AT265244B - Verfahren zur Herstellung der 2,5-Dimethoxyterephthalsäure und ihrer Ester - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung der   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure   und ihrer Ester 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der   2, 5-Dimethoxytherephthalsäure und   ihrer Ester durch Methylierung der beiden phenolischen Hydroxylgruppen der 2, 5-Dihydroxyterephthalsaure bzw. deren Ester mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Alkali. 



   Die Herstellung von Phenoläthern durch Umsetzung von Phenolaten mit Dimethylsulfat ist bekannnt. 



  Man verfahrt dabei im allgemeinen so, dass man die wässerige alkalische Phenollösung mit ungefähr der berechneten Menge Dimethylsulfat umsetzt, wobei die Reaktion meist unter milden Bedingungen abläuft. 



   In o-Stellung zu einer Carbonylgruppe oder Carboxylgruppe stehende Phenolhydroxygruppen sind mit Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Arbeitsweise schwer oder oft auch gar nicht alkylierbar. Durch energische Bedingungen und Anwendungen eines grossen Überschusses an Dimethylsulfat lässt sich eine Methylierung zwar erzwingen, doch sind die Ausbeuten verhältnismässig schlecht und die Reinheit der   Ather   geringer. 



   Oft lässt sich bei schwer alkylierbaren Verbindungen eine glattere Methylierung dadurch erreichen, dass man die festen, gut getrockneten Alkalisalze mit überschüssigemDimethylsulfat unter Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol oder Nitrobenzol, erhitzt. Die Nachteile einer solchen Verfahrensweise in der technischen Praxis sind offensichtlich. 



   Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahrensweisen besteht darin, dass jeweils nur eine der beiden Methylgruppen des Dimethylsulfat reagiert. Will man auch die zweite Methylgruppe für die Reaktion ausnutzen, was bei technischen Verfahren sehr wichtig ist, muss man der ersten Reaktionsstufe, die rascher und bei niedrigerer Temperatur erfolgt, eine zweite Stufe nachfolgen lassen, die jedoch höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erfordert. 



   Besonders stark wirken sich die Nachteile der bekannten Verfahrensweisen bei der Herstellung der   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure   bzw. ihrer Ester   aus der 2, 5-Dihydroxyterephthalsaure bzw.   deren entsprechenden Estern aus. 



   Es hat sich nämlich gezeigt, dass sich zwar eine phenolische Hydroxylgruppe leicht in das entsprechende Natriumsalz überführen lässt, nicht aber beide zugleich. Die Methylierung verläuft also auch aus diesem Grunde unvollständig. Gleichzeitig wird aber auch ein Teil der Carboxylgruppen verestert, so dass man die entstandenen Ester (es werden sowohl Mono- als auch Diester gebildet) anschliessend durch längeres Kochen in Alkali verseifen muss, was selbstverstandlich auf die Ausbeuten und die Reinheit der Produkte keinen günstigen Einfluss hat. Dazu kommt noch die schwierige und langwierige Aufarbeitung des schliesslich erhaltenen Reaktionsgemisches. 



   Geht man jedoch   z.   B. vom Dimethylester   der 2, 5-Dihydroxyterephthalsäure aus,   so sind die Schwierigkeiten ähnlicher Natur. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden,   dasssichdie2, 5-Dihydroxyterephthalsäurebzw.   ihre Ester, wie z. B. deren Dimethylester, Diäthylester, Diglykolester usw., mit Dimethylsulfat in Gegenwart 

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 von Alkali zur   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure   bzw. deren entsprechenden Estern sehr leicht und praktisch quantitativ umsetzen lassen, wenn man ein Lösungsmittel verwendet, in dem sowohl die Ausgangskomponenten als auch die Endprodukte in der Wärme löslich sind. Als Lösungsmittel finden polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Verwendung. Bei der Herstellung der   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure   selbst oder ihres Dimethylesters ganz besonders geeignet ist das Dimethylformamid. 



   Die erfindungsgemässe Umsetzung wird   z. B.   so durchgeführt, dass man in der Wärme den 2, 5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester in N, N-Dimethylformamid löst, mit einer Alkalilösung (möglichst wasserfrei) und anschliessend mit Dimethylsulfat versetzt. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, abwech-   selnd   kleinere Portionen der beiden Reagenzien zuzusetzen. Beim Abkühlen scheidet sich der 2, 5-Dimethoxyterephthalsäure-dimethylester, gemischt mit etwas Natriummethylsulfat, aus. Nach dem Abtrennen des Feststoffs kann die Mutterlauge für weitere Ansätze verwendet werden. Durch Behandeln des Feststoffs mit Wasser erhält man dann den   2, 5-Dimethoxyterephthalsäuredimethylester   in grosser Reinheit. 



   Die   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure   und ihre niedrigmolekularen Alkylester sind rein weisse, kristalline   Substanzen ; z. B.   schmilzt der Dimethylester bei 1430 C. Die Lösungen dieser Verbindungen sind selbst in geringen Konzentrationen   fluoreszierend. Bekannt   ist z. B. die Verwendung der 2,5-Dimethoxyterephthalsäure zur optischen Aufhellung von Polyäthylenterephthalat, indem man sie in Konzentrationen von etwa 1   %   in die Polyester einbaut. 



   Als eine weitere Verwendung der   2, 5-Dimethoxyterephthalsäure oder auch ihrer niedrigmolekularen   Dialkylester ist z. B. die Hydrierung zum entsprechenden Cyclohexanderivat oder auch noch weiter zum   2, 5-Dimethoxy-1,   4-dihydroxymethylen-cyclohexan. 



   Beispiel: In einem Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter werden 113 g Dihydro- 
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 starkem Rühren hinzu. Die Lösung des Natriumsalzes des Dihydroxyterephthalsäureesters färbt sich tief rot. Bei guter Rührung fällt kein Salz aus. Dann lässt man im schnellen Strahl 65 g Dimethylsulfat zufliessen. Es findet eine lebhafte Reaktion statt, wobei die rote Farbe verschwindet. Daraufhin wird der gesamte Vorgang mit abermals 12 g Natrium in Methanol und 65 g Dimethylsulfat wiederholt. Sollten noch geringe Anteile roter Kristalle unumgesetzt sein, rührt man unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 1000 C kurze Zeit weiter. 



   Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur fällt kein flockiger, weisser Niederschlag aus, der zu einem Kristallbrei erstarrt. Nach dem Absaugen und Nachwaschen mit Wasser und nachfolgendem Trocknen erhält man 122 g Dimethoxy-terephthalsäure-dimethylester. Fp. 141 bis 1420 C. 



   Das Produkt ist für die meisten Anwendungsgebiete hinreichend rein. Es kann im Bedarfsfall aus Äthanol und Wasser oder aus Benzol, dem man zum Einleiten der Kristallisation geringe Mengen Benzin zusetzt, umkristallisiert werden. Fp. 1430 C. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung der 2,   5-Dimethoxyterephthalsäure   und ihrer Ester durch Umsetzen der   2, 5-Dihydroxyterephthalsäure   oder deren Ester mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Alkali und allenfalls anschliessende Verseifung der Estergruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylierung in Gegenwart eines Lösungsmittels, worin sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Endprodukte in der Wärme löslich sind, durchführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran, verwendet.