CN110092713A - 一种全氟己酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟己酮的制备方法。将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1‑1.1：2‑2.1一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为75‑95℃，压力为2.5‑2.7个大气压下，反应接触时间为30‑60min，然后冷却至温度为15‑25℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为30‑35℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为20‑25℃，即得全氟己酮。本发明成本低，得到的产品纯度高，回收率高。

Description

一种全氟己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟己酮的制备方法，属于灭火剂技术领域。
背景技术
全氟己酮在常温下是液体，由于其蒸发热仅仅是水的1/25，而蒸汽压是水的25倍，这些性质使它易于汽化并以气态存在，它主要依靠吸热达到灭火的效果。在保护环境方面，它是名副其实的绿色环保灭火剂。
由于全氟己酮的灭火浓度为4-6％，安全余量比较高，在使用时对人体更安全。全氟己酮常温下是液体，又不属于危险物品，可以在常压状态下安全地使用普通容器在较宽的温度范围内储存和运输(包括空运)，而不像其它哈龙替代品那样需要压力容器储存、运输，但其沸点为48-49℃，作为灭火剂的用途仍有一定的局限，用于哈龙1211灭火器的替代，或用于B类火防护的全淹没系统和局部应用系统。
全氟己酮的合成方法很多，早期主要是采用在催化剂的作用下使六氟丙烯和环氧化合物反应，或者使环氧化合物异构化的合成方法，后来又发明了六氟丙烯和酰卤反应，全氟代羧酸类化合物反应的合成方法。
1.六氟丙烯和环氧化合物反应
六氟丙烯和六氟环氧丙烷在氟化铯作催化剂在20-25℃下反应可以得到全氟己酮，该方法合成产物中全氟己酮只占34.6％，其余都是多聚体化合物，反应对所要产品的选择性较差。
2.环氧化合物的异构化
六氟丙烯二聚物经氧化成环氧化合物，在氟化铯和三乙胺的作用下异构化得到全氟己酮，反应的收率在93％左右，反应条件较温和，但反应原料较难得到。
3.六氟丙烯和酰卤反应
在无水条件并有氟化物离子的存在下，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯。通过蒸馏的方法可以将少量的六氟丙烯二聚物以及三聚物杂质从全氟己酮中除去。反应粗产品中含全氟己酮90.6％，反应的选择性和收率都较高，但是原料全氟丙酰氟的合成较困难。
4.离解全氟代羧酸酯
用亲核引发剂可以离解分子式为RfCO2CF(Rf)2的全氟代羧酸酯，Rf与Rf‘是氟或者全氟烷基。氟代羧酸酯的前体可以通过用氟气直接氟化相应的无氟或部分氟代的烃酯得到。这条线路的合成步骤较多，氟气直接氟化反应控制困难，成本较高。
5.全氟羧酸盐与全氟羰基酸氟化物反应
全氟羧酸碱金属盐与全氟羰基酸氟化物反应，反应步骤简单，但是两种反应原料都不容易得到。
6.全氟羧酸盐与全氟酸酐反应
全氟羧酸盐与全氟酸酐在惰性溶剂中高温下反应。全氟羧酸盐与全氟羰基酸氟化物反应的方法一样，反应原料都不易得。
但是以上工艺方法均存在成本高，最终产品的纯度低，回收率低，工艺复杂等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种全氟己酮的制备方法，成本低，得到的产品纯度高，回收率高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种全氟己酮的制备方法，将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1-1.1：2-2.1一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为75-95℃，压力为2.5-2.7个大气压下，反应接触时间为30-60min，然后冷却至温度为15-25℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为30-35℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为20-25℃，即得全氟己酮。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4-5：1。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
本发明以廉价易得的六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷为原料，以氨作为催化剂进行反应，通过控制三者的摩尔比，在高压下进行反应，可以提高产率，且也提高了产品的纯度，发生的化学反应方程式如下：
CF3CF(O)CF2+2CF3I+CI3F-----CF3CF2C(O)CF(CF3)2+1.5I2+0.5F2
本发明最终未反应的物料经过酒精回收，再返回使用，得到的氟气经过喷淋吸收进行处理。
本发明的有益效果：成本低，得到的产品纯度高，回收率高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1-1.1：2-2.1一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为75-95℃，压力为2.5-2.7个大气压下，反应接触时间为30-60min，然后冷却至温度为15-25℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为30-35℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为20-25℃，即得全氟己酮。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4-5：1。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
实施例1
一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1.08：2.061一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为90℃，压力为2.65个大气压下，反应接触时间为50min，然后冷却至温度为19℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为32℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为23℃，即得全氟己酮。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4.8：1。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
实施例2
一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1.04：2.03一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为89℃，压力为2.67个大气压下，反应接触时间为50min，然后冷却至温度为21℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为32℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为24℃，即得全氟己酮。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4.8：1。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
实施例3
一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1.03：2.02一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为79℃，压力为2.6个大气压下，反应接触时间为40min，然后冷却至温度为19℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为32℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为24℃，即得全氟己酮。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4.8：1。
所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
实施例1 实施例2 实施例3
产品收率 95.3％ 96.1％ 94.1％
产品纯度 99.7％ 99.8％ 99.6％
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：将六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷按照摩尔比1：1-1.1：2-2.1一起加入到管式反应器内，同时在管式反应器内加入催化剂，在温度为75-95℃，压力为2.5-2.7个大气压下，反应接触时间为30-60min，然后冷却至温度为15-25℃，将其中的液体收集，剩余的气体采用无水乙醇吸收，然后加水喷淋吸收，将液体经过精密过滤后，在负压下，在温度为30-35℃下液体进行蒸发，然后将蒸发出的气体冷却至温度为20-25℃，即得全氟己酮。
2.根据权利要求1所述的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷的纯度均大于99.5％。
3.根据权利要求1所述的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氨气，氨气的纯度大于99％，氨气中的水分含量低于10ppm。
4.根据权利要求1所述的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为4-5：1。
5.根据权利要求1所述的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：所述六氟环氧丙烷与三碘氟甲烷、三氟碘甲烷采用并流匀速加入到管式反应器内，加热采用微波加热。
6.根据权利要求1所述的一种全氟己酮的制备方法，其特征在于：吸收气体后的无水乙醇多次循环使用，待无水乙醇中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷质量分数大于15％，采用蒸馏法将其中的三碘氟甲烷和三氟碘甲烷回收并返回使用。
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