DE107498C

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PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

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KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 13. Oktober 1898 ab.

Läfst man auf sulfurirte Azofarbstoffe, welche sich vom ß-Naphtytamin oder dessen Substitutionsprodukten und Diazoverbindungen ableiten, Oxydationsmittel einwirken, so erhält man meist in reinem Zustande farblose Produkte, welche vermuthlich den Pseudoazimidrest enthalten und in für die Farbentechnik werthvolle Amido- und Hydroxylderivate übergeführt werden können.

Aehnliche Produkte wurden schon von Zincke (s. Ber. d. d. ehem. Ges. XVIII, S. 3134) beschrieben. Die dort angegebene Methode ist aber wegen Verwendung zu theurer Materialien (Alkohol, Eisessig, Chromsäure, o- und p-Amidophenol u. s. w.), schwerer Reinigung der erhaltenen Produkte und ungenügender Ausbeute technisch nicht brauchbar. Die Oxydation sulfurirter Farbstoffe ist dort nicht beschrieben. Schon ihre zu geringe Löslichkeit in Alkohol oder Eisessig schliefst die allgemeine Anwendbarkeit der Methode aus; zudem schien die Reaction nicht ohne Weiteres auf die sulfurirten o-Amidoazofarbstoffe übertragbar, wie aus den Angaben von Witt und Schmitt (Ber. XXVII, S. 2376) hervorgeht.

Ein nicht sulfurirtes Pseudoazimid oder Triazol, welches aber aus zwei Benzolkernen entstanden ist, wurde in kleiner Menge aus dem Nebenprodukt der Amidoazobenzolfäbrikation isolirt (Ber. XXI, S. 1635). Eine fabrikatorische Herstellung sulfirter Triazole ist auf diesem Wege nicht möglich. : · . _; ■ . .

Als Fabrikationsverfähren ebensowenig ge-' eignet ist die in den Ber. XXVIII, S. 2201, beschriebene Methode der Einwirkung von Thionylchlorid auf o-Amidoazofarbstoffe. Abgesehen von Preisrücksichten, liefert sie erstens Gemenge verschiedener Produkte, zweitens erfordert sie die Anwendung von Benzol, worin sulfirte Azofarbstoffe unlöslich sind.

Weitere Mittheilungen über Pseudoazimide oder Triazole und Azimide haben Zincke und seine Mitarbeiter in den Annalen 240, S. 110; 24g, S. 350; 255, S. 339, veröffentlicht; jedoch handelt es sich dort nur um vergleichende Versuche über die Azimide (erhalten aus ο-Diaminen und salpetriger Säure) und Triazole (Oxydationsprodukte von o-Amidoazoverbindungen), welche ergaben, dafs zwei Reihen isomerer Verbindungen existiren. Neue Angaben über die Herstellung von Triazolen, besonders sulfirter, finden sich auch dort nicht.

Sulfirte Triazole, welche die Sulfogruppe aber immer nur in einem Kern enthalten können, sind von Witt und Schmitt (Ber. XXVII, S. 2374) als Nebenprodukt bei der Darstellung von Farbstoffen aus ß-Naphtyltoluolsulfamid und zum Theil durch Oxydation dieser ß-Naphtyltoluolsulfamidfarbstoffe erhalten worden. Die hohen Kosten und die Umständlichkeit der Herstellung von ß-Naphtyltoluolsulfamidfarbstoffen machen auch dieses Verfahren als Fabrikationsmethode unbrauchbar; es wurde daher von denselben Autoren versucht, diese Oxydationsprodukte aus nicht substituirten sulfirten Azofarbstoffen des ß-Naphtylamins zu erhalten, jedoch ohne Erfolg: »weil es vermuthlich erforderlich ist, dafs im Anfang

des Oxydationsprocesses die vorhandene Amidogruppe vor einem in anderer Richtung verlaufenden Angriff geschützt sei« (Ber. XXVII, S. 2376).

Es war daher eine technisch brauchbare Methode für die Herstellung derartiger Substanzen unbekannt.

Eingehende Versuche haben nun ergeben, dafs es, entgegen den Angaben von Witt und Schmitt, unter geeigneten Bedingungen gelingt, nicht nur den Farbstoff aus Sulfanilsäure-azo-ß-naphtylamin, sondern auch alle anderen o-Amidoazofarbstoffe sowohl mit Ferricyankalium als auch mit den meisten anderen Oxydationsmitteln sehr glatt in Triazole überzuführen. Die Ausbeuten sind fast theoretische und die erhaltenen Produkte ohne Reinigung zur Weiterverarbeitung geeignet. Die Reaction ist, wie die Prüfung einer grofsen Zahl von o-Amidoazofarbstoffen ergab, von allgemeiner Anwendbarkeit.

Dadurch ist eine grofse Zahl werthvoller Roh- und Zwischenprodukte der Farbstoffindustrie leicht zugänglich geworden, womit ein hervorragender technischer Fortschritt verbunden ist.

Die Oxydation der Azofarbstoffe kann sowohl in saurer als in alkalischer Lösung unter Anwendung verschiedener Oxydationsmittel erfolgen , sie verläuft besser in alkalischer Lösung, liefert dann reinere Produkte und bessere Ausbeuten.

Die folgenden Beispiele mögen die Anwendung verschiedener Oxydationsmittel auf verschiedene Farbstoffe erläutern.

Beispiele:

ι. Oxydation des Farbstoffes p-Amidoacetanilid + Amido-R-Salz in saurer

Lösung.

Man säuert die 2 bis 3 proc. wässerige Lösung von 25,5 Theilen des durch Einwirkung von diazotirtem p-Amidoacetanilid auf Amido-R-Salz erhaltenen Farbstoffes mit 25 bis 50 Theilen Schwefelsäure von 66° B. an und läfst bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung von 3,2 Theilen Kaliumpermanganat in 300 Theilen Wasser unter Rühren zufliefsen. Nach vollendeter Reaction wird aufgekocht, wobei gleichzeitig Abspaltung der Acetylgruppe eintritt, mit Soda alkalisch gemacht und nach dem Erkalten abfiltrirt. Man kann das Filtrat direct zur Farbstoffbildung verwenden oder das Oxydationsprodukt durch festes schwefelsaures Amrnon ausfällen.

Das Kaliumpermanganat kann durch die äquivalente Menge Bleisuperoxyd ohne weitere Aenderung des Verfahrens ersetzt werden.

2. Oxydation von p-Nitranilin-azo-Amido-R-Salz in alkalischer Lösung. 500 Theile des Farbstoffes werden in der 30 bis 40fachen Menge Wasser gelöst, 900 Theile'Natronlauge von 35⁰B. zugegeben und unter andauerndem Erhitzen und Rühren 360 Theile Bleisuperoxyd ziemlich rasch ein-,getragen. Wenn die Farbe der auf Papier auslaufenden Lösung sich nicht mehr ändert, wird mit verdünnter Schwefelsäure (450 Theile H₂ S O₄ enthaltend) neutralisirt, filtrirt und mit Chlorkalium aus dem Filtrat das citronengelbe Oxydationsprodukt gefällt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

3. Oxydation von Naphtionsäureazoß-Naphtylami η in alkalischer Lösung.

Die aus 143 Theilen ß-Naphtylamin durch Combination mit der entsprechenden Menge diazotirter Naphtionsäure in alkalischer oder saurer Lösung (in letzterem Falle nach dem Neutralisiren) erhaltene Reactionsflüssigkeit, worin der Farbstoff nicht gelöst zu sein braucht, wird bei ca. 50⁰ mit einer Lösung von Natriumhypochlorid unter Rühren so lange versetzt, bis der Niederschlag hellgelblich geworden ist oder eine in Wasser gelöste Probe einen nur schwach gefärbten Auslauf giebt; nach dem Erkalten wird filtrirt und geprefst. Aus der Mutterlauge können mit Salz noch geringe Mengen Oxydationsprodukte abgeschieden werden. Die Temperatur kann ohne wesentliche Aenderung des Endresultats erhöht oder erniedrigt werden. Ausbeute fast quantitativ.

4. Oxydation von Sulfanilsäureazo-Amido-R-Salz in alkalischer Lösung.

500 Theile Farbstoff werden in circa ioproc. Lösung, welche bis zum Schlufs durch Soda deutlich alkalisch gehalten wird, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur unter Rühren so lange mit einer circa 3 proc. Chlorkalklösung versetzt, bis eine Probe auf Filterpapier nur noch schwach gefärbt ausläuft. Man filtrirt hierauf vom ausgeschiedenen kohlensauren Kalk ab und fällt im Filtrat das Oxydationsprodukt mit Salz.

5. Oxydation von SuI fa nils äureazo-Brönnersäure in alkalischer Lösung.

Zu einer aus 182 Theilen Diazosulfanilsä'ure und der entsprechenden Menge Brönnersäure in alkalischer Lösung erhaltenen Combinationsflüssigkeit werden 800 Theile Ferricyankalium, gelöst in 2000 Theilen Wasser, und 560 Gewichtstheile Natronlauge von 35⁰B. zugegeben und auf dem Wasserbade erwärmt, bis der Auslauf am Papier nur noch schwach gelb gefärbt ist. Aus der Reactionslauge wird das Oxydationsprodukt mit Chlorkalium gefällt.

Die so erhaltenen Substanzen bilden in reinem Zustande je nach dem Einflufs der im Molecül befindlichen Substituenten farblose oder schwach gelblich gefärbte kr-ystallinische Körper, welche sehr beständig sind und sich im Wasser je nach der Zahl der Sulfogruppen schwerer oder leichter lösen. Verdünnter Alkohol löst in der Regel schwer. In concentrirter Schwefelsäure lösen sie sich ohne Veränderung mit schwach gelblicher bis bräunlicher Farbe, zum Theil mit geringer grünlicher oder bläulicher Fluorescenz, und fallen auf Zusatz von Wasser wieder unverändert aus. Durch ihre Beständigkeit sind sie zu weiteren Umsetzungen sehr geeignet.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung von Oxydationsprodukten, welche keinen Farbstoffcharakter haben, aus sulfurirten Azofarbstoffen des ß-Naphtylamins und seiner Derivate unter Verwendung von Bleisuperoxyd und Kaliumpermanganat als Oxydationsmittel in saurer Lösung und von Bleisuperoxyd, Ferricyankalium, Chlorkalk als Oxydationsmittel in alkalischer Lösung.