CN111454304B - 一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法。该方法以胍基离子液体为催化剂，以水为反应介质，在葡萄糖初始反应浓度为0.05～4mol/L，胍基离子液体催化剂对葡萄糖的摩尔分数为0.5％～40％，氮气压力为0.5～1.2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为2～60min的条件下实现了葡萄糖的选择性的异构制备果糖。本发明方法催化体系具有无毒、生物可降解、绿色环保，催化活性高、果糖选择性高的特点，本发明方法反应条件温和，反应时间短，催化剂具有良好的重复利用性能。

Description

一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法
技术领域
本发明涉及果糖的制备方法，特别涉及一种生物可降解的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，属于资源高值化利用与精细化学品生产技术领域。
背景技术
目前为止，整个化工产业依赖于传统的石油、煤炭及天然气等化石能源。从长远发展来看，生物质将成为未来化工产业的主要碳源，因此，很多科研工作者开始将目光转移至生物质资源的高值化利用上。糖类作为自然界存在最多的可再生有机物，如何高效利用它们是一个充满挑战性并且有趣的课题。自然界的糖类以纤维素、半纤维素、淀粉及菊粉等多聚糖存在，将它们水解降解可得到葡萄糖单体和具有高附加值的平台化合物，如5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸等。这些平台化合物可进一步转化成工业上的必需品，合成药品和聚合物等，具有广泛的应用前景。
在自然界中葡萄糖的含量很高，因为它是六碳醛糖，转化成5-HMF及乙酰丙酸的能力比较弱，产率比较低，这也就限制了它的应用。相反，作为葡萄糖的同分异构体的果糖，是为六碳酮糖，具有很快转化成高附加值平台化合物的能力，因此果糖具有很高的工业应用价值，但是由于自然界中果糖含量较低，所以也限制了工业化应用。而且，果糖作为一种重要的甜味剂，已广泛用于食品和化妆品行业。此外，从经济价值上来说，市场上果糖的价格是葡萄糖的5倍以上。因此，葡萄糖异构制备果糖的过程对于生物质高值化综合利用，健康食品添加剂的开发以及糖品增值都具有重要作用。然而当前文献报道的葡萄糖异构过程普遍存在催化剂效率低、副反应多以及有毒的金属离子流失等技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化体系具有无毒、生物可降解、绿色环保，催化活性高、果糖选择性高，反应条件温和，反应时间短，催化剂具有良好的重复利用性能的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法。
作为一类分子结构可设计的软材料，离子液体在很多催化过程中表现出了较常规催化剂更优秀的活性。尤其是，胍基离子液体催化剂具有以下优势：(1)胍基离子液体溶于反应溶剂，作为均相反应，催化效果优异；(2)胍基离子液体几乎没有蒸汽压，可通过减压蒸馏或者萃取的方式将其回收再利用，体现了环境友好性；(3)胍基离子液体具有提高葡萄糖转化率以及果糖选择性的能力，并且可与工业上的生产工艺对接。(4)胍基离子液体可进行生物降解，是环境友好型催化剂。综合考虑以上优点，以胍基离子液体代替传统的无机碱和有机碱催化葡萄糖异构化制备果糖具有很大的应用潜力。
本发明利用胍基离子液体无毒、生物可降解性、催化活性高和可重复利用等特性，设计了一种新型高效的葡萄糖水相选择性异构制备高附加值果糖的催化体系。该催化体系对葡萄糖的处理量最高可以达到4mol/L，在较短时间内可以得到较高的果糖产率和选择性，而且该离子液体可采用溶剂萃取的方式实现催化剂回收和重复利用。尤其是所采用的离子液体催化剂为生物可降解的环境友好试剂，因此，该技术不仅可以用于生物质炼制，而且可用于食品与化妆品行业。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法：以胍基离子液体为催化剂，以水为反应介质，在葡萄糖初始反应浓度为0.05～4mol/L，胍基离子液体催化剂对葡萄糖的摩尔分数为0.5％～40％，氮气压力为0.5～1.2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为2～60min的条件下实现了葡萄糖的选择性的异构制备果糖；
所述的胍基离子液体的阳离子为胍或四甲基胍，阴离子为甲酸根、醋酸根、乳酸根、脯氨酸根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的胍基离子液体催化剂从反应后的液体中提取重复使用。
优选地，所述的提取是在反应后的液体中加入磷酸钾固体，出现双水相，回收上相富四甲基胍脯氨酸相，以乙醚洗涤析出少量磷酸钾，真空干燥除掉乙醚。
优选地，所述的胍基离子液体采用胍或四甲基胍与等物质的量的甲酸、醋酸、乳酸、脯氨酸、组氨酸、赖氨酸或者精氨酸通过酸碱中和反应后并通过柱分离的方式纯化所得。
优选地，所述的反应介质为超纯水。
优选地，所述的葡萄糖初始反应浓度为0.5～2mol/L。
优选地，所述的离子液体催化剂相对于葡萄糖的摩尔分数为2％～20％。
优选地，所述的反应温度为60～80℃。
优选地，所述的反应时间为5～30min。
优选地，所述的氮气压力为0.5～1.0MPa。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明胍基离子液体催化体系具有无毒、生物可降解、绿色环保的优良特性，是传统葡萄糖异构制备果糖的优秀替代方案，而且，该催化体系不仅可用于生物质炼制，而且可用于食品和化妆品行业。
2)本发明设计的胍基离子液体催化体系具有催化活性高和果糖选择性高等显著优势。
3)本发明设计的胍基离子液体催化体系反应条件温和，反应时间短，操作简单，可处理高浓度的葡萄糖溶液。
4)本发明制备的胍基催化剂具有良好的重复利用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的葡萄糖和果糖的液相色谱图。
图2为液相色谱外标法所得果糖浓度与色谱峰面积的关系图。
图3为液相色谱外标法所得果糖浓度与色谱峰面积的关系图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例四甲基胍脯氨酸(TMGPro)采用酸碱中和的制备方法：在带有磁子搅拌的100ml的圆底烧瓶中加入20ml无水乙醇，然后再依次11.5g四甲基胍和11.5g脯氨酸，室温下搅拌24h，采用旋转蒸发仪在减压的条件下，出去乙醇溶液，所得粘稠状物质采用无水乙醚洗涤3次(乙醚用量为每次10ml)。然后将所得乙醚洗涤后的粘稠状物质采用硅胶柱纯化，最后将所分离未完全反应的底物(此实施例中为四甲基胍和脯氨酸)后的离子液体置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，即可得本实施例催化剂四甲基胍脯氨酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。反应结束后，将所得液体(含有未反应的葡萄糖和异构化产物果糖)稀释5倍，利用高效液相色谱(以纯水为流动相，折光示差检测器，检测器温度为50℃，H-Plex色谱柱，柱温65℃)，通过与标准物质对照的方式对其组分进行定性分析(图1)，利用外标法进行定量分析。研究结果表明：在此条件下葡萄糖的转化率可达60％，果糖收率为36％，选择性为60％。采用外标法计算葡萄糖转化率和果糖产率等。葡萄糖和果糖的标准曲线如附图2、附图3所示，故可得葡萄糖和果糖浓度与峰面积的线性对应关系，因此可计算出反应结束后反应体系中葡萄糖和果糖浓度，采用公式1-3计算葡萄糖转化率以及果糖产率等。
Figure BDA0002475861400000041
Figure BDA0002475861400000042
Figure BDA0002475861400000043
现有技术采用从咖啡渣中获取的N掺杂固体碱催化葡萄糖异构，以水为溶剂，在120℃下反应20分钟后，葡萄糖转化率仅为12％，果糖选择性为84％(Chen et al.,ACSSustainable Chem.Eng.,2018,6,16113-16120)。
现有技术以硝酸铜在水中原位产生的Cu(OH)+为催化剂，果糖的最高产率仅为16％，同时伴随着大量的酸性副产物生成(Mensah et al.,ChemSusChem,2018,11,2579-2586)。
现有技术以镁铝水滑石以及氧化镁等典型固体碱为催化剂，也仅能分别得到30％和33.4％的果糖收率(Delidovich et al.,J.Catal.,2015,327,1-9)。
在氢氧化钠等传统布朗斯碱催化体系中，葡萄糖虽然可以实现高效转化，但果糖选择性较低，副产物多，葡萄糖和果糖在这种强碱性条件下不稳定，容易发生降解(张雄等,化工进展,2017,36,4575-4585)，而且由于氢氧化钠本身具有很强的腐蚀性，因此会对反应釜，输送管路等造成较大损害。而三乙胺等有机胺具有易燃、有毒和强刺激性等特性，并且易残留在反应体系中，因此产品不宜用在食品饮料行业。
本发明四甲基胍脯氨酸离子液体的饱和蒸气压极低、对设备的腐蚀远远小于传统碱催化剂，且该离子液体具有无毒、可重复使用以及可生物降解等特性。因此，与现有技术相比，本发明具有明显的优势。尤其是本发明果糖收率还明显高于目前大多数碱催化葡萄糖异构制备果糖技术水平。
实施例2
本实施例中所采用的四甲基胍组氨酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和15.5g组氨酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍组氨酸(TMGHis)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为33％，果糖产率为26％，选择性为79％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例中所采用的四甲基胍赖氨酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和13.4g赖氨酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍赖氨酸(TMGLys)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为50％，果糖产率为31％，选择性为62％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例中所采用的四甲基胍精氨酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和17.4g精氨酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍精氨酸(TMGArg)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为36％，果糖产率为28％，选择性为78％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例中所采用的四甲基胍精氨酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和9.0g乳酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍乳酸(TMGLa，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为22％，果糖产率为15％，选择性为68％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例中所采用的四甲基胍甲酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和3.0g甲酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍甲酸(TMGHCOO)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为36％，果糖产率为25％，选择性为69％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例中所采用的四甲基胍醋酸催化剂采用类似实施例1所述的四甲基胍脯氨酸离子液体技术方案获得，其区别在于：所采用的原料为11.5g四甲基胍和4.4g醋酸。
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍醋酸(TMGAc)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为41％，果糖产率为27％，选择性为66％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例8
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol胍脯氨酸(GPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为57％，果糖产率为33％，选择性为58％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例9
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol胍赖氨酸，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。此条件下葡萄糖转化率为49％，果糖产率为30％，选择性为62％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例10
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍(TMG)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为63％，果糖产率为32％，选择性为51％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例11
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在60℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为55％，果糖产率为34％，选择性为62％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例12
取0.18g葡萄糖(1mmol)，0.05mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在120℃下反应2min。得到的葡萄糖转化率为42％，果糖产率为27％，选择性为64％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例13
取1.8g葡萄糖(10mmol)，2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为57％，果糖产率为35％，选择性为61％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例14
取0.09g葡萄糖(0.5mmol)，1mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至0.5MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为59％，果糖产率为37％，选择性为63％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例15
取0.09g葡萄糖(0.5mmol)，2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用氮气置换空气五次，反应釜中残余氮气压力为1.0Mpa，在100℃下反应15min。得到的葡萄糖转化率为63％，果糖产率为36％，选择性为57％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例16
取0.9g葡萄糖(5mmol)，0.2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应60min。得到的葡萄糖转化率为48％，果糖产率为30％，选择性为63％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例17
取7.2g葡萄糖(40mmol)，0.2mmol四甲基胍脯氨酸(TMGPro)，10ml超纯水，加入到25ml高压反应釜中，利用高纯氮气置换釜内空气五次后将反应釜中氮气压力充至1MPa，在100℃下反应30min。得到的葡萄糖转化率为45％，果糖产率为27％，选择性为60％。测试方法与测试条件与实施例1相同。
实施例18
在实施例1反应后的液体中加入磷酸钾固体，出现双水相，回收上相富四甲基胍脯氨酸相，以乙醚洗涤析出少量磷酸钾，真空干燥除掉乙醚，回收后的离子液体按照实施例1的条件循环实验，考察四甲基胍脯氨酸(TMGPro)催化剂重重复使用性，结果如表1所示。由表1可以看出，该离子液体催化剂具有良好的重复使用性能，经过五次循环后，果糖产率仍可达33％。测试方法和测试条件与实施例1相同。
表1四甲基胍脯氨酸离子液体重复使用性
循环次数 1 2 3 4 5
葡萄糖转化率(％) 60 58 55 53 50
果糖收率(％) 36 36 34 34 33
果糖选择性(％) 60 62 62 64 66
需要说明的是，实施例2-实施例17的催化剂重重复使用性与本实施例18结果基本类似，不一一重复说明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，以胍基离子液体为催化剂，以水为反应介质，在葡萄糖初始反应浓度为0.05～4mol/L，胍基离子液体催化剂对葡萄糖的摩尔分数为0.5％～40％，氮气压力为0.5～1.2MPa，反应温度为60～120℃，反应时间为2～60min的条件下实现了葡萄糖的选择性的异构制备果糖；
所述的胍基离子液体的阳离子为胍或四甲基胍，阴离子为甲酸根、醋酸根、乳酸根、脯氨酸根、组氨酸根、赖氨酸根或精氨酸根。
2.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的胍基离子液体催化剂从反应后的液体中提取重复使用。
3.根据权利要求2所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的提取是在反应后的液体中加入磷酸钾固体，出现双水相，回收上相富四甲基胍脯氨酸相，以乙醚洗涤析出少量磷酸钾，真空干燥除掉乙醚。
4.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的胍基离子液体采用胍或四甲基胍与等物质的量的甲酸、醋酸、乳酸、脯氨酸、组氨酸、赖氨酸或者精氨酸通过酸碱中和反应后并通过柱分离的方式纯化所得。
5.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的反应介质为超纯水。
6.根据权利要求1所的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的葡萄糖初始反应浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的离子液体催化剂相对于葡萄糖的摩尔分数为2％～20％。
8.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～80℃。
9.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的反应时间为5～30min。
10.根据权利要求1所述的胍基离子液体催化葡萄糖异构制备果糖的方法，其特征在于，所述的氮气压力为0.5～1.0MPa。
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