CN1955169A - 六氟环氧丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
六氟环氧丙烷的合成方法，是在氧气氧化法的基础上，对溶剂的选择进行改进，使用二种溶剂组成复合相，提高原料的接触浓度，在液相介质中可以加入芳香族化合物抑制剂，抑制副产物的产生。复合溶剂由醚类化合物和烃类化合物两种组成，其中醚类化合物选自C3H5OCl、C2F5OC4F9、C5F10OC3F7或C4H9OC3F7，烃类化合物选自CCl4、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3或C7F16。本发明更进一步的提高了反应的选择性及转化率，降低副产物，提高收率。反应所提供的温度、压力、配比可使反应在更安全、平稳的条件下进行，进而减小了爆炸等危险因素的发生。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其涉及一种六氟丙烯液相氧化制备六氟环氧丙烷的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide，简称HFPO)，又称全氟环氧丙烷，是最重要的全氟环氧化合物。上世纪50年代末，杜邦公司首次合成了该化合物。HFPO可在阴离子引发下自聚，或与酰基氟化物等反应生成全氟烷基全氟乙烯基醚，再与四氟乙烯或其它氟代烯烃共聚，制备性能优良的全氟润滑油、全氟耐热介质、全氟离子交换树脂、全氟塑料(PFA)、全氟橡胶等有机氟材料。还可与其它许多物质发生反应生成有应片价值的化合物。此外，HFPO也是制备六氟丙酮的原料，这些都使HFPO成为制备有机氟材料的一个重要中间体，目前已广泛应用于医药、合成等领域，特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。
已知的六氟环氧丙烷合成方法如下：
亲核氧化合成：包括过氧化氢法(化学学报1976，34，53-58；JP-6327487，88年；有机化学1984，(2)，155-156，128)和次氯酸盐法(JP-59110687，84年；EP-64293，82年；JP-83131976，83年)。此合成方法中，六氟环氧丙烷的产率为35-52％，但反应设备的腐蚀是一个比较大的问题，这是因为反应中有氟化氢副产物生产，后者在水溶液中转化为强腐蚀性的氢氟酸；其次溶剂和相转移催化剂的选择相当重要，否则六氟环氧丙烷的收率难于提高。
亲电氧化合成：即一种电化氧化法(ДE-2658328，78年；Millauer，H.，Chem.-Tech.，52，53(1980)；Kreysa，G，Chem.-Ing.-Tech.，55，267(1983)。六氟丙烯在阳极被氧化。六氟环氧丙烷的选择性为90％，电流效率为65％。
分子液相氧化法：GB-1034492，65年，用F113，CFCl3，全氟二甲基环丁烷等作溶剂，于130-165度下反应，HFPO产率有达59-98.5％；CN-1320598，以氯氟烃作溶剂；US-3536733，70年，提出了不同的溶剂选择方案，其中包括四氟化碳，F113，F11等；RU-608801，78年，以F113作为溶剂，以PTFE为催化剂，转化率23％时，反应选择性达84％。分子氧液相直接氧化法的优点是反应温度较低，操作简单。但在这一工艺中，溶剂的选择是一个关键的因素。
气相催化氧化法：US-3775438，73年，以硅酸类化合物为催化剂；JP-7753804-7753806，77年，用掺有铜化合物的硅酸和氧化铝混合物作催化剂；EP-23014，81年，用钡化合物作催化剂；当转化率10-40％时，选择性可达30-80％。该方法中催化剂的选择是最关键的一步。气相催化氧化法的优点是操作简单，比较适合工业化；缺点是均需用催化剂，催化剂的制备不易。
此外还有光化学氧气氧化法(GB-1034492)及放射化学氧化法(UK-931578)等等。
目前六氟环氧丙烷的生产工业化的基本是以六氟丙烯为原料，通过氧气氧化或过氧化氢氧化制备六氟环氧丙烷。但上述方法存在的不足是六氟环氧丙烷的产率低，选择性差，副产物多，进而造成原料的浪费及后处理的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高产品转化率、降低副产物，提高选择性的六氟环氧丙烷的合成方法。
本发明六氟环氧丙烷的合成方法，是由氧气和六氟丙烯在液相介质中进行的氧化反应，其特征在于所述液相介质为复合溶剂，复合溶剂由醚类化合物和烃类化合物两种组成，其中醚类化合物选自C3H5OCl、C2F5OC4F9、C5F10OC3F7或C4H9OC3F7，烃类化合物选自CCl4、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3或C7F16。
本发明采用的是液相氧气氧化法，是在氧气氧化法的基础上，对溶剂的选择进行改进，使用二种溶剂组成复合相，提高原料的接触浓度，从而更进一步的提高反应的选择性及转化率，降低副产物，提高收率。
反应使用醚类化合物和烃类化合物作为复合溶剂，醚类化合物和烃类化合物的质量比为1∶1～5为最佳。
在液相介质中可以加入抑制剂，抑制剂选自烷基苯，结构C6+nH2n+6，n＝0-6；二苯醚；烷基苯醚，结构C6OCnH2n+1，n＝0-5其中的一种，优选苯、甲苯、二甲苯、二苯醚、苯甲醚等，更有利于抑制副产物的产生，提高六氟环氧丙烷的选择性。抑制剂相对六氟丙烯的加入量为100～1000ppm为宜，添加量不合适将会起到相反的作用。如当抑制剂的含量高于所述范围时，将会降低反应产率及速率。
本发明设定氧化反应温度为80～200℃，反应压力控制在0.8～1.5MPa。反应时，将六氟丙烯与氧气以质量比为1～20∶1的比例连续加入反应釜内，可得到较好产率与转化率的六氟环氧丙烷。
本发明采用的反应器最好内衬聚丙烯或聚四氟乙烯或全氟乙丙烯，杜绝金属离子对反应产生的副作用，提高转化率。
反应后，对混合气体按照已知技术方式进行后处理，将含有六氟环氧丙烷、三氟乙酰氟、氟光气、六氟丙烯、氧气等混合气体压缩进行分离：首先将氟光气、氧气等轻组份分离，再将六氟环氧丙烷、六氟丙酮、三氟乙酰氟、六氟丙烯等提纯，经水碱洗得纯度较高的六氟环氧丙烷与六氟丙烷的混合物，二者再经萃取可以得到纯度99％的六氟环氧丙烷。
按照本发明的方法六氟环氧丙烷转化率可达65-85％，选择性可达80-95％。所提供的温度、压力、配比可使反应在更安全、平稳的条件下进行，进而减小了爆炸等危险因素的发生。
具体实施方式
实施例1
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C3H5OCl、C7F16混合溶剂(二者比例为1∶2)和80kg六氟丙烯，逐渐升温至80℃，后缓慢通入氧气，反应开始并放出热量，温度逐渐上升，通过降温或升温，控制反应温度在100℃左右，控制反应压力为0.8Mpa左右，当通入氧气量达8.5kg时，停止加料，搅拌0.5h。
相对六氟丙烯二苯醚的加入量为500ppm，六氟丙烯与氧气的质量比为9.4∶1。从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为70％，六氟环氧丙烷的选择性为90％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例2
与实施例1操作相同，只是未加入抑制剂。从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为69％，六氟环氧丙烷的选择性为82％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例3
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C2F5OC4F9、C7F16(二者比例为1∶2)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯苯的加入量为500ppm，其它步骤与
实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为80％，六氟环氧丙烷的选择性为93％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例4
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C4H9OC3F7、C2F3Cl3(二者比例为1∶2)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯苯甲醚的加入量为500ppm，其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为85％，六氟环氧丙烷的选择性为91％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例5
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C4H9OC3F7、C2F3Cl3(二者比例为1∶2)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯苯甲醚的加入量为200ppm，其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为78％，六氟环氧丙烷的选择性为80％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例6
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C4H9OC3F7、C2F3Cl3(二者比例为1∶4)和80kg六氟丙烯，其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为69％，六氟环氧丙烷的选择性为85％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例7
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C5F11OC3F7、CCl1(二者比例为1∶1)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯苯的加入量为800ppm其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为66％，六氟环氧丙烷的选择性为93％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例8
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C5F11OC3F7、CF2Cl2(二者比例为1∶5)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯苯的加入量为100ppm其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为72％，六氟环氧丙烷的选择性为81％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例9
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C5F11OC3F7、CF2Cl2(二者比例为1∶5)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯甲苯的加入量为500ppm其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为76％，六氟环氧丙烷的选择性为82％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
实施例10
向容积500L带有搅拌和夹套的内衬反应釜内分别加入300L的C5F11OC3F7、CF2Cl2(二者比例为1∶5)和80kg六氟丙烯，相对六氟丙烯二甲苯的加入量为500ppm其它步骤与实施例1相同。
从反应釜出来的混合气体经气相色谱检测，计算得六氟丙烯的转化率为73％，六氟环氧丙烷的选择性为85％。从反应釜出来的混合气体经分离、精馏、萃取精馏等处理后，得纯度99％以上的高纯六氟环氧丙烷。
Claims (6)
1、一种六氟环氧丙烷的合成方法，是由氧气和六氟丙烯在液相介质中进行的氧化反应，其特征在于所述液相介质为复合溶剂，复合溶剂由醚类化合物和烃类化合物两种组成，其中醚类化合物选自C3H5OCl、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7或C4H9OC3F7，烃类化合物选自CCl4、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3或C7F16。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于醚类化合物与烃类化合物的质量比为1∶1～5。
3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于液相介质中加入抑制剂，抑制剂选自烷基苯，结构C6+nH2n+6，n＝0-6；二苯醚；烷基苯醚，结构C6OCnH2n+1，n＝0-5其中的一种。
4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述抑制剂相对六氟丙烯的加入量为100～1000ppm。
5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氧化反应温度为80～200℃，反应压力控制在0.8～1.5MPa。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于六氟丙烯与氧气的质量比为1～20∶1。
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