KR20090083948A - 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 합성 방법 - Google Patents

2,5-다이하이드록시테레프탈산의 합성 방법 Download PDF

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KR20090083948A
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요아킴 씨. 리터
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

2,5-다이하이드록시테레프탈산은 염기성 조건 하에서 구리 공급원 및 구리에 배위되는 리간드와의 접촉에 의해 2,5-다이할로테레프탈산으로부터 고수율과 고순도로 제조된다.
2,5-다이하이드록시테레프탈산, 합성, 구리, 배위, 리간드, 2,5-다이할로테레프탈산

Description

2,5-다이하이드록시테레프탈산의 합성 방법{PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF 2,5-DIHYDROXYTEREPHTHALIC ACID}
본 발명은 중합체를 제조하기 위한 중간체로서 또는 단량체로서의 용도와 같은 다양한 목적에 유익한 하이드록시벤조산의 제조에 관한 것이다.
하이드록시벤조산은 의약품과 작물 보호에서 활성을 갖는 화합물을 비롯한 많은 유익한 재료의 제조에서 중간체로서 유용하며, 또한 중합체의 제조에서 단량체로서 유용하다. 구체적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산(화학식 I, "DHTA")은 폴리[(1,4-다이하이드로다이이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리딘-2,6-다이일)(2,5-다이하이드록시-1,4-페닐렌)]으로부터 제조된 것들과 같은 고강도 섬유의 합성에 유용한 단량체이다.
Figure 112009038495305-PCT00001
2,5-다이하이드록시테레프탈산과 기타 하이드록시벤조산의 다양한 제법이 알려져 있다. 문헌[Marzin, Journal fuer Praktische Chemie, 1933, 138, 103-106] 에서는 구리 분말의 존재 하에서의 2,5-다이브로모테레프탈산(화학식 II, "DBTA")으로부터의 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 합성이 교시되어 있다.
Figure 112009038495305-PCT00002
문헌[Singh et al, Jour. Indian Chem. Soc., Vol. 34, No. 4, pages 321~323 (1957)]에서는 KOH와 구리 분말의 존재 하에서 DBTA와 페놀의 축합에 의해 DHTA를 포함하는 생성물을 제조하는 것이 보고되어 있다.
문헌[Rusonik et al, Dalton Transactions, 2003, 2024-2028]은 다양한 리간드의 존재 하에서 Cu(I)에 의해 촉매되는 반응에서 2-브로모벤조산을 살리실산, 벤조산, 및 다이페노익산으로 전환시키는 것을 개시한다. 3차 테트라아민은 Cu(I)와 함께 사용 중에 다이페노익산의 형성을 최소화한다.
문헌[Comdom et al, Synthetic Communications, 32(13), 2055-59 (2002)]은 2-클로로벤조산으로부터의 살리실산의 합성 방법을 개시한다. 2-클로로벤조산 몰 당 적어도 1.0 몰의 피리딘과 같은 피리딘의 화학양론적 양(2-클로로벤조산 몰 당 0.5 내지 2.0 몰)이 사용된다. Cu 분말은 피리딘과 함께 촉매로서 사용된다.
하이드록시벤조산을 제조하는 다양한 종래 방법은 긴 반응 시간, 상당한 생산성 손실을 야기하는 제한된 전환율, 또는 합리적인 속도와 생산성을 얻기 위하여 압력 하에서 및/또는 보다 높은 온도(전형적으로 140 내지 250℃)에서 진행할 필요 성을 특징으로 한다. 따라서, 고유한 작업상의 어려움이 적게; 그리고 소규모 및 대규모 작업 둘 모두에서, 그리고 배치 및 연속 작업에서 높은 수율과 높은 생산성으로, 2,5-다이하이드록시 테레프탈산을 경제적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 남아있다.
발명의 개요
본 발명의 일 실시 형태는 (a) 하기 화학식 III:
Figure 112009038495305-PCT00003
(여기서, X는 Cl, Br, 또는 I임)의 2,5-다이할로테레프탈산을 물 중 염기와 접촉시켜 그로부터 2,5-다이할로테레프탈산의 상응하는 이염기성 염을 형성하는 단계; (b) 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 물 중 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉시켜, 적어도 약 8의 용액 pH에서 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염으로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계; (c) 선택적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 그것이 형성된 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 (d) 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 산과 접촉시켜 그로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 형성하는 단계에 의해 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 상기에 기재된 방식으로 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 제조하고 이어서 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 2,5-다이알콕시테레프탈산으로 전환시킴으로써 2,5-다이알콕시테레프탈산을 제조하는 방법을 제공한다.
그 결과로서, 본 발명의 또 다른 실시 형태는 (a) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112009038495305-PCT00004
(여기서, X는 Cl, Br, 또는 I임)의 2,5-다이할로테레프탈산을 물 중 염기와 접촉시켜 그로부터 2,5-다이할로테레프탈산의 상응하는 이염기성 염을 형성하는 단계; (b) 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 물 중 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉시켜, 적어도 약 8의 용액 pH에서 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염으로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계; (c) 선택적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 그것이 형성된 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; (d) 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 산과 접촉시켜 그로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 형성하는 단계; 및 (e) 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 2,5-다이알콕시테레프탈산으로 전환시키는 단계에 의해 2,5-다이알콕시테레프탈산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 형태는 상기에 기재된 바와 같이 2,5-다이하이드록시테레프탈산 또는 2,5-다이알콕시테레프탈산을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 추가로 2,5-다이하이드록시테레프탈산 또는 2,5-다이알콕시테레프탈산을 그로부터 화합물, 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 반응에 처하는 단계를 포함한다.
그 결과로서, 본 발명의 또 다른 실시 형태는 (a) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112009038495305-PCT00005
(여기서, X는 Cl, Br, 또는 I임)의 2,5-다이할로테레프탈산을 물 중 염기와 접촉시켜 그로부터 2,5-다이할로테레프탈산의 상응하는 이염기성 염을 형성하는 단계; (b) 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 물 중 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉시켜, 적어도 약 8의 용액 pH에서 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염으로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계; (c) 선택적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 그것이 형성된 반응 혼합물로부터 분리하는 단계; (d) 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 산과 접촉시켜 그로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 형성하는 단계; (e) 선택적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 2,5-다이알콕시테레프탈산으로 전환시키는 단계; 및 (f) 2,5-다이하이드록시테레프탈산 및/또는 2,5-다이알콕시테레프탈산을 그로부터 화합물, 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 반응에 처하는 단계에 의해 화합물, 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명에서 개시되는 방법들 중 하나 이상에서의 리간드는 아민 질소 및 카르복실 탄소가 2개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된 아미노산일 수 있다.
본 발명은 2,5-다이할로테레프탈산을 염기와 접촉시켜 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계; 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉시켜, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계; 및 이어서 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 산과 접촉시켜 2,5-다이하이드록시테레프탈산 생성물을 형성하는 단계에 의해 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 제조하는 고수율 및 고생산성 방법을 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이염기성 염"은 분자 당 두 개의 치환성 수소 원자를 함유한 산인 이염기성 산의 염을 나타낸다.
본 발명의 방법이 시작되는 적합한 다이할로테레프탈산은 2,5-다이브로모테레프탈산, 2,5-다이클로로테레프탈산, 및 2,5-다이요오도테레프탈산, 또는 그 혼합물을 포함한다. 2,5-다이브로모테레프탈산("DBTA")은 구매가능하다. 그러나, 이것은 예를 들어, 수성 브롬화수소에서 p-자일렌의 산화에 의해(문헌[McIntyre et al, Journal of the Chemical Society, Abstracts, 1961, 4082-5]), 테레프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈산의 브롬화에 의해 (미국 특허 제3,894,079호), 또는 2,5-다이브로모-1,4-다이메틸벤젠의 산화에 의해 (독일 특허 제1,812,703호) 합성될 수 있다. 2,5-다이클로로테레프탈산이 또한 구매가능하다. 그러나, 이것은 예를 들어, 2,5-다이클로로-1,4-다이메틸벤젠의 산화에 의해 합성될 수 있다 [문헌[Shcherbina et al, Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg, Russian Federation, 1990)], 63(2), 467-70]. 2,5-다이요오도테레프탈산은 예를 들어, 2,5-다이요오도-1,4-다이메틸벤젠의 산화에 의해 합성될 수 있다 [문헌[Perry et al, Macromolecules (1995), 28(10), 3509-15]].
단계 (a)에서, 2,5-다이할로테레프탈산은 물 중 염기와 접촉하여 그로부터 2,5-다이할로테레프탈산의 상응하는 이염기성 염을 형성한다. 단계 (b)에서, 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염은 물 중 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉하여, 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염으로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성한다.
단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 사용되는 염기는 이온성 염기일 수 있으며, 특히 Li, Na, K, Mg 또는 Ca 중 하나 이상의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염 또는 수소 인산염 중 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기는 수용성, 부분 수용성일 수 있거나, 또는 염기의 용해도는 반응이 진행됨에 따라 및/또는 염기가 소비됨에 따라 증가할 수 있다. NaOH와 Na2CO3이 바람직하지만, 다른 적합한 유기 염기가 예를 들어, 트라이알킬아민(예를 들어, 트라이부틸아민); N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민; 및 N-알킬 이미다졸(예를 들어, N-메틸이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로 pH를 8 초과에서 유지하고/하거나 2,5-다이할로테레프탈산의 반응 동안 생성되는 산에 결합할 수 있는 임의의 염기가 적합하다.
단계 (a) 및/또는 (b)에서 사용될 염기의 구체적인 양은 염기의 강도에 의존한다. 단계 (a)에서, 2,5-다이할로테레프탈산은 바람직하게는 2,5-다이할로테레프탈산 당량 당 적어도 약 2 당량의 염기, 바람직하게는 수용성 염기와 접촉된다. 이와 관련하여, 염기에 대해 사용될 때 1"당량"은 1몰의 수소 이온과 반응할 염기의 몰 수이며; 산의 경우, 1 당량은 수소 이온 1 몰을 공급할 산의 몰 수이다.
단계 (b)에서, 적어도 약 8, 또는 적어도 약 9, 또는 적어도 약 10, 그리고 바람직하게는 약 9 내지 약 11의 용액 pH를 유지하기에 충분한 염기가 사용되어야 한다. 따라서, 전형적으로 단계 (b)에서, 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염은 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염의 당량 당 적어도 약 2 당량의 염기, 예를 들어, 수용성 염기와 접촉된다.
그러나, 대안적 실시 형태에서, 단계 (a)와 (b)에서 반응의 시작시에 원래 사용된 2,5-다이할로테레프탈산 당량 당 반응 혼합물에서 적어도 총 약 4 내지 약 5 당량의 염기, 예를 들어, 수용성 염기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기에 기재된 양으로 사용되는 염기는 전형적으로 강 염기이며, 전형적으로 주위 온도에서 첨가된다. 단계 (b)에서 사용되는 염기는 단계 (a)에서 사용되는 염기와 동일하거나, 상이할 수 있다.
상기한 바와 같이, 단계 (b)에서, 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염은 또한 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉된다. 구리 공급원과 리간드는 반응 혼합물에 순차적으로 첨가되거나, 또는 (예를 들어, 물 또는 아세토니트릴의 용액에서) 별도로 조합되어 함께 첨가될 수 있다. 구리 공급원은 물에서 산소 존재 하에서 리간드와 조합되거나, 또는 물을 함유한 용매 혼합물과 조합될 수 있다.
2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염의 염기성 용액에서, 구리 공급원과 리간드가 반응 혼합물에 함께 존재함으로 인하여, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염, 구리 화학종(들), 리간드, 및 할라이드 염을 함유한 수성 혼합물이 얻어진다. 원한다면, 이 단계에서 그리고 단계 (d)에서의 산성화 전에, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염이 혼합물로부터 분리될 수 있으며[선택적 단계 (c)로서], 다른 반응에서 또는 다른 목적을 위하여 이염기성 염으로 사용될 수 있다.
이어서 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염이 단계 (d)에서 산과 접촉되어 이것이 2,5-다이하이드록시테레프탈산 생성물로 전환된다. 당해 이염기성 염을 양성자화시키기에 충분한 강도의 임의의 산이 적합하다. 예에는 염산, 황산 및 인산이 제한없이 포함된다.
단계 (a)와 (b)를 위한 반응 온도는 바람직하게는 약 60 내지 약 120℃이며, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 95℃이며; 따라서 다양한 실시 형태에서 본 방법은 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 용액은 전형적으로 단계 (d)에서의 산성화가 실시되기 전에 냉각된다. 다양한 실시 형태에서, 산소는 반응 동안 배제될 수 있다.
구리 공급원은 구리 금속["Cu(0)"], 하나 이상의 구리 화합물, 또는 구리 금속과 하나 이상의 구리 화합물의 혼합물이다. 구리 화합물은 Cu(I) 염, Cu(II) 염, 또는 그 혼합물일 수 있다. 예에는 CuCl, CuBr, CuI, Cu2SO4, CuNO3, CuCl2, CuBr2, CuI2, CuSO4, 및 Cu(NO3)2가 제한없이 포함된다. CuBr이 바람직하다. 제공된 구리의 양은 전형적으로 2,5-다이할로테레프탈산의 몰을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 몰%이다.
구리 공급원이 Cu(0)일 때, Cu(0), 브롬화구리 및 리간드는 공기의 존재 하에서 조합될 수 있다. Cu(0) 또는 Cu(I)의 경우에, 소정량의 금속과 리간드를 물에서 조합할 수 있으며, 생성된 혼합물은 유색 용액이 형성될 때까지 공기 또는 희석 산소와 반응할 수 있다. 생성된 금속/리간드 용액은 물 중 염기 및 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 함유한 반응 혼합물에 첨가된다.
리간드는 아민 질소 및 카르복실 탄소가 2개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된 아미노산, 예를 들어 아민 N이 카르복실기 다음의 탄소 원자에 부착된 α-아미노산일 수 있다. 적합한 아미노산 리간드의 예에는 제한없이 하기가 포함된다:
발린
Figure 112009038495305-PCT00006
프롤린
Figure 112009038495305-PCT00007
N-메틸안트라닐산
Figure 112009038495305-PCT00008
본 발명에 사용하기에 적합한 리간드는 상기에서 명칭 또는 구조에 의해 개시된 리간드 전체 집단의 구성원의 임의의 하나 이상 또는 전부로서 선택될 수 있다. 그러나, 적합한 리간드는 또한 전체 집단의 하위군의 구성원 중 임의의 하나 이상 또는 전부로서 선택될 수 있으며, 여기서 하위군은 임의의 크기일 수 있으며, 하위군은 상기에 개시한 전체 집단의 구성원 중 임의의 하나 이상을 생략함으로써 형성된다. 그 결과, 리간드는 그러한 경우에 상기에 개시한 리간드의 전체 집단으로부터 형성될 수 있는 임의의 크기의 임의의 하위군의 구성원 중 하나 이상 또는 전부로서 선택될 수 있을 뿐만 아니라, 리간드는 또한 하위군을 형성하기 위하여 전체 집단으로부터 생략된 구성원의 부재 하에서 선택될 수도 있다.
다양한 실시 형태에서, 리간드는 구리 몰 당 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 몰 당량의 리간드의 양으로 제공될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "몰 당량"은 구리 1 몰과 상호작용할 리간드의 몰 수를 나타낸다.
2,5-다이할로테레프탈산이 2,5-다이브로모테레프탈산일 때, 구리 공급원은 Cu(0) 및/또는 Cu(I) 염일 수 있으며, 이는 물 또는 물을 함유하는 용매 혼합물에서 산소의 존재 하에서 리간드와 조합될 수 있다. 대안적으로, Cu(I) 염이 CuBr이고 리간드가 발린, 프롤린 또는 안트라닐산일 때, 리간드는 구리의 몰 당 2 몰 당량의 양으로 제공될 수 있으며, CuBr은 물 및 공기의 존재 하에 리간드와 조합될 수 있다.
리간드는 촉매로서 구리 공급원의 작용을 촉진하는 것으로 생각되고/되거나 구리 공급원과 리간드는 반응의 하나 이상의 특질을 개선하기 위하여, 촉매로서 함께 작용하는 기능을 하는 것으로 생각된다.
상기에 개시된 방법은 또한 하기 화학식 VI의 구조에 의해 일반적으로 개시될 수 있는, 2,5-다이알콕시테레프탈산과 같은 관련 화합물의 효과적이고 효율적인 합성을 허용한다:
Figure 112009038495305-PCT00009
여기서, R9와 R10은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-10 알킬기이다. R9와 R10은 비치환될 때, 탄소와 수소만을 함유한 1가 기이다. 그러나, 이들 알킬기 중 임의의 기에서, 하나 이상의 O 또는 S 원자는, 생성된 구조가 -O-O- 또는 -S-S- 부분을 함유하지 않는다면, 그리고 탄소 원자가 하나보다 많은 헤테로원자에 결합되지 않는다면, 사슬내 탄소 원자 중 임의의 하나 이상을 선택적으로 치환할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 2,5-다이하이드록시 테레프탈산은 2,5-다이알콕시 테레프탈산으로 전환될 수 있으며, 그러한 전환은 예를 들어, 2,5-다이하이드록시 테레프탈산을 염기성 조건 하에서 화학식 R9 R10 SO4의 다이알킬 설페이트와 접촉시킴으로써 성취될 수 있다. 그러한 전환 반응을 진행하는 한 가지 적합한 방법은 오스트리아 특허 제265,244호에 개시된 바와 같다. 그러한 전환에 적합한 염기성 조건은 상기에 기재된 것과 같은 하나 이상의 염기를 이용한, 적어도 약 8, 또는 적어도 약 9, 또는 적어도 약 10, 및 바람직하게는 약 9 내지 약 11의 용액 pH이다.
소정의 실시 형태에서, 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 2,5-다이알콕시테레프탈산으로 전환시키기 전에 2,5-다이하이드록시테레프탈산이 형성된 반응 혼합물로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 분리하는 것이 요구될 수 있다.
상기에 기재된 방법은 또한 화합물, 단량체, 또는 그 올리고머 또는 중합체와 같은, 생성된 2,5-다이하이드록시테레프탈산 또는 2,5-다이알콕시테레프탈산으로부터 제조된 생성물의 효과적이고 효율적인 합성을 허용한다. 이들 생성된 물질은 에스테르 작용기, 에테르 작용기, 아미드 작용기, 이미드 작용기, 이미다졸 작용기, 카르보네이트 작용기, 아크릴레이트 작용기, 에폭사이드 작용기, 우레탄 작 용기, 아세탈 작용기, 및 무수물 작용기 중 하나 이상을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 물질 또는 그러한 물질의 유도체를 포함하는 대표적인 반응은 예를 들어, 미국 특허 제3,047,536호 (모든 목적을 위해 전체적으로 본 발명의 일부로서 포함됨)에 개시된 바와 같이, 질소 하에서 1-메틸나프탈렌 중 0.1%의 ZN3(BO3)2의 존재 하에서 2,5-다이하이드록시테레프탈산과 다이에틸렌 글리콜 또는 트라이에틸렌 글리콜로부터 폴리에스테르를 제조하는 것을 포함한다. 이와 유사하게, 2,5-다이하이드록시테레프탈산은 미국 특허 제3,227,680호(모든 목적을 위해 전체적으로 본 발명의 일부로서 포함됨)에서 열안정화된 폴리에스테르를 제조하기 위하여 이염기성 산과 글리콜을 공중합시키는 것에 적합한 것으로 개시되며, 여기서 대표적인 조건은 200 내지 250℃에서 부탄올 중 티타늄 테트라아이소프로폭사이드의 존재 하에서 예비중합체를 형성하고 이어서, 10.7 ㎩ (0.08 ㎜ Hg)의 압력에서 280℃에서 고체상 중합하는 것을 포함한다.
2,5-다이하이드록시테레프탈산은 또한 미국 특허 제5,674,969호(모든 목적을 위해 전체적으로 본 발명의 일부로서 포함됨)에서 개시된 바와 같이, 감압 하에서 100℃ 초과 내지 최대 약 180℃로의 느린 가열 하에서 강한 폴리인산에서 테트라아미노피리딘의 트라이하이드로클로라이드-1수화물과 중합되고, 이어서 물에서 침전되었거나; 또는 국제특허 공개 WO 2006/104974호로 공개된, 2005년 3월 28일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/665,737호 (모든 목적을 위해 전체적으로 본 발명의 일부로서 포함됨)에 개시된 바와 같이, 약 50℃ 내지 약 110℃의 온도에서 그리고 이어서 145℃의 온도에서 단량체들을 혼합하여 올리고머를 형성하고, 이어서 약 160℃ 내지 약 250℃의 온도에서 올리고머를 반응시킴으로써 중합되었다. 그렇게 생성될 수 있는 중합체는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체, 예를 들어, 폴리(l,4-(2,5-다이하이드록시) 페닐렌-2,6-피리도[2, 3-d: 5,6-d']비스이미다졸) 중합체, 또는 폴리[(1,4-다이하이드로다이이미다조[4,5-b:4',5'-e]피리딘-2,6-다이일) (2,5-다이하이드록시-1,4-페닐렌)] 중합체일 수 있다. 그러나, 그 피리도비스이미다졸 부분은 벤조비스이미다졸, 벤조비스티아졸, 벤조비스옥사졸, 피리도비스티아졸 및 피리도비스옥사졸 중 하나 이상에 의해 대체될 수 있으며; 그 2,5-다이하이드록시-p-페닐렌 부분은 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-피리딘 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 4,4'-다이페닐 다이카르복실산, 2,6-퀴놀린 다이카르복실산, 및 2,6-비스(4-카르복시페닐)피리도비스이미다졸 중 하나 이상의 유도체에 의해 대체될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 정의한다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내는 반면, 단지 예시로서 주어지며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하지 않는다. 상기 논의와 이들 실시예로부터, 본 발명의 본질적 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명의 변형을 이루어 본 발명을 다양한 용도와 상태에 적응시킬 수 있다.
재료. 하기 재료를 실시예에서 사용하였다. 모든 시약을 받은 대로 사용하 였다. 생성물 순도를 1H NMR에 의해 측정하였다.
프롤린 (99% 순도)을 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다. 2,5-다이브로모테레프탈산 (95+% 순도)을 메이브릿지 케미칼 컴퍼니 리미티드(Maybridge Chemical Company Ltd.)(영국 콘월 소재)로부터 입수하였다.
구리 분말 ("Cu") (99.5% 순도)을 알파 아에사르(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드힐 소재)로부터 입수하였다. 브롬화구리(I)("CuBr") (98% 순도)를 아크로스 오가닉스(Acros Organics) (벨기에 질 소재)로부터 입수하였다. 브롬화구리(II) ("CuBr2") (99% 순도)를 알드리치 케미칼 컴퍼니 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수하였다.
Na2CO3 (99.5% 순도)을 이엠 사이언스(EM Science) (미국 뉴저지주 깁스타운 소재)로부터 입수하였다.
하기에서 사용되는 바와 같이 용어 "35% 수성 HCl"은 그 농도가 100 ㎖ 용액 당 35 g HCl인 수성 염산을 나타낸다. 용어 "H2O" 및 "물"은 증류수를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전환율"은 이론적 양의 분율 또는 백분율로서 얼마나 많은 반응물이 소모되었는지를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 생성물 P에 대한 "선택성"은 최종 생성물 믹스 중 P의 몰 분율 또는 몰 백분율을 나타낸다. 따라서 전환율에 선택성을 곱한 것은 P의 최대 "수율"과 동일하며; 실제 또는 "순" 수율은 보통 단리, 취급, 건조 등과 같은 활동의 과정에서 샘플 손실이 발생하기 때문에 이보다 다소 적을 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어"순도"는 수중의 단리된 샘플의 얼마만큼의 백분율이 실제로 특정된 물질인지를 나타낸다.
약어의 의미는 다음과 같다: "CONV"는 전환율을 의미하며, "h"는 시간을 의미하며, "㎖"은 밀리리터를 의미하며, "mmol"은 밀리몰을 의미하며, "NMR"은 핵자기공명 분광법을 의미하며, "SEL"은 선택성을 의미하며, "T"는 온도를 의미하며, "t"는 시간을 의미한다.
실시예 1; 예 2 내지 예 4 ( 비교예 )
질소 하에서, 10 mmol의 2,5-다이브로모테레프탈산을, 2,5-다이브로모테레프탈산이 모두 용해될 때까지 50 내지 75℃에서 10 ㎖의 H2O 중의 25 mmol의 Na2CO3의 용액과 함께 교반하였다. 별도로, 각각 0.01 mmol의 구리 화합물 [실시예 1과, 예 2 및 예 3(비교예)] 또는 0.05 mmol의 구리 분말 [예 4(비교예)]을 1 ㎖의 탈이온수, 및 각각 0.02 mmol의 리간드 (실시예 1 내지 예 3)와 혼합하거나 또는 리간드 없이 (예 2 내지 예 4(비교예)] 이들과 혼합하고, 생성된 구리 함유 혼합물을 H2O 중 Na2CO3 및 2,5-다이브로모테레프탈산을 포함하는 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 주어진 온도에서 그리고 주어진 시간 동안 (표 1) 가열하였다. 주위 온도로 냉각한 후 반응 혼합물을 35% 수성 HCl로 조심스럽게 산성화시켰다. 생성물을 여과에 의해 단리하고, 물로 세척하고 진공 하에서 건조시켰다. 조 반응 생성물을 1H NMR (d6-dmso)에 의해 분석하였다. 결과가 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112009038495305-PCT00010
본 발명의 실시 형태가 소정 특징부를 포함하거나, 함유하거나, 갖거나, 그로 이루어지거나, 그로 구성되는 것으로 기술되거나 설명되는 경우에, 그 기술이나 설명이 명백하게 반대로 제공되지 않는다면, 이들 명백하게 기술되거나 설명된 특징부 외에 하나 이상의 특징부가 실시 형태에서 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 그러나, 본 발명의 대안적 실시 형태는 소정 특징부로 본질적으로 구성되는 것으로 기술되거나 설명될 수 있으며, 이 실시 형태에서 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경시킬 특징부는 그 안에 존재하지 않는다. 본 발명의 추가의 대안적 실시 형태는 소정 특징으로 구성되는 것으로 진술되거나 설명될 수 있으며, 이 실시 형태 또는 그의 적은 변화에서는 구체적으로 진술되거나 설명된 특징만이 존재한다.
본 발명의 방법에서 단계의 존재의 기술 또는 설명과 관련하여 부정 관사가 사용되는 경우, 그 기술 또는 설명이 명백히 반대로 제공되지 않으면 그러한 부정 관사의 사용은 당해 방법에서 그 단계의 존재를 그 개수에서 하나로 한정하지 않음을 이해할 것이다.
본 명세서에서 수치 범위를 인용하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 그 범위는 그 종점, 및 상기 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정한 값들에 한정되는 것으로 의도되는 것은 아니다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 제조 방법:
    (a) 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112009038495305-PCT00011
    (여기서, X는 Cl, Br, 또는 I임)에 의해 일반적으로 개시되는 2,5-다이할로테레프탈산을 물 중 염기와 접촉시켜 그로부터 2,5-다이할로테레프탈산의 상응하는 이염기성 염을 형성하는 단계;
    (b) 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 물 중 염기와, 그리고 구리에 배위되는 리간드의 존재 하에서 구리 공급원과 접촉시켜, 적어도 약 8의 용액 pH에서 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염으로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 형성하는 단계 - 여기서, 리간드는 아민 질소 및 카르복실 탄소가 2개 이하의 탄소 원자에 의해 분리된 아미노산을 포함함 - ;
    (c) 선택적으로, 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염이 형성된 반응 혼합물로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 분리하는 단계; 및
    (d) 2,5-다이하이드록시테레프탈산의 이염기성 염을 산과 접촉시켜 그로부터 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 2,5-다이할로테레프탈산을 2,5-다이할로테레프탈산 당량 당 적어도 약 2 노말 당량의 수용성 염기와 접촉시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서, 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염을 2,5-다이할로테레프탈산의 이염기성 염 당량 당 적어도 약 2 노말 당량의 수용성 염기와 접촉시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)에서, 2,5-다이할로테레프탈산 당량 당 총 약 4 내지 약 5 노말 당량의 수용성 염기를 반응 혼합물에 첨가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구리 공급원은 Cu(0), Cu(I) 염, Cu(II) 염, 또는 그 혼합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 구리 공급원은 CuCl, CuBr, CuI, Cu2SO4, CuNO3, CuCl2, CuBr2, CuI2, CuSO4, Cu(NO3)2, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 리간드는 α-아미노산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 리간드는 발린, 프롤린, 또는 N-메틸안트라닐산인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 구리 공급원을 리간드와 조합한 후 이를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 구리 공급원은 CuBr을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 구리 공급원은 CuBr을 포함하며, 리간드는 발린, 프롤린, 또는 안트라닐산을 포함하고, 리간드는 구리 몰 당 2 몰 당량의 양으로 제공되며, CuBr은 물 및 공기의 존재 하에서 리간드와 조합되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 염기는 Li, Na, K, Mg, 또는 Ca 중 하나 이상의 수용성 수산화물, 인산염, 탄산염 또는 중탄산염 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 염기는 NaOH 또는 Na2CO3을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 구리는 2,5-다이할로테레프탈산의 몰을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 몰%의 양으로 제공되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 리간드는 구리 몰 당 약 1 내지 약 10몰 당량의 양으로 제공되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 2,5-다이알콕시테레프탈산으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 염기성 조건 하에서 화학식 R9 R10 SO4의 다이알킬 설페이트와 접촉시키며, 여기서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-10 알킬기인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 2,5-다이하이드록시테레프탈산을 그로부터 화합물, 단량체, 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 반응에 처하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제조된 중합체는 피리도비스이미다졸-2,6-다이일(2,5-다이하이드록시-p-페닐렌) 중합체를 포함하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 2,5-다이알콕시테레프탈산을 그로부터 화합물, 단량체, 올 리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 반응에 처하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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