CN112206808A - 一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明以介孔结构的SBA‑15、MCM‑41等为载体，将对二氯苄和含氮化合物浸入到载体孔道中，通过交联聚合反应，再碳化，生成具有介孔结构的含氮碳材料复合碱催化剂。该催化剂中N为碱位中心，对异丁酸与异丁醇的酯化反应具有很高的活性。同时该材料表面疏水，能迅速脱除酯化反应过程中生成的水，使反应向正方向进行，并且该催化剂的介孔有利于大分子产物迅速扩散，减少副反应生成，因此，该催化剂对异丁酸异丁酯具有很高的产率。而且该催化剂易于成型，有利于催化剂和产物的分离。

Description

一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁酸异丁酯主要用于香精、香料的调制。由于该产品基本无毒，且不会造成环境污染，近几年，随着人们对环保要求越来越高，该产品作为一种中沸点酯类溶剂也得到了广泛应用。关于该产品的合成方法，主要有以异丁酸和异丁醇为原料的酯化法、异丁醛缩合法，异丁醇脱氢法。其中酯化法目前较为普遍的是以酸和醇为原料，在硫酸催化下发生酯化反应，再经中和、精馏得到成品，这也是酯类产品的传统生产工艺。但由于该法使用硫酸为催化剂，存在设备腐蚀大、有污染且选择性较低等缺点。
近年来随着绿色化学的兴起，探求高效、环保的新型催化剂已成为酯化领域的热点。CN200910234763.1异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂及制备方法报道用锌、锆和稀土元素的可溶性盐等为原料制备得Pd/Re/Zn/Zr的催化剂，其中含有较多贵金属，生产成本大，而且催化剂稳定性差而导致重复使用性不好。其中“硫酸氢钠催化合成异丁酸异丁酯”介绍了硫酸氢钠作为催化剂，虽然可以达到优异的回收分离效果，较高的催化酯收率为90％左右，但实际使用的稳定性不高。
含氮的碳基固体碱作为一种全新不怕水的固体碱材料受到了人们广泛的关注，因为该材料本身非常稳定，不溶于水和绝大多数有机溶剂，同时又具有非常大的碱密度和非常高的碱强度，在酯化、水解、水合以及烷基化等反应中表现出了优异的催化性能，并且不怕CO2和水污染。尤其对于酯化反应，因为碳基表面是疏水的，生成的水可以快速的从表面脱除，有利于反应向正方向进行，从而加速反应。但是碳材料通常是以粉末形式存在，难以成型，在工业上使用过程中回收困难。
因此，如何制备得到一种不含金属成分的含氮的碳基固体碱作为催化剂，将其用于以异丁酸和异丁醇为原料酯化合成异丁酸异丁酯，不仅催化活性高，而且易于回收重复使用、催化活性稳定，这是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种用于合成异丁酸异丁酯的催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂具有较大的孔道和还含有大量的碱位活性中心，对异丁酸和异丁醇酯化反应具有很好的活性和选择性，具有很好的工业应用前景。
本发明通过将含氮化合物单体浸入到SBA-15等介孔分子筛材料孔道中，在一定条件下使其发生交联聚合反应，然后在高温下碳化，生成具有较大孔结构的含氮碳材料，该材料具有很高的氮含量，且疏水，有利于酯化反应。且该催化剂不需要额外加入碱性金属和金属氧化物，在空气和潮湿的环境也不会被CO2污染。由于SBA-15等容易成型，所以该催化剂可以根据反应需要做出不同的形状，满足工业应用的需求。
催化剂载体为具有固定形状的SBA-15，MCM-41等介孔分子筛。以高含氮的介孔碳材料为碱位活性中心。
本发明采用以下技术方案：
所述碱催化剂的具体制备方法步骤如下：
1.将1,4-对二氯苄溶入二氯乙烷中，在0℃，搅拌的条件下加入Lweis酸制成溶液A，备用；
进一步，所用Lweis酸为四氯化钛，四氯化锡，三氯化铁中的一种或几种；
进一步，对二氯苄加入二氯乙烷的质量关系为：5～15g/100mL；Lweis酸加入量与对二氯苄的质量比为2～10：1～3。
2.将含氮化合物单体滴加到A溶液中得到B溶液，保持温度为0℃，备用；
进一步，含氮化合物为乙烯吡啶、间氨基苯酚、联吡啶等中的一种或几种。
3.将步骤2的B溶液滴加到载体中，滴加结束后静置12h，使溶液充分进入载体孔道中；然后将温度升到聚合反应温度，保持反应24h，使交联聚合反应充分；
进一步，所述介孔分子筛载体为SBA-15介孔分子筛或MCM-41介孔分子筛。
进一步，聚合反应温度为50～200℃，优选为60～100℃。
进一步，含氮化合物加入量为催化剂载体质量的20～50％。
4.将上述样品用乙醇充分洗涤，过滤，然后于60℃真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下升温煅烧，并保持煅烧3h，得到催化剂。
在氮气气氛下以1～5℃/min的温度速率从室温升至400～1000℃，优选为500～800℃。
本发明以含氮化合物作为原料，选用1，4-对二氯苄作为交联剂，1,2-二氯乙烷作为溶剂，无水三氯化铁作为催化剂，使含氮化合物发生交联聚合，由于以分子筛为模板，煅烧后得到含氮碳材料因此也是介孔结构，有利于大分子产物的扩散。
本发明方法得到的催化剂用于催化合成异丁酸异丁酯，具体步骤如下，以异丁酸和异丁醇为原料，利用制备的催化剂进行酯化反应合成异丁酸异丁酯。
具体为：将异丁酸、异丁醇、催化剂按质量关系加入到釜式反应器中进行反应，反应压力为常压，环己烷为带水剂，反应温度为80～100℃下反应8～10h，反应后收集油层，得到异丁酸异丁酯。作为优选，反应温度为90℃。
其中，异丁酸、异丁醇的摩尔比为：1:2～3，催化剂用量为原料总质量的0.3～0.6％。
本发明还发现该酯化催化剂用于催化合成异丁酸苄酯也能具有优异的催化效果。
具体步骤如下：以异丁酸和苄醇为原料，利用合成的催化剂进行酯化反应。通过釜式反应器进行反应；反应温度为50～105℃，反应压力为常压，环己烷为带水剂。作为优选，反应温度为75℃。
异丁酸和苄醇的摩尔比为1:1～1:5，催化剂用量为原料总质量的0.5～2％。环己烷用量与异丁酸质量比为1:1～2:1。
本发明的优势
1、本发明将催化剂载体浸渍将聚合物单体和交联剂引入到介孔材料孔道中，在一定反应条件下使其发生交联聚合反应，然后在高温碳化处理得到以N为碱位中心的催化剂。本发明催化剂活性中心是碳材料中的N，与碳材料以N-C或N＝C键的形式存在，非常稳定，不会因活性中心的流失而导致催化剂失活。该催化剂不含金属及金属氧化物，避免了金属或金属氧化物与酸性反应物发生反应而流失。并且该催化剂表面疏水，有利于酯化过程中生成的水迅速从表面脱除，使反应平衡向右移动，促进了反应的进行。
2、本发明催化剂载体是介孔结构，并且孔道里的含氮碳材料因交联聚合反应产生的也是介孔结构，有利于大分子产物的扩散，减少了副反应的发生，提高了产物的的选择性。而且载体是成型的，有利于催化剂的回收和重复利用，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
本实施例酯化催化剂的制备方法如下：首先确定SBA-15的吸水率，然后精确称取5g SBA-15，经过100℃的温度烘干，作为载体备用；将1g的对二氯苄溶于20ml二氯乙烷得到溶液，将溶液保持在0℃，在强烈搅拌的情况下加入2.5g四氯化钛，再加入1g乙烯吡啶，然后将该溶液滴加到5g SBA-15中，静置12h。再将样品升温至75℃，保持24h，再用乙醇充分洗涤，过滤，于60℃真空干燥。最后将干燥后的样品置于高温炉，在氮气气氛下以1℃/min的温度速率从室温升至500℃，并保持3h，得到催化剂。
实施例2
将2g的对二氯苄溶于20ml二氯乙烷得到溶液，将溶液保持在0℃，在强烈搅拌的情况下加入5g四氯化锡，再加入1.5g间氨基苯酚，然后将该溶液滴加到焙烧过5g MCM-41中，静置12h。再将样品升温至75℃，保持24h，再用乙醇充分洗涤，过滤，于60℃真空干燥。最后将干燥后的样品置于高温炉，在氮气气氛下以1℃/min的温度速率从室温升至600℃，并保持3h，得到催化剂。
实施例3
将3g的对二氯苄溶于20ml二氯乙烷得到溶液，将溶液保持在0℃，在强烈搅拌的情况下加入7g三氯化铁，再加入2g联吡啶，然后将该溶液滴加到5g SBA-15中，静置12h。再将样品升温至85℃，保持24h，再用乙醇充分洗涤，过滤，于60℃真空干燥。最后将干燥后的样品置于高温炉，在氮气气氛下以1℃/min的温度速率从室温升至700℃，并保持3h，得到催化剂。
应用例1
将实施例1-3制备的催化剂用于合成异丁酸异丁酯的应用，具体应用方法为：
称取该催化剂0.15g，异丁醇16g，异丁酸9g，环己烷14g，放入反应器中，常压，在90℃下加热回流反应至没有水产生结束反应，收集反应产物，经过后处理得到异丁酸异丁酯，采用气相色谱进行分析，并计算异丁酸异丁酯的收率。
应用例2
将实施例1-3制备的催化剂用于合成异丁酸苄酯的应用，具体应用方法为：
称取该催化剂0.5g，苄醇15g，异丁酸9g，环己烷14g，放入反应器中，常压，在75℃下加热回流反应至没有水产生结束反应，收集反应产物，经过后处理得到异丁酸苄酯，采用气相色谱进行分析，并计算异丁酸苄酯的收率。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将实施例1中的SBA-15换成Y分子筛(没有介孔结构)，其余操作与实施例1相同，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：未加入四氯化钛(没有Lewis酸催化参与交联聚合反应)，其余操作与实施例1相同，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：在空气的环境下煅烧，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对实施例1-3以及对比例1-3中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1实施例和对比例催化剂对异丁醛转化率和异丁酸异丁酯收率的比较
Figure BDA0002711979310000071
表2实施例和对比例制备催化剂对异丁醛转化率和异丁醛苄酯收率的比较
异丁酸转化率，％ 异丁醛苄酯选择性，％ 异丁醛苄酯收率，％
实施例1 96 93 89
实施例2 90 89 80
实施例3 94 95 89
对比例1 78 80 62
对比例2 40 74 30
对比例3 85 83 71
由表1可知，介孔载体负载的含氮碳材料碱催化剂对合成异丁酸异丁酯反应具有较好的反应效果，催化剂中介孔结构有利于大分子产物迅速扩散，提高了产物的选择性，并且含氮碳材料的疏水性使酯化过程中生成的水迅速脱除，促进了反应的进行，减少了副反应发生，使得制备的催化剂对异丁酸异丁酯有较高选择率，从而提高其收率。且本发明制备的催化剂合成异丁酸异丁酯的重复使用的过程中，催化反应5次后，酯化收率仍能达到88％左右，活性基本保持不变，没有出现明显失活的现象。因此，本发明的催化剂是一种催化活性稳定的催化剂。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于酯化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂载体为具有固定形状的介孔分子筛，将含氮聚合物单体和交联剂浸入到分子筛孔道中，使其发生交联聚合反应，通过高温碳化处理后，得到以N为碱中心的催化剂。
2.根据权利要求1所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备步骤如下：
(1)将对二氯苄溶入二氯乙烷中，在0℃搅拌的条件下加入Lweis酸制成溶液A，备用；
(2)将含氮聚合物单体滴加到溶液A中，得到B溶液，保持温度为0℃，备用；
(3)将B溶液滴加到介孔分子筛载体中，静置使溶液充分进入载体孔道中；
(4)将温度升到聚合反应温度，使交联聚合反应充分；
(5)将步骤(4)样品用乙醇充分洗涤，过滤，真空干燥；将干燥后的样品在氮气气氛下升温煅烧，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Lweis酸为四氯化钛，四氯化锡，三氯化铁中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为乙烯吡啶，间氨基苯酚，联吡啶等中的一种或几种；所述介孔分子筛载体为SBA-15介孔分子筛或MCM-41介孔分子筛。
5.根据权利要求2所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的聚合反应温度为50～200℃。
6.根据权利要求2所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述在氮气气氛下以1～5℃/min的温度速率从室温升至煅烧，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为3h。
7.根据权利要求2所述用于酯化反应的催化剂的制备方法，其特征在于：聚合反应后在分子筛催化剂载体中生成高含氮的介孔碳材料作为活性组分，其中活性组分占催化剂载体质量分数的1％～55％。
8.一种如权利要求2-7任一项所述方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化异丁酸合成异丁酸异丁酯。
9.根据权利要求8所述用于合成异丁酸异丁酯的催化剂的应用，其特征在于：以异丁酸与异丁醇为原料，将催化剂加入釜式反应器进行酯化反应；反应温度为80～100℃，反应压力为常压，环己烷为带水剂。
10.根据权利要求9所述用于合成异丁酸异丁酯的催化剂的应用，其特征在于：异丁酸和异丁醇的摩尔比为1:2～3，催化剂用量为原料总质量的0.3～0.6％。
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