CN102675255A - 一种六氟环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六氟环氧丙烷的制备方法，在反应釜中六氟丙烯用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷，所述分子氧液相氧化法中使用的六氟丙烯溶剂为全氟聚醚和氟碳化合物的混合物，所述分子氧液相氧化法反应过程中加入有金属氧化物催化剂。本发明的优点在于加入金属氧化催化剂，降低了反应所需温度，极大增加溶剂中六氟丙烯溶解度，提高了反应选择性。

Description

一种六氟环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品制备领域，具体涉及一种以六氟丙烯低聚物和氟碳混合物为溶剂制备六氟环氧丙烷的方法。 
背景技术
六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide，简称HFPO)是重要的含氟中间体，杜邦50年代首先合成了该化合物，并在此基础上合成了六氟环氧丙烷低聚体以及全氟乙烯等。 
JP-6327487提及了使用过氧化氢合成六氟环氧丙烷的方法，JP-5911687、EP-64293、JP-8313976提及使用次氯酸盐与六氟丙烯合成六氟环氧丙烷，US-4288356公开了一种氧气与六氟丙烯在钡催化剂存在下气相制备六氟环氧丙烷的方法，GB-931587介绍了六氟丙烯在光的引发下氧化生成六氟环氧丙烷的方法。但是气相氧化法反应设备比较复杂，工业化较难。 
分子氧液相氧化法，是六氟丙烯在一定温度、压力下，在特定的溶剂中与氧气反应生成六氟环氧丙烷，美国专利US-3536733公开了以卤代烃作为溶剂的液相反应，这些卤代烃为含氯氟烷烃。GB-1034492公开了使用F113、CFCl3、全氟二甲基环丁烷作为溶剂，在130～165℃制备全氟环氧丙烷的方法。但是上述方法都涉及到采用含氯溶剂，由此引发人们对大气臭氧层破坏的担忧。 
CN-1634902公开了采用超临界液体作为溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，但该工艺比较复杂。专利JP-9052886-1997报道了使用长碳链含氟醚类化合物作反 应液相溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，此类化合物的通式为CF3(CF2)O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，n＝1-4。该类化合物有较强酸性，对反应釜材质要求高。CN-1966498公开了一种采用氟碳环醚混合物的方法，但文中反应温度控制并没有详细描述，同时采用的溶剂也与本发明不同。JP1135780报道了采用全氟聚醚作为溶剂，分子氧液相氧化法制备全氟环氧丙烷的方法，但是其方法反应速度慢，不适合工业化。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种具有高反应转化率、高六氟环氧丙烷选择性的六氟环氧丙烷的制备方法。 
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种六氟环氧丙烷的制备方法，在反应釜中六氟丙烯用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷，其特征在于：所述分子氧液相氧化法中使用的六氟丙烯溶剂为全氟聚醚和氟碳化合物的混合物，所述分子氧液相氧化法反应过程中加入有金属氧化物催化剂。 
优选的，所述全氟聚醚为C2F5(CF2-CF2-O)nRf或C3F7(CF(CF3)-CF2-O)nRf。 
优选的，所述氟碳化合物为全氟辛烷、全氟庚烷、全氟环庚醚及全氟环辛醚的混合物。 
优选的，所述金属氧化物为Sb2O3、TeO2、Fe2O3中的其中一种或者两种或者三种的混合物。1∶1∶0.5 
优选的，所述金属氧化物催化剂先加工成多孔物质以增加其表面积，加工后其表面积为10-100m2/g，所述金属氧化物催化剂添加惰性填料搅拌混合制作而成。 
优选的，所述惰性填料为硅铝土或者拟薄水铝石，加工后金属氧化物催化 剂的表面积为50-90m2/g。 
优选的，所述六氟丙烯溶剂与六氟丙烯的质量比例为1∶5～1∶10，所述金属氧化物催化剂加入的质量为六氟丙烯溶剂质量的1％～5％。 
优选的，所述分子氧液相氧化法加入的氧气为纯氧或者由惰性气体稀释的氧气，所述氧气加入质量与六氟丙烯的质量比为0.5～3，所述分子氧液相氧化法反应温度在60～140℃。 
优选的，所述的反应釜配推进式搅拌桨，搅拌桨的搅拌转速为650转/min，所述金属氧化物催化剂设于反应釜中的丝网装置内。 
优选的，所述分子氧液相氧化法具体操作过程为：在立式反应釜中安放一个丝网装置，丝网装置内部装有Sb2O3、TeO2、Fe2O3组成的混合物，其中Sb2O3、TeO2、Fe2O3的摩尔比为1∶1∶0.5，然后在反应釜中加入苏威Galden HT70，抽空置换后加入六氟丙烯，当温度升至80℃时通入氧气，使体系压力为3.0MPa，开启搅拌桨搅拌并升温至95℃，搅拌1.5小时后停止搅拌。 
本发明的优点在于加入金属氧化催化剂，降低了反应所需温度，极大增加溶剂中六氟丙烯溶解度，提高了反应选择性。 
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述： 
图1是本发明使用的反应釜的结构示意图。 
具体实施方式
本发明六氟环氧丙烷的制备方法，在反应釜中六氟丙烯用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷，所述分子氧液相氧化法中使用的六氟丙烯溶剂为全氟聚醚和氟碳化合物的混合物，所述分子氧液相氧化法反应过程中加入有金属氧化物催化剂。所述全氟聚醚为C2F5(CF2-CF2-O)nRf或C3F7(CF(CF3)-CF2-O)nRf。所 述氟碳化合物为全氟辛烷、全氟庚烷、全氟环庚醚及全氟环辛醚的混合物。所述金属氧化物为Sb2O3、TeO2、Fe2O3中的其中一种或者两种或者三种的混合物。 
金属氧化物为Sb2O3、TeO2、Fe2O3其中一种或者两种或者三种混合物。金属氧化物催化剂最好先加工成多孔物质，增加其表面积，一般其比表面积为10-100m2/g，最优为50-90m2/g。本发明采用的催化剂制作较为简便，通过惰性填料(硅铝土，拟薄水铝石)对Sb2O3、TeO2、Fe2O3其中一种或者两种或者三种混合物搅拌混合制作而成。采用金属氧化催化剂目的在于提升反应速率和转化率。 
本发明的全氟聚醚、氟碳化合物均可从市场购得。使用该溶剂的优点是：对六氟丙烯和氧气溶解性好，对反应选择性好。 
本发明的氧化反应温度在60～140℃，反应温度过低，会导致反应时间过长；反应温度过高，会导致六氟环氧丙烷分解。适宜温度为80～100℃。 
氧气加入量与六氟丙烯比为0.5～3，适宜加入量比为0.8～2，最优为1.2～1.5。 
此方案使用的全氟聚醚导热性好，热稳定性好，氟碳化合物粘度低，二者搭配，取得合适的体系粘度，同时也能降低成本。 
如图1所示，本发明中使用的反应釜，不仅配推进式搅拌桨2，而且配置丝网装置1，搅拌桨的搅拌转速为650转/min，金属氧化物催化剂放置于金属丝网装置内。 
下面具体说明本发明的实施例： 
实施例1 
在一个6L的立式反应釜中，安放一个丝网装置，内部装有20g的Sb2O3、TeO2、Fe2O3(其摩尔比为1∶1∶0.5)催化剂，反应釜配推进式搅拌桨。在反应釜 中加入苏威(Galden HT70)2.8kg，抽空置换后加入六氟丙烯600g。当温度升至80℃时，通入氧气，使体系压力为3.0MPa，开启搅拌。升温至95℃，搅拌约1.5小时，停止搅拌。将产品收集气相色谱检测，六氟丙烯转化率为95％，六氟环氧丙烷选择性87％。 
实施例2 
其他同实例1，不同处在于通入氧气后，体系压力升为2.5MPa，在80℃下反应。反应1.5小时后，体系压力为2.2MPa，六氟丙烯转化率为60％，六氟环氧丙烷选择性95％。 
实施例3 
其他同实例1，不加入催化剂。六氟丙烯转化率为80％，六氟环氧丙烷选择性为88％。 
实施例4 
加入的溶剂为苏威(Galden HT110)，并加入氟碳化合物(采购自上海富诺林)，其质量比为1∶3，共3kg。室温下抽空置换后，加入六氟丙烯600g，升温至80℃，然后通入氧气，使体系压力升至3.0MPa。将反应釜升温至110℃，开启搅拌，反应1.5小时。测得六氟丙烯转化率为99％，六氟环氧丙烷选择性为80％。 

Claims (10)

1.一种六氟环氧丙烷的制备方法，在反应釜中六氟丙烯用分子氧液相氧化法制备六氟环氧丙烷，其特征在于：所述分子氧液相氧化法中使用的六氟丙烯溶剂为全氟聚醚和氟碳化合物的混合物，所述分子氧液相氧化法反应过程中加入有金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述全氟聚醚为C2F5(CF2-CF2-O)nRf或C3F7(CF(CF3)-CF2-O)nRf。
3.根据权利要求2所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述氟碳化合物为全氟辛烷、全氟庚烷、全氟环庚醚及全氟环辛醚的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为Sb2O3、TeO2、Fe2O3中的其中一种或者两种或者三种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物催化剂先加工成多孔物质以增加其表面积，加工后其表面积为10-100m2/g，所述金属氧化物催化剂添加惰性填料搅拌混合制作而成。
6.根据权利要求5所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述惰性填料为硅铝土或者拟薄水铝石，加工后金属氧化物催化剂的表面积为50-90m2/g。
7.根据权利要求4至6任一项所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯溶剂与六氟丙烯的质量比例为1∶5～1∶10，所述金属氧化物催化剂加入的质量为六氟丙烯溶剂质量的1％～5％。
8.根据权利要求4至6任一项所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述分子氧液相氧化法加入的氧气为纯氧或者由惰性气体稀释的氧气，所述氧气加入质量与六氟丙烯的质量比为0.5～3，所述分子氧液相氧化法反应温度在60～140℃。
9.根据权利要求4至6任一项所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述的反应釜配推进式搅拌桨，搅拌桨的搅拌转速为650转/min，所述金属氧化物催化剂设于反应釜中的丝网装置内。
10.根据权利要求9所述的一种六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于：所述分子氧液相氧化法具体操作过程为：在立式反应釜中安放一个丝网装置，丝网装置内部装有Sb2O3、TeO2、Fe2O3组成的混合物，其中Sb2O3、TeO2、Fe2O3的摩尔比为1∶1∶0.5，然后在反应釜中加入苏威Galden HT70，抽空置换后加入六氟丙烯，当温度升至80℃时通入氧气，使体系压力为3.0MPa，开启搅拌桨搅拌并升温至95℃，搅拌1.5小时后停止搅拌。
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