CN101133101A - 六氟环氧丙烷的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种六氟环氧丙烷的低聚反应方法，该方法包括：在非质子有机溶剂存在下，用KF作为催化剂使六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物发生聚合。

Description

六氟环氧丙烷的聚合
对相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2005年3月2日提交的欧洲专利申请No.05101610.3的优先权，其全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及六氟环氧丙烷(HFPO)的聚合。具体而言，本发明涉及一种产生所需的聚合度以及少量的低分子量HFPO低聚物的HFPO聚合方法。
背景技术
HFPO的聚合反应或低聚反应会产生在多种应用中具有用途的全氟聚醚。例如，所得到的全氟聚醚可用于制造表面活性剂，或者可用于制备适合用于对多种基材进行处理、从而使其具有防油和/或防水性的含氟化合物。通常，在这些应用中要达到最佳效果需要相当低的聚合度，即HFPO的低聚物。从环境保护的观点来看，例如聚合度仅为2到4个HFPO分子这样的HFPO低分子量产物是不利的。
但是，已经发现难于制得既具有低的聚合度、又含有少量的或最低量的聚合度小于等于4的低聚物的HFPO低聚物。此外，需要找到这样一种完善的聚合方法，在该聚合方法中，聚合度以及低聚合度的低聚物的含量均不会随着聚合条件的改变而有太大变化，特别是聚合度以及聚合度低的低聚物的含量与所用的六氟环氧丙烷和聚合催化剂的量要适度相关或适度无关。
HFPO的聚合在本领域内是众知的，并在多种出版物中具有描述。美国专利文献US6,127,517描述了在六氟丙烯(HFP)存在下，使用CsF作为催化剂时的HFPO的聚合。在文献J.Macromol.Sci.Chem.，A8(3)，499-520(1974)中已披露：HFP在HFPO的低聚反应过程中会防止发生链转移。德国专利文献DE 2026686也公开了在HFP存在条件下的HFPO的聚合。在这些例子中，使用活性炭和CsF作为催化剂。
英国专利文献GB 1292 268公开了用硝酸银作为HFPO聚合反应的催化剂，以主要产生HFPO的二聚体。
发明概述
本发明提供一种六氟环氧丙烷的低聚反应方法，该方法包括：在非质子有机溶剂存在下、使用KF作为催化剂使六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物发生聚合。
已经发现，上述方法通常只生成少量的聚合度小于5的HFPO低聚物。还发现，通常，聚合度和分子量分布随催化剂与HFPO的重量比的改变几乎未表现出变化。在典型的实施方案中，该方法可以提供聚合度为6到10的低聚物，同时聚合度小于等于4的低聚物的量较低(例如，这种低聚物不超过所生成的HFPO低聚物总重量的10％，优选不超过5％)。通常，可以按照方便、简捷且成本有效的方式进行聚合反应，从而以经济有效的方式产生所需的HFPO低聚物。一般而言，HFPO的制备会产生HFP/HFPO混合物，需要将HFP从该混合物中分离出来，这是高成本的过程。本发明的HFPO的聚合反应可使用HFP/HFPO的粗混合物，而不必分离出HFP。
发明详述
根据本发明，使用由HFPO和HFP形成的混合物进行HFPO的聚合。虽然HFP的量可以宽泛地改变，但是，HFP与HFPO的摩尔比通常在4到0.05之间。在一个实施方案中，该摩尔比可在3到0.2之间。在另一实施方案中，该摩尔比可在2到0.25之间。
采用KF作为催化剂使HFPO发生聚合。通常将KF催化剂溶解或分散在非质子极性有机溶剂中。可使用的合适溶剂包括冠醚和甘醇二甲醚(如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)。其它合适的溶剂包括四氢呋喃和1，4-二氧六环。也可使用溶剂的混合物。通常，应当对聚合反应中所用的溶剂进行干燥。一般可将溶剂干燥至残余水含量不超过500ppm。在一个实施方案中，所用溶剂的残余水含量可低于200ppm或低于100ppm。也可使用残余水含量更低(如低于50ppm)的溶剂。
在本发明的方法中，将氟化物KF用作催化剂可提供以下优点：平均聚合度及分子量分布与催化剂的相对用量(相对于聚合反应中的HFPO的加料量)的关系不大。因此，可以在使用相同量的催化剂的条件下，将不同量的HFPO加入到聚合反应中，而基本不会影响所生成的相应低聚物的分子量及其分布。通常，相对于聚合反应中的HFPO的加料量来计算，KF催化剂的重量百分比在20％到0.1％之间。在一个实施方案中，KF催化剂的重量百分比在15％到0.3％之间。在另一实施方案中，KF催化剂的重量百分比在10％到0.5％之间。
通常在-30℃到50℃的温度下进行HFPO的聚合。根据具体的实施方案，聚合温度可在-10℃到20℃之间。当聚合温度在-10℃到10℃之间时，通常可生成平均聚合度为6到10的低聚物，同时产生少量的聚合度低于5的低聚物。在聚合过程中将聚合温度保持恒定(例如在+/-5℃之间)通常是有利的。
反应时间通常不是关键的，一般而言，将聚合反应进行这样一段时间，其中这段时间足以使大部分或全部HFPO转化为低聚物。根据所用的聚合温度以及待转化的HFPO的量，反应时间可在10分钟到3小时之间变动。在典型的实施方案中，反应时间在1/2小时到1小时之间。
通常在不锈钢容器中实施聚合反应或低聚反应。一般将催化剂溶液加入不锈钢容器中，随后可使该不锈钢容器处于真空条件下。通常以气体混合物的形式将HFPO与HFP的混合物供入到该容器内。一旦该气体混合物加料完毕，反应通常持续进行，直到大部分或全部HFPO被转化为止。
以下的实施例进一步阐释了本发明。
实施例
在各个实施例中采用如下的一般聚合过程：使用装有高效搅拌器和挡板的不锈钢压力容器。通过加热/冷却夹套控制内部温度。位于反应混合物中的热电偶充当自动控温的参照物。向干燥的反应器中装入由干燥的KF和二甘醇二甲醚组成的催化剂，用干燥氮气进行惰化，并且抽为真空(450到500hPa，绝对压力)。启动混合器，将内部温度调节到所需温度，并开始加入HFPO/HFP(以重量计为1比1)。在向反应器中加入预计量的气体混合物后，关闭进料管路并在预定温度下使这批物料反应。定期地采集气体样品，以控制转化率。在绝大部分HFPO被转化后，蒸发掉剩余的HFP。使这批物料达到20℃，停止混合器并分离出下相。将下相中的样品转化成甲酯，并通过气相色谱进行分析。
以下描述了各实施例的投料和工艺参数：
实施例1
催化剂                  11.6g KF及501g 二甘醇二甲醚
反应温度                0℃
投入反应器中的HFPO/HFP  596g
下相的量                266g
实施例2
催化剂                  11.6g KF及501g二甘醇二甲醚
反应温度                0℃
投入反应器中的HFPO/HFP  1100g
下相的量                563g
实施例3
催化剂                  11.6g KF及501g二甘醇二甲醚
反应温度                0℃
投入反应器中的HFPO/HFP  2100g
下相的量                1057g
下表列出了所得结果：
下相的组成(GC结果，面积％)
  经分析确定的组成*
  (HFP)2   (HFP)3   (HFPO)5   (HFPO)6   (HFPO)7   (HFPO)8   (HFPO)9   (HFPO)10
  实施例1 7 2.7 0.8 2.5 14.9 43.3 22.6 3.2
  实施例2 4.4 3.6 1.2 5.4 23.4 38.5 18 3.4
  实施例3 5.6 1.1 2.1 6.4 18.3 34.6 23.4 5.4
*在所得组成中未检测出n＜5的HFPO低聚物。

Claims (5)

1.一种六氟环氧丙烷的低聚反应方法，所述方法包括：在非质子有机溶剂存在下，用KF作为催化剂使六氟环氧丙烷和六氟丙烯的混合物发生聚合反应。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述低聚反应是在-10℃到10℃之间的温度下进行的。
3.根据权利要求1的方法，其中，六氟环氧丙烷与六氟丙烯的摩尔比在4到0.05之间。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述非质子溶剂选自甘醇二甲醚、四氢呋喃和1，4-二氧六环。
5.根据权利要求1的方法，其中，KF的量为所述聚合反应中的六氟环氧丙烷加料量的20重量％到0.1重量％之间。
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