CN108191660A - 一种制备碳酸不对称酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备碳酸不对称酯的方法，涉及一种化学原料制备方法，本发明同时提出一种具有复合孔结构的高效碱性催化剂，用于碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH，R可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）一步合成碳酸不对称酯。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸不对称酯、碳酸对称酯和乙二醇。其中，碳酸乙烯酯转化率最高可达到99%。副产物乙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何废弃物产生。当碳酸乙烯酯：甲醇：各种醇类摩尔比1:3:2，反应压力5 MPa，反应温度100℃，空速5 h‑1，催化剂使用5000h不失活，稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学原料制备方法，特别是涉及一种制备碳酸不对称酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01 g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。
由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。
查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：
（一）光气法
光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：
COCl2 + CH3OH→CH3OCOCl..........................................................................(1)
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5.........................................................(2)
COCl2 +C2H5OH→C2H5OCOCl.........................................................................(3)
C2H5OCOCl + CH3OH→CH3OCOOC2H5.........................................................(4)
该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。
（二）氧化羰化法
氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 +H2O..................................(5)
该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。
（三）酯交换法
1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法
Edmund P·Woo和Ichiro Minami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
C2H5OH + CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5 +HCl.......................................................(6)
该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。
2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法
沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48 h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。
3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法
以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：
CH3OCOOCH3 + CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3 + CH3OH...............................(7)
CN1900047 A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395 A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200 A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223 A、CN102863339 A和CN102850224 A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。
目前，以上所有碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，而碳酸乙烯酯又需要通过环氧乙烷和二氧化反应来制备，碳酸丙烯酯需要环氧丙烷和二氧化碳反应来制备，上述反应路线需分段进行，各个阶段反应物转化率及产物选择性低，工业生产过程能耗大，运行成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳酸不对称酯的方法，本发明为一种一步法合成碳酸不对称酯的反应路径，该一步合成碳酸不对称酯的反应具有合成路径短，工艺流程简单，产物选择性及收率高，催化剂稳定不失活的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备碳酸不对称酯的方法，所述方法包括以下制备过程：
合成碳酸不对称酯反应路线方程式如下所示：
原料分别为碳酸乙烯酯、甲醇和ROH，其中ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类；
产物乙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成；催化本发明一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；
S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，介微孔分子筛载体的制备方法：
1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；
2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M-S-DAl-DSi载体；
3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M-meso-S；
经固定床连续反应制备碳酸对称酯。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其采用共沉法或者浸渍法：
1）所述的共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；
2）碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
3）复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合；
4）所述的浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为550～650℃，时间可为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
5）在优选实施方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其所述合成碳酸不对称酯路径，其固定床连续反应方案为：在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇各种醇类）1:3:2进料，在上述催化剂存在条件下一步反应合成碳酸不对称酯，其空速为0.1-100 h-1，反应温度50-250℃的条件下，催化剂为本发明中保护的各种多功能复合碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物碳酸不对称酯选择性不低于75%。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其所述固定床连续反应，制备碳酸不对称酯的过程中，优选条件为碳酸乙烯酯：甲醇：各种醇类（ROH为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比1:3:2，空速0.5-5 h-1，反应温度78-130℃。
所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，所述合成碳酸不对称酯路径，釜式反应方案为：反应压力0.1-10MPa，碳酸乙烯酯、甲醇与各种醇类( ROH，R为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比0.1:0.3:1 -10:3:1，在催化剂存在条件下反应制备碳酸不对称酯，反应釜中密闭25-150℃反应0.5-10 h，催化剂为碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-10 wt %。
本发明的优点与效果是：
本发明由碳酸乙烯酯、甲醇及各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）一步合成碳酸不对称酯的方法，其一种具有复合孔结构的高效碱性催化剂；合成路线短，一步直接得到目标产物。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸不对称酯、碳酸对称酯及乙二醇，其中，碳酸不对称酯选择性最高可达到78%。副产物乙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何低价值的副产物产生。
附图说明
图1为以15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂不同反应温度对反应物转化率及产物选择性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明由碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）一步合成碳酸不对称酯的反应路径及该反应路径所使用的催化剂，该反应路径如下所示：
其中ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类。
该路径以多功能复合碱性材料为催化剂，由碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）为反应原料一步高选择性合成碳酸不对称酯，碱性催化剂完全不溶于反应原料及产物，反应过程不存在任何污染物，附带产生的产物乙二醇是一种大宗化学品，具有广阔的市场应用前景。因此反应过程中可以说几乎无任何副产物产生，整个反应路径绿色、节能、环保、高效。
本发明同时提出一步合成碳酸不对称酯的多功能复合碱性催化剂。
该类催化剂具体为具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂。所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂其通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物。其中分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性。以碱金属离子毒化的EMT分子筛载体（M-EMT，M可为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu）为例，制备方法如下：将20g由水热合成法制备得到的H-EMT分子筛，置于90 mL 90 ℃的去离子水中，同时，分别向其中加入2 M的Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，在90℃对EMT进行2小时的离子交换。交换完毕后，得到的分子筛前驱体用去离子水进行水洗，直至洗出液中不再含有离子。将水洗完抽滤得到的滤饼置于120 ℃烘箱进行干燥，干燥后的前驱体放入马弗炉进行600 ℃焙烧6 h，焙烧后即可得到Li-EMT、Na-EMT、K-EMT、Rb-EMT、Ca-EMT、Fe-EMT、Mg-EMT、Cu-EMT和Cs-EMT。其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu等。
1.介微孔分子筛载体的制备方法：
本发明通过对不同载体进行有序的酸碱处理，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体。酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的主要作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：
1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定体积、浓度为0.11 mol/L的酸性溶液中，然后在油浴100℃搅拌回流6 h，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h，得到脱铝后的M-S-DAl载体。
2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定浓度、一定体积的碱性溶液中，而后65℃水浴处理30 min，再经过抽滤，洗涤，120℃干燥8h得到多级孔M-S-DAl-DSi载体。
3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉中以1 ℃/min升温到550℃保持6h，得到载体标记为：M-meso-S。
本发明中所述不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。
本发明中获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。
2.复合催化剂的制备方法：
本发明中具有复合孔结构的负载型催化剂X/M-meso-S的制备采用共沉法或者浸渍法，包括以下步骤：
2.1其中共沉法包括：
1）把制备得到的具有复合孔结构的载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时以除去M-meso-S中吸附的水；
2）取M-meso-S质量0.1-50%的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐，溶于一定体积的去离子水中，配成一定浓度的X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液，配制一定浓度的碱性溶液，将制备得到的一定质量的M-meso-S载体与10-20倍体积的去离子水混合，搅拌均匀，而后在一定的水浴温度和剧烈搅拌条件下，向混合液中同时滴加X金属硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的混合溶液和碱性溶液，滴加过程中控制溶液PH值。
3）X金属硝酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合溶液滴加完毕后，将共沉后的悬浊液继续搅拌一定时间，而后于室温下老化。
4）将老化完毕的溶液抽滤，而后用一定体积的去离子水洗涤得到的沉淀直至洗涤液PH为7。
5）洗涤至中性后的催化剂前驱体于110 -120℃下干燥一定时间。
6）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3-5 h，得到具有复合孔结构的负载型催化剂X/M-meso-S。
本发明所述的共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液。碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水。碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，可为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11。
上述共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度可为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质可为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定。
催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度可为150-800℃，时间可为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时。
本发明中复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%。
本发明中复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
2.2浸渍法包括：
1）首先把制备得到的具有复合孔结构的M-meso-S载体放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去M-meso-S中吸附的水。
2）取金属X质量为M-meso-S质量0.1-50%的X金属硝酸盐和氯化盐的混合溶液，在超声环境中分多次浸渍到焙烧后的M-meso-S载体孔道中；
3）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110 ℃干燥10小时。
4）将干燥后的催化剂前驱体在马弗炉中550 ℃焙烧3h，得到具有复合孔结构的催化剂X/M-meso-S。
本发明所说的浸渍方法可以用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为550～650℃，时间可为1～50小时。
复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%。
在优选实施方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
本发明以碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH，R可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）为原料，在上述制备的催化剂存在条件下一步合成碳酸不对称酯，反应方式为固定床连续反应和浆态床釜式反应两种。
本发明固定床连续反应具体实施方案为：在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）1:3:2进料，在上述催化剂存在条件下一步反应合成碳酸不对称酯，其空速为0.1-100 h-1，反应温度50-250℃的条件下，催化剂为本发明中保护的各种多功能复合碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物碳酸不对称酯收率不低于60%。
在以固定床反应制备碳酸不对称酯的过程中，优选条件为碳酸乙烯酯:甲醇:各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比1:3:2，空速0.5-5 h-1，反应温度78-130℃。
本发明釜式反应具体实施方案为：反应压力0.1-10MPa，碳酸乙烯酯、甲醇与各种醇类( ROH，R可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比0.1:0.3:1-10:3:1，在催化剂存在条件下反应制备碳酸不对称酯，反应釜中密闭25-150℃反应0.5-10 h，催化剂为本发明中保护的各种碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-10 wt %。
在以釜式反应制备碳酸不对称酯的过程中，优选碳酸乙烯酯：甲醇：各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比1:3：2，反应温度90-140℃。
本发明所保护的催化剂为多功能复合碱性催化剂，其优势在于介孔显著提高传质效果，而微孔显著提高载体比表面积，提高活性中心的分散度。在固定床连续反应中，催化剂长时间反应不失活，即使原料空速为100h-1时，产物碳酸不对称酯仍能保持较高的收率，催化剂制备简单，又对环境无污染，节能环保。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单的处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持较高的活性。
实施例如下：
实施例1
在50L浆态床反应器釜中，反应压力2MPa，反应原料碳酸乙烯酯:甲醇：乙醇 =1:3:2，分别投入上述制备方法得到的碱性催化剂各1.2 kg，反应液总体积为40 L。机械搅拌反应，反应温度100℃，反应10h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物收率如表1所示。
表1不同种类催化剂对原料转化率、产物收率的影响
以碱性催化剂催化该反应，反应产物为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯(DEC)和乙二醇。该反应有大量乙二醇生成，由于乙二醇来源于碳酸乙烯酯（EC），如果从碳酸乙烯酯计算产物选择性，乙二醇的选择性在所有反应条件下均近似为100%。其他具体事例采用同样的数据表述方法。由表1可以看出，如果仅以分子筛载体为催化剂，反应结果很差，反应几乎不发生。当将碱金属氧化物负载于分子筛载体上时，催化剂效果有很大提升，特别是催化剂中含有Cs元素时，反应的催化效果最佳。以15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂，碳酸乙烯酯转化率达92%，产物中EMC摩尔选择性可达68%。
实施例2
在50L浆态床反应器釜中，反应压力2MPa，反应原料碳酸乙烯酯：甲醇：各种醇类 =1:3:2，投入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂1.2kg，反应液总体积为40 L。机械搅拌反应，反应温度100℃，反应10h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表2所示。
表2不同醇类对原料转化率、产物收率的影响
由表2可以看出，以不同醇类作为反应原料合成碳酸不对称酯，反应结果相差较大，随着R基团变得复杂，ROH的转化率逐渐下降，碳酸不对称酯的收率也逐渐降低。原因是随着R基团变复杂，ROH的空间位阻变大，R基团难以靠近碳酸乙烯酯并进行取代。以下实施例为了方面说明，以乙醇作为取代醇对各个反应条件进行探索。
实施例3
在固定床反应器中，探究不同反应压力对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸乙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力如表所示，反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表3所示。
表3不同反应压力对原料转化率、产物选择性的影响
由表3可以看出，以15%BaO-5%CaO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂时，随着反应压力的升高反应物转化率和产物选择性都随之升高。当反应压力达到5MPa及以上时，反应物转化率和EMC产物选择性几乎都达到最大值，可见5MPa为该反应的最适反应压力。
实施例4
在固定床反应器中，探究不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸乙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力5Mpa，反应温度如表所示，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表4所示。
表4不同反应温度对原料转化率、产物选择性的影响
从表4可以看出，随着反应温度的升高反应物转化率和EMC选择性随之升高，但当温度高于100℃之后，继续升高温度，反应物转化率和产物选择性几乎不变，因此该反应的温度适宜控制在100℃附近。
实施例5
在固定床反应器中，探究不同反应物摩尔比对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸乙烯酯、甲醇与乙醇泵入到反应器中，空速为5 h-1，甲醇与乙醇具体反应摩尔比如表所示，反应压力5MPa,反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表5所示。
表5不同甲醇与乙醇摩尔比对原料转化率、产物选择性的影响
从表5可以看出，甲醇与乙醇摩尔比对反应结果影响很大，当甲醇与乙醇低摩尔比时，碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯选择性较高，原因是更多的乙醇取代生成的碳酸二甲酯。相反当甲醇与乙醇高摩尔比时，碳酸二甲酯选择性较高，原因是碳酸乙烯酯被大量甲醇取代生成了碳酸二甲酯，而乙醇的量较少，碳酸二甲酯不能进一步被乙醇取代，因此大量碳酸二甲酯剩余。从上表中可看出，当甲醇与乙醇摩尔比为3:2时，甲醇与乙醇的转化率相对均较高，原料利用率高。因此，甲醇与乙醇的最佳反应摩尔比为3:2。
实施例6
在固定床反应器中，探究不同反应空速对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸乙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，不同反应空速如表所示，反应压力5MPa，反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表6所示。
表6不同反应空速对原料转化率、产物选择性的影响
从表6可以看出，随着空速的增加反应物转化率和碳酸甲乙酯选择性一开始不变，当空速大于5h-1时，两者下降明显。原因是由于空速过大，反应原料来不及反应。因此空速5 h-1为最佳反应空速。
实施例7
在固定床反应器中，探究不同反应时长对原料转化率及产物选择性的影响，考察催化剂的稳定性。在固定床中装入15%BaO-5%MgO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸乙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力5MPa，反应温度100℃，并分别稳定表中反应时间，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表7所示。
表7反应经历时长对原料转化率、产物选择性的影响
由表6可以看出，反应经历5000 h原料转化率、产物碳酸甲乙酯选择性基本不变，催化剂基本没有失活，催化剂具有极好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
合成碳酸不对称酯反应路线方程式如下所示：
原料分别为碳酸乙烯酯、甲醇和ROH，其中ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类；
产物乙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成；催化本发明一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO等载体中的一种或者多种氧化物；
S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，介微孔分子筛载体的制备方法：
1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；
2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M-S-DAl-DSi载体；
3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M-meso-S；
经固定床连续反应制备碳酸对称酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3等的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，可为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。
3.根据权利要求1所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。
4.根据权利要求1所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其采用共沉法或者浸渍法：
1）所述的共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；
2）碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
3）复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合；
4）所述的浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度可为室温～150℃，时间可为1小时～20天；焙烧温度可为550～650℃，时间可为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
5）在优选实施方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述合成碳酸不对称酯路径，其固定床连续反应方案为：在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料碳酸乙烯酯、甲醇和各种醇类（ROH可为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇各种醇类）1:3:2进料，在上述催化剂存在条件下一步反应合成碳酸不对称酯，其空速为0.1-100 h-1，反应温度50-250℃的条件下，催化剂为本发明中保护的各种多功能复合碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物碳酸不对称酯选择性不低于75%。
6.根据权利要求5所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述固定床连续反应，制备碳酸不对称酯的过程中，优选条件为碳酸乙烯酯：甲醇：各种醇类（ROH为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比1:3:2，空速0.5-5h-1，反应温度78-130℃。
7.根据权利要求6所述的一种制备碳酸不对称酯的方法，其特征在于，所述合成碳酸不对称酯路径，釜式反应方案为：反应压力0.1-10MPa，碳酸乙烯酯、甲醇与各种醇类( ROH，R为直链醇、异构醇、芳香醇、酚类、二醇如乙二醇、二甘醇及多醇等各种醇类）摩尔比0.1:0.3:1 -10:3:1，在催化剂存在条件下反应制备碳酸不对称酯，反应釜中密闭25-150℃反应0.5-10 h，催化剂为碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-10 wt %。
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