JPS61145149A - 新規なジアミノアルジフエニルエーテル、その合成法と利用 - Google Patents
新規なジアミノアルジフエニルエーテル、その合成法と利用Info
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- JPS61145149A JPS61145149A JP60278129A JP27812985A JPS61145149A JP S61145149 A JPS61145149 A JP S61145149A JP 60278129 A JP60278129 A JP 60278129A JP 27812985 A JP27812985 A JP 27812985A JP S61145149 A JPS61145149 A JP S61145149A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なジアミノアルキルジフェニルエーテル
、その合成方法ならびにその新規なエーテルの利用に関
する。
、その合成方法ならびにその新規なエーテルの利用に関
する。
一般式
式中、R’とIt’は同一またはおj−7,いにy4な
っていで、水素もしくはメチルを示すが、R1と1(2
が同時にメチルをiJ<すことはない、に↓ってあられ
されるジアミノアルキルジフェニルエーテルは新規であ
る。
っていで、水素もしくはメチルを示すが、R1と1(2
が同時にメチルをiJ<すことはない、に↓ってあられ
されるジアミノアルキルジフェニルエーテルは新規であ
る。
新規なジアミノアルキルジフェニルエーテルのうちで好
ましい化合物は、−7殻式 式中、fl’とR2は同一*たけお互いに異なっていて
、水素もしくはメチルを示すが、R1と1で2が同時に
メチルを示すことはない、によってあられされるもので
ある。
ましい化合物は、−7殻式 式中、fl’とR2は同一*たけお互いに異なっていて
、水素もしくはメチルを示すが、R1と1で2が同時に
メチルを示すことはない、によってあられされるもので
ある。
そのジアミノアルキルジフェニルエーテルのうちでとく
に好ましい化合物は、 である。
に好ましい化合物は、 である。
本発明の範囲に入る新規なジアミノアルキルジフェニル
エーテルとしては、次の化合物をあげることができる:
4.4’−ジアミノー2−メチルーツフェニルエーテル
、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルージフエニ
ルエーテル、4.4’ −ジアミノ−3,3′−ジメチ
ル−ジフェニルエーテル、4.4’−一ノアミノー2,
3′−ツメチル−ジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノ−2,6−ノメチルージフエニルエーテルおよび2
.4’ −ジアミ/−4,2’−ジメチル−ジフェニル
エーテル、好ましい化合物は4,4′−ノアミノ−2゜
2″−ジメチルーノフェニルエーテル、4.4’−ノ7
ミノー3,3′−ジメチルーノフェニルエーテルおよV
4,4’−ジアミノ−2,6−シメチルージフエニルエ
ーテルであり、さらにとくに好ましい化合物は4.4′
−ジアミノ−2,2′−ジメチル−ジフェニルエーテル
である。
エーテルとしては、次の化合物をあげることができる:
4.4’−ジアミノー2−メチルーツフェニルエーテル
、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルージフエニ
ルエーテル、4.4’ −ジアミノ−3,3′−ジメチ
ル−ジフェニルエーテル、4.4’−一ノアミノー2,
3′−ツメチル−ジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノ−2,6−ノメチルージフエニルエーテルおよび2
.4’ −ジアミ/−4,2’−ジメチル−ジフェニル
エーテル、好ましい化合物は4,4′−ノアミノ−2゜
2″−ジメチルーノフェニルエーテル、4.4’−ノ7
ミノー3,3′−ジメチルーノフェニルエーテルおよV
4,4’−ジアミノ−2,6−シメチルージフエニルエ
ーテルであり、さらにとくに好ましい化合物は4.4′
−ジアミノ−2,2′−ジメチル−ジフェニルエーテル
である。
本発明はさらに、次式
式中、R’とR2は後に述べる意味を有rる、によって
あられされるアルキルジフェニルエーテルをアセチル化
し、得られたそのジアセチル化合物を水性アルコール溶
液または懸濁液中でヒドロキシルアミンと反応させて対
応するジオキシムにかえ、乾燥したそのジオキシムにベ
ックマン転移をおこさせ、それから得られたジアセチル
アミ/アルキルシフ工こルエーテルを鉱酸またはアルカ
リ金属水酸化物の水溶液によって加水分解させ゛Cノア
ミンを得ることを特徴とする、次の一般式式中、R’と
R2は同一もしくはお互いに異なっていで、水素もしく
はメチルを示すが、R’とR2が同時にメチルを示1こ
とはない、によっであられされる新規なジアミノフルキ
ルノフェニルエーテルの合成方法にも関連する。
あられされるアルキルジフェニルエーテルをアセチル化
し、得られたそのジアセチル化合物を水性アルコール溶
液または懸濁液中でヒドロキシルアミンと反応させて対
応するジオキシムにかえ、乾燥したそのジオキシムにベ
ックマン転移をおこさせ、それから得られたジアセチル
アミ/アルキルシフ工こルエーテルを鉱酸またはアルカ
リ金属水酸化物の水溶液によって加水分解させ゛Cノア
ミンを得ることを特徴とする、次の一般式式中、R’と
R2は同一もしくはお互いに異なっていで、水素もしく
はメチルを示すが、R’とR2が同時にメチルを示1こ
とはない、によっであられされる新規なジアミノフルキ
ルノフェニルエーテルの合成方法にも関連する。
本発明による方法は、次式によって説明することができ
る: 出発物質として用いる一般式(1’/)のモアアルキル
−またはノアルキルージフェニルエーテルは、銅触媒を
用いて、アルキル7エ7−ルをアルキルハロベンゼンと
反応させることによって合成することができる。たとえ
ば、酸化銅(1)を触媒として0−クロロトルエンと0
−クレゾールから、ジーo−)ルイルエーテルをきわめ
て高い収率で得ることができる。クロロトルエンの混合
物から工業的にクレゾールを合成する時の副生成物とし
て、ジトルイルエーテルの異性体混合物が得られる[工
業化学と化学技術(I ndustrial and
E nHineering Chc+wistr
y)、ttS38巻、2540(1946)参照J。そ
のノトルイルエーテルの異性体混合物は、蒸留によって
純棹な各異性体に分離した後、本発明の方法に用いるこ
とができる。場合によってはある異性体混合物、たとえ
ば25重景%の2゜2’−,25重1%の3.3’ +
、および50重1%の2,3′−ジトルイルエーテル、
を直接本発明の方法に使用することも可能である。
る: 出発物質として用いる一般式(1’/)のモアアルキル
−またはノアルキルージフェニルエーテルは、銅触媒を
用いて、アルキル7エ7−ルをアルキルハロベンゼンと
反応させることによって合成することができる。たとえ
ば、酸化銅(1)を触媒として0−クロロトルエンと0
−クレゾールから、ジーo−)ルイルエーテルをきわめ
て高い収率で得ることができる。クロロトルエンの混合
物から工業的にクレゾールを合成する時の副生成物とし
て、ジトルイルエーテルの異性体混合物が得られる[工
業化学と化学技術(I ndustrial and
E nHineering Chc+wistr
y)、ttS38巻、2540(1946)参照J。そ
のノトルイルエーテルの異性体混合物は、蒸留によって
純棹な各異性体に分離した後、本発明の方法に用いるこ
とができる。場合によってはある異性体混合物、たとえ
ば25重景%の2゜2’−,25重1%の3.3’ +
、および50重1%の2,3′−ジトルイルエーテル、
を直接本発明の方法に使用することも可能である。
たとえば、次のアルキルジフェニルエーテルを本発明の
方法に用いることもできる:2−メチルーツフェニルエ
ーテル、3−メチルノフェニルエーテル、2.2’−1
2,3’−1:(,3′ −お上12g4′−シトルイ
ルエーテル、2,5−および2.6−ノメチルージフエ
ニルエーテル。
方法に用いることもできる:2−メチルーツフェニルエ
ーテル、3−メチルノフェニルエーテル、2.2’−1
2,3’−1:(,3′ −お上12g4′−シトルイ
ルエーテル、2,5−および2.6−ノメチルージフエ
ニルエーテル。
そのアルキルーツフェニルエーテルのアセチル化反応は
、約2倍量のモル比(好ましくはアルキルノフェニルエ
ーテル1モルあたり2.1〜2゜2モル)の7セチルク
ロリドを用い、メチレンクロリド、ノクロロエタンおよ
びまたはテトラクロロエタンなどの有機溶媒中で、無水
の塩化アルミニウムの存在下で、約()〜50℃、好ま
しくは20〜30℃の温度範囲で、フリーデルクラフッ
反応の常法に従って実施される[7−ベンーヴエイル(
Iloubcn−Weyl)、有機化学の方法(Met
hoden dcr OrH,Chemie)、■
/2a巻、15頁以下参照]、この反応の収率は事実」
一定量的で、そのジアセチル化合物の純度は直接次のジ
オキシムに変えうる位である。
、約2倍量のモル比(好ましくはアルキルノフェニルエ
ーテル1モルあたり2.1〜2゜2モル)の7セチルク
ロリドを用い、メチレンクロリド、ノクロロエタンおよ
びまたはテトラクロロエタンなどの有機溶媒中で、無水
の塩化アルミニウムの存在下で、約()〜50℃、好ま
しくは20〜30℃の温度範囲で、フリーデルクラフッ
反応の常法に従って実施される[7−ベンーヴエイル(
Iloubcn−Weyl)、有機化学の方法(Met
hoden dcr OrH,Chemie)、■
/2a巻、15頁以下参照]、この反応の収率は事実」
一定量的で、そのジアセチル化合物の純度は直接次のジ
オキシムに変えうる位である。
オキシミノ基を導入するために通常用いる方法は、[7
−ベンーヴエイル(Houben −W cy l L
有機化学の方法(MCLbodcn dcr Or
g、 Chemie)、X/4巻55頁以下参照1、そ
のジアセチル化合物を、水性のメタノールおよV/また
はエタノール中で、約60〜90℃、好ましくは70〜
80℃、の温度で、過剰のヒドロキシルアンモニウム塩
酸塩および/または硫酸塩と反応させ、生成する塩酸お
よび/または硫酸をアルカリ金属水酸化物の溶液を添加
することによって結合させる方法である。固体のジオキ
シムは鉱酸で酸性にした後ろ別することによって単離す
ることができ、−力演状のジオキシムはエーテル、トル
エンまたはクロロベンゼンなどの然るべき溶媒で抽出後
その溶媒を蒸発させることによって単離することができ
る。
−ベンーヴエイル(Houben −W cy l L
有機化学の方法(MCLbodcn dcr Or
g、 Chemie)、X/4巻55頁以下参照1、そ
のジアセチル化合物を、水性のメタノールおよV/また
はエタノール中で、約60〜90℃、好ましくは70〜
80℃、の温度で、過剰のヒドロキシルアンモニウム塩
酸塩および/または硫酸塩と反応させ、生成する塩酸お
よび/または硫酸をアルカリ金属水酸化物の溶液を添加
することによって結合させる方法である。固体のジオキ
シムは鉱酸で酸性にした後ろ別することによって単離す
ることができ、−力演状のジオキシムはエーテル、トル
エンまたはクロロベンゼンなどの然るべき溶媒で抽出後
その溶媒を蒸発させることによって単離することができ
る。
得られたジオキシムはさツクマン転移によって、対応す
るノアセタミノーアルキルージフェニルエーテルに4導
される1有機反応(Orpyanic Rcacti
onq)、11巻、55嶽以下参照1゜このためには、
たとえば乾燥したジオキシムを濃硫酸中で約90〜11
0℃、好ましくは100〜110℃、の温度に加熱する
か、ジオキシムのトリフルオロ酢酸溶液を約70〜80
℃の温度で沸とうしているトリフルオロ酢酸中に添加す
るか、あるいはジオキシムを酢酸と無水酢酸の混合物に
溶かした溶液に約60〜120℃、好ましくは70〜8
0℃、の温度で塩化水素γスを導入する方法が可能であ
る。
るノアセタミノーアルキルージフェニルエーテルに4導
される1有機反応(Orpyanic Rcacti
onq)、11巻、55嶽以下参照1゜このためには、
たとえば乾燥したジオキシムを濃硫酸中で約90〜11
0℃、好ましくは100〜110℃、の温度に加熱する
か、ジオキシムのトリフルオロ酢酸溶液を約70〜80
℃の温度で沸とうしているトリフルオロ酢酸中に添加す
るか、あるいはジオキシムを酢酸と無水酢酸の混合物に
溶かした溶液に約60〜120℃、好ましくは70〜8
0℃、の温度で塩化水素γスを導入する方法が可能であ
る。
後処理は、反応混合物を水中にあけて、一般に固体のジ
アセチル化合物を遊離させる。この転移反応の収率は理
論値の約8()〜90%である。
アセチル化合物を遊離させる。この転移反応の収率は理
論値の約8()〜90%である。
本発明の方法においてノアミノアルキルジフェニルエー
テルは、たとえばジアセチル化合物を約80〜100℃
、好ましくは90〜95℃、の温度で約20−・25%
の濃度の塩酸とともに加熱し、その反応終了後反応混合
物をアルカリ性にするか、そのジアセチル化合物を(約
3〜5バールの)加圧下で約100〜140℃、好まし
くは110〜120℃1の温度で約20〜30%の濃度
の水酸化カリウムの水メタノール溶液で処理し、析出し
ている固体もしくは液状のジアミンを分離し、さらにそ
れを再結品もしくは蒸留によって精製する、二とによっ
て得られる。
テルは、たとえばジアセチル化合物を約80〜100℃
、好ましくは90〜95℃、の温度で約20−・25%
の濃度の塩酸とともに加熱し、その反応終了後反応混合
物をアルカリ性にするか、そのジアセチル化合物を(約
3〜5バールの)加圧下で約100〜140℃、好まし
くは110〜120℃1の温度で約20〜30%の濃度
の水酸化カリウムの水メタノール溶液で処理し、析出し
ている固体もしくは液状のジアミンを分離し、さらにそ
れを再結品もしくは蒸留によって精製する、二とによっ
て得られる。
ここに述べる合成方法は新規なジアミノーアルキルノフ
ェニルエーテルの工業的な合成にきわめて適してJ5す
、それらは染料やポリウレタンの合成に用いたり、ポリ
マーを合成するためのモノマーとして用いられる。
ェニルエーテルの工業的な合成にきわめて適してJ5す
、それらは染料やポリウレタンの合成に用いたり、ポリ
マーを合成するためのモノマーとして用いられる。
ここに述べるジアミンは他の方法によっては合成不可能
であるか、もしくはきわめて非能率にしか合成できない
。たとえば、アルキルジフェニルエーテルの硝酸による
ニトロ化反応によっては、酸化反応生成物以外に目的と
するニトロ化合物を生成しないのでその還元によって本
発明で得られたようなジアミンを得ることは不可能であ
る(硫酸の存在下におけるニトロ化反応は、アルキルジ
フェニルエーテルのスルフォン化が同時に進むので除外
する)。活性なハロゲン原子をもつ八〇にトロアルキル
ベンゼン(ニトロ基はオルソ−またはバラ−位に存在す
る)のニトロアルキルフェノールとの反応は明白に目的
とするジニトロ−アルへ・ルジフェニルエーテルを生成
する(Vj公昭51−1436参照)ので、これを還元
して目的とするジアミンとすることができるが、出発物
質を得ることが困難であるために経済的な合成方法とは
云い難い。
であるか、もしくはきわめて非能率にしか合成できない
。たとえば、アルキルジフェニルエーテルの硝酸による
ニトロ化反応によっては、酸化反応生成物以外に目的と
するニトロ化合物を生成しないのでその還元によって本
発明で得られたようなジアミンを得ることは不可能であ
る(硫酸の存在下におけるニトロ化反応は、アルキルジ
フェニルエーテルのスルフォン化が同時に進むので除外
する)。活性なハロゲン原子をもつ八〇にトロアルキル
ベンゼン(ニトロ基はオルソ−またはバラ−位に存在す
る)のニトロアルキルフェノールとの反応は明白に目的
とするジニトロ−アルへ・ルジフェニルエーテルを生成
する(Vj公昭51−1436参照)ので、これを還元
して目的とするジアミンとすることができるが、出発物
質を得ることが困難であるために経済的な合成方法とは
云い難い。
この新規なジアミンを染料の合成に用いた例としては、
たとえばそれらをテトラゾ化した後、N−ペンゾイルー
IIFi!またはN−アセチル−I酸などの適当なカッ
プリング成分と反応させて水溶性の染料が得られる。黄
色で水に不溶性の顔料は、たとえばジアミンを2モルの
ジケテンと反応させて次の一般式 によってあられされるビス−アセト酢酸−アリ−ライド
を得、つぎにこの生成物を、たとえば3−アミノ−安息
香酸アニリドなどのような、適当なジアゾ成分2モルと
カップ1ノングさせることによって得られる。赤色の顔
料は、適合するジアゾ成分とす7ト一ルAS成分とから
得られたモノアゾ染料をさらに新しいジアミンとカップ
リングさせてほとんど溶けないビスアゾ顔料とすること
によって得られる。
たとえばそれらをテトラゾ化した後、N−ペンゾイルー
IIFi!またはN−アセチル−I酸などの適当なカッ
プリング成分と反応させて水溶性の染料が得られる。黄
色で水に不溶性の顔料は、たとえばジアミンを2モルの
ジケテンと反応させて次の一般式 によってあられされるビス−アセト酢酸−アリ−ライド
を得、つぎにこの生成物を、たとえば3−アミノ−安息
香酸アニリドなどのような、適当なジアゾ成分2モルと
カップ1ノングさせることによって得られる。赤色の顔
料は、適合するジアゾ成分とす7ト一ルAS成分とから
得られたモノアゾ染料をさらに新しいジアミンとカップ
リングさせてほとんど溶けないビスアゾ顔料とすること
によって得られる。
新規なノアミノ−アルキルジフェニルニー?/l/から
ポリウレタンを合成するために、これらはまずジイソシ
アネートに変えなければならない。この反応はクロロベ
ンゼンのような適当な溶媒中でホスゲンにより常法に従
って実施されるIW。
ポリウレタンを合成するために、これらはまずジイソシ
アネートに変えなければならない。この反応はクロロベ
ンゼンのような適当な溶媒中でホスゲンにより常法に従
って実施されるIW。
S icfgcnyAnn、、 562 、75 真以
下(1949)参照j。
下(1949)参照j。
たとえば、4,4′−ジアミノ−2,2′−ノトルイル
エーテルをクロロベンゼンに溶解させ、120〜130
℃の温度でホスゲンと反応させて好群父率で、2.2’
−ノトルイlレエーテル−4彎4′−ノイソシアネート
に変えることができる。この新規なジイソシアネートは
42〜43℃で溶融し182〜b る物質で、公知の方法で多官能性アルコールと反応させ
ることによってポリウレタンにすることができる。
エーテルをクロロベンゼンに溶解させ、120〜130
℃の温度でホスゲンと反応させて好群父率で、2.2’
−ノトルイlレエーテル−4彎4′−ノイソシアネート
に変えることができる。この新規なジイソシアネートは
42〜43℃で溶融し182〜b る物質で、公知の方法で多官能性アルコールと反応させ
ることによってポリウレタンにすることができる。
次の化合物は染料やポリマーの合成にとくに適したジア
ミノアルキルジフェニルエーテルである:4,4’ −
ジアミノ−2−メチルーツフェニルエーテル、4.4′
−ジアミノ−2f2′−ノメチルーノフェニルエーテル
、4,4′−ノアミ/−3゜3′−ツメチル−ジフェニ
ルエーテル、2,4′−ノ゛rミ/−4,2’−ツメチ
ル−ジフェニルエーテル、4.4′−ジアミノ−2,3
′−ノメチルーノフェニルエーテルお上り4,4′−ジ
アミノ−2,6−ノメチルーノフエニルエーテル。
ミノアルキルジフェニルエーテルである:4,4’ −
ジアミノ−2−メチルーツフェニルエーテル、4.4′
−ジアミノ−2f2′−ノメチルーノフェニルエーテル
、4,4′−ノアミ/−3゜3′−ツメチル−ジフェニ
ルエーテル、2,4′−ノ゛rミ/−4,2’−ツメチ
ル−ジフェニルエーテル、4.4′−ジアミノ−2,3
′−ノメチルーノフェニルエーテルお上り4,4′−ジ
アミノ−2,6−ノメチルーノフエニルエーテル。
本発明によるジアミノの合成に必要なジアセチル−アル
キルジフェニルエーテルおよびそのジオキシムは公知の
方法によって得られる[7−ベンーヴエイル(Houb
en−Weyl)、有機化学の方法(Methoden
der Organiscben Chemi
e)、■−2i巻、15頁以下およびX/4巻55頁以
下参照]。
キルジフェニルエーテルおよびそのジオキシムは公知の
方法によって得られる[7−ベンーヴエイル(Houb
en−Weyl)、有機化学の方法(Methoden
der Organiscben Chemi
e)、■−2i巻、15頁以下およびX/4巻55頁以
下参照]。
以下の例は、出発物質のジオキシムをジアセチルアミノ
アルキルノフェニルエーテルに変え、さら瞬後者の加水
分解によって所望のジアミンとする場合について記載し
である。
アルキルノフェニルエーテルに変え、さら瞬後者の加水
分解によって所望のジアミンとする場合について記載し
である。
天施例1
4.4′−ジアセチル−2,2′−ノトルイルエーテル
のジオキシム(融点183〜184℃)156g(0,
5モル)を20〜25℃でトルフルオロ酢酸400餉j
!に溶解した。この溶液を2時間にわたって沸とうして
いるトルフルオロ酢酸100m1に?8トすると、その
IMlに内温は°72℃がら81℃に徐々に上昇した。
のジオキシム(融点183〜184℃)156g(0,
5モル)を20〜25℃でトルフルオロ酢酸400餉j
!に溶解した。この溶液を2時間にわたって沸とうして
いるトルフルオロ酢酸100m1に?8トすると、その
IMlに内温は°72℃がら81℃に徐々に上昇した。
その反応混合物を80 ’Cでさらに1時間攪拌してか
ら1.5kgの氷水の中に徐々に加えた。固形の転移反
応生成物をろ別し酸性でなくなるまで洗浄しそして乾燥
した。融、α214〜216℃の4.4′−ジアセチル
アミ/−2,2’ −ノトルイルエーテル140gを得
た。
ら1.5kgの氷水の中に徐々に加えた。固形の転移反
応生成物をろ別し酸性でなくなるまで洗浄しそして乾燥
した。融、α214〜216℃の4.4′−ジアセチル
アミ/−2,2’ −ノトルイルエーテル140gを得
た。
その試゛判をエタノール/水(1:1 )から再結晶す
ると融、(χは216〜217℃に上昇した。
ると融、(χは216〜217℃に上昇した。
加水分解のために、そのジアセチルアミノ化合物140
gを20%)濃度の塩1’[1900ll1l中ニ忠濁
させ、その混合物を90〜95℃で4〜5時間攪拌した
。反応終了後、その混合物に濃い水酸化ナトリウム溶液
250mfを徐々に加えてアルカリ性にし、冷却すると
、反応生成物は固化した;それをろ別し、中性となるま
で洗浄し、そして40℃で真空乾燥した。有する103
〜105℃の4.4′−ノアミノ−2,2′−ジトルイ
ルエーテル98gを得た。その化合物をリグロインから
再結晶することができた(融、α1()4〜106℃)
。
gを20%)濃度の塩1’[1900ll1l中ニ忠濁
させ、その混合物を90〜95℃で4〜5時間攪拌した
。反応終了後、その混合物に濃い水酸化ナトリウム溶液
250mfを徐々に加えてアルカリ性にし、冷却すると
、反応生成物は固化した;それをろ別し、中性となるま
で洗浄し、そして40℃で真空乾燥した。有する103
〜105℃の4.4′−ノアミノ−2,2′−ジトルイ
ルエーテル98gを得た。その化合物をリグロインから
再結晶することができた(融、α1()4〜106℃)
。
一般にN1結晶する前の物質でも染料とジイソシアネー
トの合成に適合した。
トの合成に適合した。
実施例2
4.4′−ジアセチル−3,3′−ジトルイルエーテル
のノオキシム(融点134〜136℃)187F+<(
1,6モル)を、水11f[と無水酢酸の1:1混合物
60(1mflに溶かし、つぎにこの溶液を70℃に加
熱し、この中に乾燥した塩化水素〃スを3時間流しこむ
6その後この反応混合物を室温まで冷却し、氷水500
m1で徐々に希釈し、析出した転移反応生成物を十分に
吸引ろ過し、水で中性となるまで洗い、90℃で真空乾
燥した。4゜4′−ジアセチルアミノ−3,3′−ジト
ルイルエーテル(融点260〜262℃)168gが得
られた。メチルグリコールからII■結晶した試料は2
6;(〜264℃で融解した。
のノオキシム(融点134〜136℃)187F+<(
1,6モル)を、水11f[と無水酢酸の1:1混合物
60(1mflに溶かし、つぎにこの溶液を70℃に加
熱し、この中に乾燥した塩化水素〃スを3時間流しこむ
6その後この反応混合物を室温まで冷却し、氷水500
m1で徐々に希釈し、析出した転移反応生成物を十分に
吸引ろ過し、水で中性となるまで洗い、90℃で真空乾
燥した。4゜4′−ジアセチルアミノ−3,3′−ジト
ルイルエーテル(融点260〜262℃)168gが得
られた。メチルグリコールからII■結晶した試料は2
6;(〜264℃で融解した。
加水分解のために、このジアセチルアミノ化合物1[5
8gを80%の濃度の水性メタノール250m1に水酸
化カリ“クム73gを溶がした溶液中に懸濁させ、そし
てこの懸濁液を加圧下120”Cで2−:1時間加熱し
た。反応混合物が冷却してから、反応生成物を吸引ろ過
し、中性になるまで水C洗い、そして乾燥させた。こう
して4,4′−ジアミ/ −3、3’−ノトルイルエー
テル(融点103〜108℃)95gが得られる。トル
エンから再結晶するとこのノアミンは108〜〕10℃
で融解した。
8gを80%の濃度の水性メタノール250m1に水酸
化カリ“クム73gを溶がした溶液中に懸濁させ、そし
てこの懸濁液を加圧下120”Cで2−:1時間加熱し
た。反応混合物が冷却してから、反応生成物を吸引ろ過
し、中性になるまで水C洗い、そして乾燥させた。こう
して4,4′−ジアミ/ −3、3’−ノトルイルエー
テル(融点103〜108℃)95gが得られる。トル
エンから再結晶するとこのノアミンは108〜〕10℃
で融解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1とR^2は同一またはお互いに異なってい
て、水素もしくはメチルを示すが、R^1とR^2が同
時にメチルを示すことはない、によってあらわされるジ
アミノ−アルキルジフェニルエーテル。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1とR^2は同一またはお互いに異なってい
て、水素もしくはメチルを示すが、R^1とR^2が同
時にメチルを示すことはない、によってあらわされるジ
アミノ−アルキルジフェニルエーテル。 3、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1とR^2は後に述べる意味を有する、によ
ってあらわされるアルキルジフェニルエーテルをアセチ
ル化し、得られたそのジアセチル化合物を水性アルコー
ル溶液または懸濁液中でヒドロキシルアミンと反応させ
て対応するジオキシムにかえ、乾燥したそのジオキシム
にベツクマン転移をおこさせ、それから得られたジアセ
チルアミノアルキルジフェニルエーテルを鉱酸またはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液によって加水分解させてジ
アミンを得ることを特徴とする、次の一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ 式中、R^1とR^2は同一もしくはお互いに異なって
いて、水素もしくはメチルを示すが、R^1とR^2が
同時にメチルを示すことはない、によってあらわされる
新規なジアミノアルキルジフェニルエーテルの合成方法
。 4、アルキルジフェニルエーテルのアセチル化が、有機
溶媒中無水の塩化アルミニウムの存在下で0〜50℃の
温度範囲で2倍量のモル比のアセチルクロリドとの反応
によって実施されることを特徴とする特許請求の範囲第
3項記載の方法。 5、メチレンクロリド、ジクロロエタンおよび/または
テトラクロロエタンを有機溶媒として用いることを特徴
とする、特許請求の範囲第3〜4項の何れかに記載の方
法。 6、そのジアセチル化合物を、水性のメタノールおよび
/またはエタノール中60〜90℃の温度で過剰のヒド
ロキシルアミン塩酸塩および/または硫酸塩と反応させ
、遊離した塩酸および/または硫酸をアルカリ金属水酸
化物の溶液を添加することによって結合させることを特
徴とする、特許請求の範囲第3〜5項の何れかに記載の
方法。 7、乾燥したジオキシムを濃硫酸中で90〜110℃の
温度に加熱するか、ジオキシムのトリフルオロ酢酸溶液
を70〜80℃の温度で沸とうしているトリフルオロ酢
酸中に添加するか、あるいは酢酸と無水酢酸の混合物に
溶かしたジオキシムの溶液に60〜120℃で塩化水素
ガスを通じることを特徴とする、特許請求の範囲第3〜
6項の何れかに記載の方法。 8、ジアセチルアミノアルキルジフェニルエーテルを8
0〜100℃の温度で20〜25%の濃度で加水分解す
るか、あるいは加圧下100〜140℃の温度で20〜
30%の濃度の水酸化カリウムの水性メタノール溶液で
加水分解することを特徴とする、特許請求の範囲第3〜
7項の何れかに記載の方法。 9、特許請求の範囲第1〜2項記載の新規なジアミノア
ルキルジフェニルエーテルを、染料、ポリウレタンおよ
びポリマーの合成に使用すること。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3445644.9 | 1984-12-14 | ||
DE19843445644 DE3445644A1 (de) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Neue diaminoalkyldiphenylether, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61145149A true JPS61145149A (ja) | 1986-07-02 |
Family
ID=6252785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60278129A Pending JPS61145149A (ja) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | 新規なジアミノアルジフエニルエーテル、その合成法と利用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4663484A (ja) |
EP (1) | EP0184751A3 (ja) |
JP (1) | JPS61145149A (ja) |
DE (1) | DE3445644A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0311902A3 (en) * | 1987-10-14 | 1990-07-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Beta, gamma-unsaturated alkenyl dianilines for use in preparing cross-linkable condensation polymers |
EP0311899A3 (en) * | 1987-10-14 | 1990-06-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alpha, beta-unsaturated alkenyl bis-aryldiamines for use in preparing cross-linkable condensation polymer |
US5072046A (en) * | 1989-10-02 | 1991-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Bis-[aminophenyl ketones] compounds |
JP2819176B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1998-10-30 | チッソ株式会社 | ジアミノ化合物及びその中間体 |
EP0446719A1 (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-18 | Bromine Compounds Ltd. | Amino phenoxy compounds and process for their preparation |
US5202488A (en) * | 1991-04-15 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for the manufacture of 3-aminophenol |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2765341A (en) * | 1955-08-26 | 1956-10-02 | Du Pont | Triaminodiphenyl ethers and sulfides |
US3228982A (en) * | 1962-04-30 | 1966-01-11 | American Potash & Chem Corp | Tetraaminodiphenyl ether compounds |
JPS50158634A (ja) * | 1974-06-13 | 1975-12-22 | ||
US4179461A (en) * | 1975-10-21 | 1979-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diphenyl ethers |
US4370501A (en) * | 1981-10-05 | 1983-01-25 | Hughes Aircraft Company | Synthesis of bis(aminophenyl) compounds |
JPS59182851A (ja) * | 1983-04-02 | 1984-10-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ペ−スト組成物 |
JPS59182850A (ja) * | 1983-04-02 | 1984-10-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ペ−スト組成物 |
-
1984
- 1984-12-14 DE DE19843445644 patent/DE3445644A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-11-25 US US06/801,527 patent/US4663484A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-02 EP EP85115277A patent/EP0184751A3/de not_active Withdrawn
- 1985-12-12 JP JP60278129A patent/JPS61145149A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4663484A (en) | 1987-05-05 |
DE3445644A1 (de) | 1986-06-19 |
EP0184751A3 (de) | 1987-08-26 |
EP0184751A2 (de) | 1986-06-18 |
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