CN102356073A - 六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从六氟丙烯(HFP)分离六氟环氧丙烷(HFPO)的方法，其是能够减轻对环境负荷的新方法。将由通式C_nH_aF_b(式中，n、a和b是满足n＝3～8、0≤a≤2n+1和1≤b≤2n+2的整数)所表示的至少1种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含HFPO和HFP的混合物分离为包含HFPO的第1馏分、和包含HFP与溶剂的第2馏分。作为溶剂，可以取代这样的含氟饱和化合物，使用1-溴丙烷和2-溴丙烷中的至少1个。

Description

六氟环氧丙烷和六氟丙烯的分离方法

技术领域

本发明涉及从六氟丙烯(以下也称为HFP)分离六氟环氧丙烷(以下也称为HFPO)的方法，更详细地涉及从六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物得到六氟环氧丙烷的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷例如可以作为全氟乙烯基醚的原料使用等，在含氟化合物的制造中是重要的化合物。另外，六氟环氧丙烷的低聚物被作为润滑油和载热体利用。

一般而言，六氟环氧丙烷通过以六氟丙烯为原料，由各种方法将其氧化而制造(例如参照专利文献1)。

在这样的制造方法中得到的反应混合物，包含目的产物HFPO和未反应的HFP。希望纯化反应混合物而得到高纯度的HFPO，另外，希望回收未反应的HFP，作为HFPO的生成原料再利用。

在纯化中通常可以利用蒸馏。但是，HFP和HFPO的沸点分别是-29.4℃和-27.4℃(都是在大气压下)，因为沸点相近，所以难以通过蒸馏将这些分离。虽然提出了在低温-低压下蒸馏的方法(参照专利文献2)，但即使通过这样的方法，也有不能充分增大相对挥发度的难点。

因此，为了从HFP和HFPO的混合物分离HFPO，可以利用提取蒸馏(参照专利文献1和3)。

作为在该提取蒸馏中的溶剂，已知可以使用由以下的通式(Y)所表示的含氯化合物。

C_n’H_a’Cl_b’F_c’……(Y)

(式中，n’、a’、b’和c’是满足n’＝2～6、1≤a’≤n+1、1≤b’≤2n、1≤c’≤2n和a’+b’+c＝2n+2的整数)。

具体地，可以列举1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(HCFC-225cb)。

另外，作为在上述提取蒸馏中的溶剂，已知也可以使用CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄、CH₂ClCH₂Cl等的含氯化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/050760号小册子

专利文献2：日本特开平9-136882号公报

专利文献3：日本特许第3785652号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述那样的含氯化合物，有对环境影响的担忧。特别是由上述通式(Y)所表示的含氯化合物会引起臭氧层的破坏，例如，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)具有约0.1的臭氧破坏系数。

本发明的目的在于提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对环境的负荷的新方法。

用于解决课题的方法

在通过提取蒸馏从六氟丙烯(HFP)分离六氟环氧丙烷(HFPO)中，优选使用HFPO相对HFP的相对挥发度大的溶剂。但是，关于某物质，不可能预测HFPO相对HFP的相对挥发度的值，判断是否能够作为用于通过提取蒸馏从HFP分离HFPO的溶剂是极其困难的。本发明的发明者们关于各种物质进行深入研讨的结果，从而完成了本发明。

如果根据本发明的1个要点，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将由以下的通式(X)

C_nH_aF_b……(X)

(式中，n、a和b是满足n＝3～8、0≤a≤2n+1和1≤b≤2n+2的整数)

所表示的至少1种含氟饱和化合物(以下也仅称为含氟化合物)作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分。

因为相比于含氯化合物，不含氯的含氟化合物极性小，所以至今未被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了上述含氟化合物的HFPO相对HFP的相对挥发度高。如果根据本发明，将这样的含氟化合物作为溶剂使用，因为通过提取蒸馏操作，以第1馏分的形态从包含HFPO与HFP的混合物分离HFPO，所以能够得到至少比原来混合物更高纯度的HFPO，而且，相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是相比于由上述通式(Y)所表示的含氯化合物，这样的含氟化合物通常具有臭氧破坏系数小的优点。

上述含氟化合物可以具有-5℃以上100℃以下的沸点(在0.1MPa或大气压下，以下，只要没有特别否定也同样处理)。具有-5℃以上沸点的含氟化合物，具有比HFPO和HFP两者足够高的沸点，可以通过提取蒸馏操作将这些有效地分离。另外，具有100℃以下沸点的含氟化合物，因为可以不需要过度的高温使状态从液相变化为气相(蒸气)，所以能够防止HFPO和HFP的分解且能够尽可能减小必须的热量。

上述含氟化合物是饱和化合物。这样的含氟化合物既可以是非环式化合物(上述通式(X)中，n、a和b满足a+b＝2n+2)，也可以是环式化合物(上述通式(X)中，n、a和b满足a+b＝2n+2-m，m表示环结构的数目)。

上述含氟化合物优选是含有氢而构成的所谓的氢氟碳(HFC)(上述通式(X)中，a是满足1≤a≤2n+1的整数)。相比于全氟碳，氢氟碳一般具有极性高且也可以溶解极性物质的特征。

那样的氢氟碳，可以选自1，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF₂CH₂CF₃：HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(CH₃CF₂CH₂CF₃：HFC-365mfc)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF₃CHFCHFCF₂CF₃：HFC-43-10mee)和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(c-CH₂CHFCF₂CF₂CF₂：HFC-C-447ef)。这些都具有臭氧破坏系数为零的优点。

但是，上述含氟化合物也可以是没有氢的所谓全氟碳(PFC)(上述通式(X)中，a＝0)。相比于氢氟碳，全氟碳具有极性低、稳定性极高的特征。

或者，作为溶剂，也可以取代由上述通式(X)所表示的含氟化合物(含氟饱和化合物)中的至少1种，使用1-溴丙烷和2-溴丙烷中的至少1个。即，如果根据本发明的另一个要点，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其包括将1-溴丙烷和2-溴丙烷中的至少1个作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物，分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分。

1-溴丙烷与2-溴丙烷都不含氯，因此，由于相比于含氯化合物极性小，所以至今没有被作为提取蒸馏的溶剂研究过。但是，通过本发明的发明者们的实验确认了1-溴丙烷与2-溴丙烷的HFPO相对HFP的相对挥发度高。如果根据本发明，因为使用1-溴丙烷与2-溴丙烷中的至少1种作为溶剂，通过提取蒸馏操作从包含HFPO和HFP的混合物以第1馏分的形态分离HFPO，所以相比于使用含氯化合物的现有方法，能够减轻对环境的负荷。特别是1-溴丙烷与2-溴丙烷，具有廉价、处理比较容易的优点，在工业上也作为澄清剂进行利用。

另外，或者作为溶剂，取代由上述通式(X)所表示的含氟化合物(含氟饱和化合物)中的至少1种，也可以使用含氟醚化合物，例如氢氟醚和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或1-溴丙烷与2-溴丙烷，含氟醚化合物的HFPO相对HFP的相对挥发度低，优选程度差。

根据本发明的任意要点的方法，都还可以包括将通过提取蒸馏操作得到的第2馏分进行蒸馏操作，分离为包含六氟丙烯的第3馏分和包含溶剂的第4馏分。由此，能够从包含HFPO和HFP的混合物以第1馏分的形态分离HFPO，还能够以第3馏分的形态分离HFP。被分离回收的HFP可以作为用于从HFP生成HFPO的原料利用。另外，被分离回收的溶剂可以作为先前的提取蒸馏操作的溶剂利用。

此外，在本发明中使用的“包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物”，是指实质上由HFPO和HFP构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分在混合物中的比例，例如，是约10摩尔％以下，优选是约5摩尔％以下，更优选是约3～0摩尔％。

另外，在本发明中，所谓“包含……的馏分”，是指实质上由提到的含有成分构成，但也可以包含少量其它成分的意思。那样的其它成分，也取决于在本发明中使用的上述混合物，但例如是约20摩尔％以下，优选是约10摩尔％以下，更优选是约5～0摩尔％。

发明的效果

如果根据本发明，提供一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其是能够减轻对环境负荷的新方法。

附图说明

图1是说明在本发明的1个实施方式中的从六氟丙烯(HFP)分离六氟环氧丙烷(HFPO)的方法的概略示意图。

具体实施方式

以下详细叙述在本发明的1个实施方式中，从六氟丙烯(HFP)分离六氟环氧丙烷(HFPO)的方法。

首先，准备包含HFPO和HFP的混合物、以及溶剂。

在本实施方式中使用的混合物，包含HFPO和HFP。HFPO和HFP的混合比没有特别限定。以下，为了容易理解，将混合物作为由HFPO和HFP两种成分构成的来说明。但本实施方式并不被限定于此，混合物可以包含少量其它成分。

这样的混合物没有特别限定，但例如可以是以HFP为原料，将通过HFP的氧化而生成HFPO所得到的反应混合物，根据需要进行后处理而得到的混合物。此时，HFPO和HFP的混合摩尔比，代表性地是1∶约0.1～9。

溶剂优选HFPO相对HFP的相对挥发度大的。

在那样的溶剂中，可以使用由以下的通式(X)

C_nH_aF_b……(X)

(式中，n、a和b是满足n＝3～8、0≤a≤2n+1和1≤b≤2n+2的整数)

所表示的至少1种含氟化合物。

为了作为溶剂使用，含氟化合物的沸点优选是-5℃以上100℃以下，更优选是10℃以上90℃以下。

上述含氟化合物是含氟饱和化合物，既可以是非环式化合物，也可以是环式化合物。特别优选使用氢氟碳(HFC)，作为其例子，可以列举1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa，沸点15.3℃)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc，沸点40.2℃)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee，沸点55℃)和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷(HFC-C-447ef、沸点82.5℃)等。

或者，作为溶剂，也可以使用1-溴丙烷(沸点71℃)和/或2-溴丙烷(沸点59.4℃)。

这样的溶剂，HFPO相对HFP的相对挥发度高，且与HFP和/或HFPO不共沸。

接着，参照图1，在提取蒸馏塔1中供给上述那样的混合物(HFPO+HFP)和溶剂，将混合物进行提取蒸馏操作。一般溶剂的供给部位于混合物供给部的上方。在提取蒸馏塔1中，这些供给部之间是浓缩部，其上方是溶剂回收部，下方是回收部。

上述的溶剂与HFP的亲和力都比与HFPO的亲和力大，通过溶剂添加，HFP的挥发度下降。因此，从提取蒸馏塔1的塔顶一侧取出包含HFPO的第1馏分，从塔底一侧取出包含HFP和溶剂的第2馏分。由此，HFPO可以以第1馏分的形态得到。

在图1表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到提取蒸馏塔1中，作为其残余可以得到第1馏分。第2馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到提取蒸馏塔1中。

提取蒸馏操作的条件可以根据使用的溶剂和第1馏分的目的HFPO纯度等适当设定。例如，混合物和溶剂的供给摩尔比设为1∶约1～30，优选设为1∶约5～15。另外，例如在提取蒸馏塔1内的温度和压力，设为约-5～150℃和约0.2～0.5MPaG(表压)。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。

接着，在溶剂回收塔3中供给由提取蒸馏塔1得到的第2馏分(HFP+溶剂)，对第2馏分进行蒸馏操作。

从溶剂回收塔3的塔顶一侧取出包含HFP的第3馏分，从塔底一侧取出包含溶剂的第4馏分。由此，HFP可以以第3馏分的形态得到。

在图1表示的例子中，在冷凝器中冷凝塔顶蒸汽馏分，使其一部分回流到溶剂回收塔3中，作为其残余可以得到第3馏分。第4馏分可以作为将塔底液体馏分的一部分送到再沸器的残余而得到，送到再沸器的部分通过加热使之蒸发而被返回到溶剂回收塔3。

蒸馏操作的条件，可以根据使用的溶剂和第3馏分的目的HFP纯度等适当设定。例如，溶剂回收塔3内的温度和压力，能够设为约-5～150℃和约0.2～0.5MPaG(表压)。但是，这些是例示，本实施方式并不限定于这样的条件。

如以上操作，HFPO以第1馏分的形态从包含HFPO和HFP的混合物分离，HFP再以第3馏分的形态分离。本实施方式的方法能够以连续式实施，但不限定于此，也可以以间歇式实施。

如果根据本实施方式，第1馏分的HFPO纯度，例如可以设为约90摩尔％以上，优选设为约99摩尔％以上。另外，第3馏分的HFP纯度，例如可以设为约90摩尔％以上，优选设为约99摩尔％以上。

得到的第3馏分，也可以返回到从HFP生成HFPO的反应，由此，能够将HFP作为原料再利用(没有图示)。另外，如图1中以单点划线所示，第4馏分可以根据需要与新的溶剂一起供给提取蒸馏塔1，由此，能够再利用溶剂。在第4馏分中也可以包含少量HFPO和HFP，通过这样将第4馏分返回提取蒸馏塔1，能够不废弃而回收第4馏分中的HFPO和HFP。

以上，关于本发明的1个实施方式作了上面叙述，但本发明并不限定于上述实施方式，可以进行各种改变。

例如，在上述实施方式中，设为在提取蒸馏塔中分别供给混合物和溶剂，但也可以设为一起供给。具体而言，在反应溶剂中实施从HFP生成HFPO的反应，可以将该反应溶剂作为提取蒸馏操作的溶剂使用时，也可以在提取蒸馏塔中供给包含在反应后得到的HFP、HFPO和溶剂(＝反应溶剂)的混合物。作为也可以作为反应溶剂使用的溶剂例子，可以列举HFC-365mfc、1-溴丙烷、2-溴丙烷等。此时，也可以将通过提取蒸馏操作得到的第2馏分不进行接下来的蒸馏操作而返回到从HFP生成HFPO的反应，由此，能够将HFP和溶剂作为原料和反应溶剂再利用。

另外，例如，作为溶剂，也不是不能使用含氟醚化合物，例如，不是不能使用氢氟醚(C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₆F₁₃OCH₃、C₃HF₆-CH(CH₃)O-C₃HF₆)和全氟醚等。但是，相比于上述含氟化合物或1-溴丙烷与2-溴丙烷，含氟醚化合物的HFPO相对HFPO的相对挥发度低。

实施例

(相对挥发度)

关于使用各种溶剂的情况和不使用溶剂的情况，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。

1)HFC-365mfc

在奥斯马(Othmer)型气液平衡测定装置中分别加入28g HFPO、25g HFP、495g作为溶剂的HFC-365mfc(CH₃CF₂CH₂CF₃)，如果调节液相温度使压力达到0.5MPaG(表压)，液相温度就成为71.8℃。在该条件经过3小时后，对气相部分的冷凝液和液相部分的液体取样，由气体色谱分别测定这些。从所得的数据，测定HFP和HFPO的摩尔比，求出HFPO相对HFP的相对挥发度，结果为2.67。在表1中表示这些条件和结果。

2)1-溴丙烷

除了作为溶剂，取代HFC-365mfc而使用1-溴丙烷，将条件进行少许变更以外，与上述1)的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。

3)无溶剂

除了不使用溶剂，将条件进行少许变更以外，与上述1)的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。

4)氢氟醚商品名“HFE7200”

除了作为溶剂，取代HFC-365mfc而使用氢氟醚商品名“HFE7200”(3M公司生产，C₄F₉OC₂H₅)，将条件进行少许变更以外，与上述1)的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。

5)二氯甲烷

除了作为溶剂，取代HFC-365mfc而使用二氯甲烷，将条件进行少许变更以外，与上述1)的情况同样操作，求出HFPO相对HFP的相对挥发度。在表1中表示条件和结果。

[表1]

参照表1，相比于无溶剂的情况，在以HFC-365mfc和1-溴丙烷为溶剂时，可以得到非常高的相对挥发度。因此，可以理解HFC-365mfc和1-溴丙烷在本发明中作为溶剂优选利用。另一方面，相比于无溶剂的情况，在以HFE7200和二氯甲烷为溶剂时，得不到那样高的相对挥发度。

(实施例)

参照图1，按照上述的实施方式1，模拟实施本发明的情况。

在约7段溶剂回收部、约15段浓缩部、10段回收部的提取蒸馏塔中，从浓缩部下部以每小时106g连续供给HFPO和HFP的混合物(摩尔比1∶1)，另外，从溶剂回收部下部以每小时595g连续供给作为溶剂的HFC-365mfc，在塔顶一侧控制在回流比16，同时以每小时56g连续排出第1馏分，并且在塔底一侧以每小时645g连续排出第2馏分，以此方式进行提取蒸馏。在此期间的提取蒸馏塔内(系统内)的压力设为0.2MPaG(表压)，塔顶温度为0℃，塔底温度为59℃。

通过提取蒸馏塔得到的第1馏分中的HFPO摩尔分数为0.995。另外，在第1馏分中包含3摩尔ppm溶剂。

另一方面，通过提取蒸馏塔得到的第2馏分中的HFP摩尔分数为0.077，其余部分成为实质上HFC-365mfc占有的部分。

向具有约14段段数的溶剂回收塔，在从下面数第5段的位置以每小时645g连续供给如上得到的第2馏分，在塔顶一侧控制在回流比10同时以每小时50g连续排出第3馏分，并且在塔底一侧以每小时595g连续排出第4馏分，以此方式进行回收蒸馏。在此期间的溶剂回收塔内(系统内)的压力设为0.2MPaG(表压)，塔顶温度为-3℃，塔底温度为75℃。

通过溶剂回收塔得到的第3馏分中的HFP摩尔分数为0.995以上。

另一方面，通过溶剂回收塔得到的第4馏分中的HFC-365mfc摩尔分数为0.999以上。

得到的第4馏分设为向提取蒸馏塔再循环。

工业上的可利用性

根据本发明的方法所分离的六氟环氧丙烷，可以在含氟化合物的制造中利用，例如可以在全氟乙烯基醚的制造中利用，还可以以低聚物的形态作为润滑油和载热体利用。

符号说明

1  提取蒸馏塔

3  溶剂回收塔

Claims (6)

1.一种从六氟丙烯分离六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，包括：

将由以下通式(X)所表示的至少1种含氟饱和化合物作为溶剂使用，通过进行提取蒸馏操作，将包含六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物分离为包含六氟环氧丙烷的第1馏分、和包含六氟丙烯与溶剂的第2馏分，

C_nH_aF_b……(X)

式中，n、a和b是满足n＝3～8、0≤a≤2n+1和1≤b≤2n+2的整数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

含氟饱和化合物在0.1MPa具有-5℃以上100℃以下的沸点。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

含氟饱和化合物含有氢。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：

含氟饱和化合物选自1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

作为溶剂，取代由所述通式(X)所表示的含氟饱和化合物中的至少1种，使用1-溴丙烷和2-溴丙烷中的至少1个。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：

还包括对提取蒸馏操作所得到的第2馏分进行蒸馏操作，分离成为包含六氟丙烯的第3馏分、和包含溶剂的第4馏分的步骤。

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