerer Temperatur durch, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit so

ii gering, daß die Umsetzung »einfriert«, um dann aber bisweilen plötzlich explosionsartig unter Bildung von Polysulfonaten und Isäthionat abzulaufen. Da bekanntlich in saurem Medium die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte in verstärktem Maße eintritt, ist auch das Arbeiten unter sauren pH-Bedingungen bisher nicht möglich gewesen.

Aus den obengenannten Gründen ergab sich die Aufgabe, eine Arbeitsweise für die Herstellung von Vinylsulfonaten zu entwickeln, die es gestattet, das

2> Vinylsulfonat ohne Bildung vieler Nebenprodukte möglichst in reiner Form zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigtes Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten oder von Vinylsulfonsäure

so durch Hydrolyse von Carbylsulfat im alkalischen Bereich.

Ausgangsprodukt für das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren ist das Carbylsulfat, das in an sich bekannter Weise aus Äthylen oder Äthanol und

r> Schwefeltrioxid gewonnen werden kann. Es ist dabei zweckmäßig, das Carbylsulfat derart zu reinigen, daß es kein freies Schwefeltrioxid mehr enthält.

Die erfindungsgemäß eingesetzten alkalisch reagierenden Lösungen basieren auf einer Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalihydroxid-, speziell Natriumhydroxidlösungen oder Calciumhydroxidlösungen bzw. -suspensionen.

Die alkalisch reagierenden Lösungen kommen als 3-bis lOmolare wäßrige Lösungen zur Anwendung. Im Falle der Verwendung von Alkalihydroxiden verwendet man vorzugsweise 5- bis 9molare, im Falle der Anwendung von Erdalkalihydroxiden 3- bis 4molare Lösungen.

so Während der Zudosierung des Carbylsulfats müssen die pH-Werte zwischen 9 und 12 liegen. Vorzugsweise hält man während dieser Dosierung zu einer Alkalilösung pH-Werte zwischen 9 und 11, bei der Dosierung zu einer Erdalkalilösung zwischen 10 und 11 ein. Die

Vi Temperaturen liegen zwischen 30 und 50⁰C während der Zudosierungsperiode. Bei der Anwendung von Alkalihydroxiden hält man vorzugsweise eine Temperatur zwischen 35 und 40⁰C, bei der Anwendung von Erdalkalihydroxiden vorzugsweise eine Temperatur

w) von 30 bis 35°C ein.

Die anschließende Erhitzung auf 70 bis 150⁰C ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung zu Vinyisuifonai zu gewährleisten. Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Erdalkalisalzen vor sich geht, erhitzt

hi man vorzugsweise auf lOO bis 15O°C. Bei der Anwendung von Alkalihydroxiden genügt eine Erhitzungauf vorzugsweise 70 bis 80° C.

Die Abscheidung des Vinylsulfonats geschieht zweck-

mäßig durch Abkühlen der Reaktionslösung auf 0 bis 3° C wenn es sich um Alkalivinylsulfonate handelt, bei Erdalkalivinylsulfonaten genügt eine Abkühlung au^r " bis 90⁰C, da diese wesentlich schlechter löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten erfolgen.

Die Umsetzung im Falle der Anwendung von Natronlauge kann z. B. in einem »Mischkreis« erfolgen. Hierbei wird die alkalisch reagierende Lösung im Kreislauf gefahren. Im allgemeinen pumpt man dazu eine 20- bis 28%ige wäßrige Natronlauge um, in die stündlich eine bestimmte Menge an Carbylsulfat zudosiert wird, bis ein pH-Wert von 10 erreicht wird. Die Messung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen >nit einer pH-Elektrode. In diesen Kreislauf dosiert man fortlaufend weitere 20- bis 28%ige Natronlauge, wobei der pH-Wert diesen Wert nicht überschreiten soll und die Temperatur beispielsweise zwischen 32 und 35° C eingehalten wird. Die überlaufende Flüssigkeit wird in einem weiteren Behälter gesammelt, der dann auf 70⁰C beispielsweise erhitzt und auf einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wofür man erforderlichenfalls noch weitere 20- bis 28%ige Natronlauge zudosiert.

Nach einer Verweilzeit von 10 bis 60, vorzugsweise ca. 30 Minuten, kühlt man die Reaktionslösung auf 0 bis 3⁰C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert auf einen Durchschnittswert von pH 9 mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, zurückgestellt wird. Die Trennung der Natrium-Vinylsulfonat-Lösung von dem als Nebenprodukt anfallenden Natriumsulfat geschieht zweckmäßig z. B. in einer Zentrifuge.

Verwendet man Calciumhydroxid als Reaktionsmedium zur Verseifung von Carbylsulfat, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Carbylsulfat in fester Form in einen Rührkessel einträgt, in dem vorher die äquivalente Menge an Calciumhydroxid in Wasser vorgelegt wurde. Die Konzentration des Calciumhydroxids beträgt hierbei 3 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 3 bis 4. Hierbei hält man die Neutralisationstemperatur mittels Außenkühlung auf ca. 32° C. Der pH-Wert darf hierbei zwischen 10 und 11 schwanken. Anschließend wird der Kessel unter dem eigenen Dampfdruck auf 100 bis 150, vorzugsweise 140 bis 150⁰C, erhitzt. Zum Schluß genügt eine Kühlung des Kesselinhalts auf ca. 80⁰C um das ausgeschiedene Calciumsulfat von der Vinylsulfonatlösung abfiltrieren zu können.

Um die freie Vinylsulfonsäure herstellen zu können, geht man zweckmäßig von der Calciumvinylsulfonatlösung aus, die dann in einem anderen Gefäß bei ca. 0 bis 8° C mit z. B. konzentrierter Schwefelsäure angesäuert wird. Nach einiger Zeit ist das Calcium in Form von Calciumsulfat ausgefallen. Durch Filtrieren kann leicht eine farblose Vinylsulfonsäure erhalten werden.

Die derart hergestellte Vinylsulfonsäure und ihre Salze sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Mischpolymerisation mit anderen Copolymerisaten, wie mit Acrylsäureester, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril; außerdem sind sie wertvoll für die Herstellung von Mischpolymerisaten. Sie dienen als Stabilisatoren für Kunststoffdispersionen, als Glanzzusätze für die Galvanisierung von Kunststoffen sowie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Folgeprodukten, wie sie sich z. B. im Taurin oder N-Methyhaurin durch Umsetzung mit Ammoniak bzw. Aminen darstellen.

Die in den nun folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet sind. Hierbei verhalten sich Raumteile zu Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel I

Die Umsetzung erfolgt in einem Mischkreis mit Kühler und Puffergefäß mit schnellaufendem Rührer.

■> Durch Wasserkühlung wird eine Neuiralisationstemperatur von ca. 33⁰C eingehalten. Im Mischkreis werden stündlich mittels Kreiselpumpe 12 000 Raumteile Lösung im Kreislauf gefahren. Das Anfahren erfolgt durch Umpumpen einer 25%igen wäßrigen Natronlauge (6,25molar), in die stündlich 1371 Teile Carbylsulfat, das durch Reaktion von 22,05 Teilen Äthylen mit 119,8 Teilen gasförmigem Schwefeltrioxid und 2,0 Nm³ trockener Luft in bekannter Weise gewonnen wurde, zugeführt werden. Ist ein pH-Wert von 10 erreicht, der

i"> mittels pH-Elektrode gemessen wird, so erfolgt über eine Steuerung eine weitere und fortlaufende Zudosierung von 25%iger Natronlauge, wobei der pH-Wert dann stets zwischen 10 und 12 und die Neutralisationstemperatur zwischen 32 und 35°C eingehalten wird. Der

.'o Überlauf des Puffergefäßes wird in einem Zwischenbehälter gesammelt, der auf 70°C und einem pH-Wert von 11 gehalten wird, wozu man erforderlichenfalls noch 25%ige NaOH zudosiert. Insgesamt werden stündlich 368 Teile 25%ige NaOH-Lösung verbraucht. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten kühlt man die Reaktionslösung mittels Kratzkühler auf 0 bis -3°C ab, wobei gleichzeitig der pH-Wert mit verdünnter H₂SO₄-Lösung auf pH 9 zurückgestellt wird. Anschließend trennt man die Vinylsulfonat-Na-Lösung von dem ausgeschiedenen

jo Na-Sulfat durch Abschleudern in einer Zentrifuge ab und wäscht den Salzrückstand mit wenig kaltem Wasser aus. Man erhält stündlich 292 Teile Vinylsulfonatlösung mit folgenden Kennzahlen:

Feststoff gehalt: 33,5%

Hydrierjodzahl: 56,7(= 29% Na-Vinylsulfonat)

Na₂SO₄: 1,5%

Isäthionat-Na: 3,0%

Farbzahl n.Klett: 21

(Klett-Summerson-

Colorimeter)

Modell 900-3

Beispiel 2

a) 100 Teile geschupptes Carbylsulfat werden in einen Rührkessel eingetragen, in den vorher 59 Teile Calciumhydroxid und 200 Teile Wasser (3,3molare Ca(OH)₂-Lösung) vorgelegt wurden. Die Neutralisationstemperatur wird dabei mittels Kühlung auf 30 bis

so 32°C gehalten, der pH-Wert muß zwischen 10 und 11 gehalten werden. Anschließend heizt man bei geschlossenem Kessel 10 Minuten lang auf 150⁰C auf, kühlt dann den Kesselinhalt auf ca. 80⁰C ab und filtriert vom ausgeschiedenen Ca-Sulfat ab.

5, Man erhält 244 Teile klare, praktisch farblose Ca-Vinylsulfonatlösung mit folgenden analytischen Daten:

Feststoffgehalt: 25,5%
„„ Hydrierjodzahl: 47 (= 23,5% Ca-Vinylsulfonat)

CaSO₄:

(
unter 0,1%

b) Zur Herstellung der freien Vinylsulfonsäure werden 100 Teile Ca-Vinylsulfonatlösung mit einem Feststoffgehalt von 52% in einem Rührkessel bei 0 bis 8⁰C mit 20,4 Teilen 98%iger Schwefelsäure vorsichtig angesäuert. Nach ca. 1 stündigem Rühren filtriert man vom ausgefallenen CaSO₄ ab und erhält 105 Teile einer

farblosen Vinylsulfonsäure folgender Zusammensetzung:

Wassergehalt: 60% Hydrierjodzahl: 89 (= 40% Vinylsulfonsäure)

CaSC₁: unter 0,1%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten oder von Vinylsulfonsäure durch Hydrolyse von Carbylsulfat im alkalischen Bereich, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einer 3- bis lOmolaren wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension eine dem Hydroxylionen-Anteil der vorgenannten Lösung oder Suspension äquivalente Menge an Carbylsulfat zudosiert wobei man den pH-Wert zwischen 9 und 12 und die Temperatur zwischen 30 und 50°C hält, und

b) anschließend auf 70 bis 150⁰C erhitzt sowie gegebenenfalls aus dem erhaltenen Vinylsmlfonat mit Säuren Vinylsulfonsäure freisetzt.