CN101990550B - 六氟环氧丙烷的聚合 - Google Patents

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Abstract

六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成聚合HFPO的重量的少于20％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加连续进料或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30℃至+50℃的温度下与选自氟化钾和二-、三-或四乙二醇-二甲醚的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化脂族或芳族烃，或者具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的脂族或芳族烃。

Description

六氟环氧丙烷的聚合
本发明涉及六氟环氧丙烷(HFPO)的阴离子聚合。特别地，本发明涉及产生所需聚合度以及少量低分子量HFPO低聚物的HFPO的聚合。低分子量低聚物是聚合度为4或更低的那些低聚物。
HFPO的聚合是本领域中公知的并已在各种出版物或专利中描述。
US 6,127,517描述了使用CsF作为催化剂在六氟丙烯(HFP)存在下的HFPO聚合。
WO2006093885涉及使用KF作为催化剂在非质子有机溶剂存在下聚合HFPO和HFP的混合物的方法。所有这些方法的缺点在于使用由于低沸点(-28℃)而难以再循环的HFP。
PALETA等人：″Radical additions to fluoro-olefins-photochemical mono-fluoroalkylation and sequentialbis-fluoroalkylation of Oxolane″，JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY，第80卷，1996，第125-134页涉及在六氟丙烯(HFP)和氟草酸乙酯存在下使用KF和二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)的HFPO的聚合，从而产生从二聚物到七聚物的低聚物。
US 2004/0116742涉及使HFPO与低分子酰基氟缩合的反应，几乎100％的产物都是1∶1和1∶2加成产物。
US 3322826涉及产生n＝1至6的低聚物的HFPO聚合法。
EP 151877涉及HFPO的光聚合法。
使用CsF的方法的缺点是该反应开始极强地放热，和该产物可能非期望地被Cs离子污染。Cs是昂贵且有毒的。另外，低分子量低聚物更具挥发性并且较不适于高温应用。
为了克服上述限制和缺点，本发明提供六氟环氧丙烷(HFPO)低聚获得低聚物的方法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成完全消耗的HFPO的重量的少于20％，优选少于15％，最优选少于10％，其余低聚物具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，该方法包括通过受控单体添加或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使HFPO在-30℃至+50℃的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在具有多于3个且少于12个碳原子和任选的极性基团的全氟化或部分氟化的、未氯化的、饱和的脂族或芳族烃的存在下接触。
本发明提供六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量占聚合HFPO的重量的少于20％，优选少于15％，最优选少于10％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加(连续进料)或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30℃至+50℃的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子的全氟化饱和脂族或芳族烃，该溶剂任选包含极性基团，但该溶剂不包含氯，或者该溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子的部分氟化的饱和脂族或部分氟化的芳族烃，且该部分氟化的溶剂任选地包含极性基团，但该部分氟化的溶剂不含氯。
本发明的方法在不存在六氟丙烯(HFP)的情况下进行。
该催化体系由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成，其中该乙二醇醚优选选自二乙二醇-二甲醚、三乙二醇-二甲醚、四乙二醇-二甲醚和五乙二醇-二甲醚。
在聚合后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。或者，在将形成的低聚物转化成相应的酯后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。
优选地，该溶剂不完全是全氟化的。优选在含有芳基、醚基或酯基的溶剂存在下进行该低聚。
优选在-20℃至+20℃的温度下进行该低聚。
优选在小于2巴，更优选小于1.8巴的压力下通过受控单体添加进行该低聚。
可以在附加的极性非氟化溶剂存在下进行该低聚。甘醇二甲醚(二-、三-、四-或五-乙二醇-二甲醚)是该催化体系的一部分。
HFPO与KF的比率(按重量计)为20至140不等，在连续法中优选为20至60，更优选30至50。
优选通过受控单体添加进行该低聚。术语“受控单体添加”是指该添加是稳态的，具有HFPO的相对恒定流速(连续进料)，并通过调节冷却夹套的温度或通过冷却该反应器，也使温度和压力保持尽可能恒定(恒定压力意味着+/-10℃，优选+/-5℃，更优选+/-2℃；压力不应升至超过3巴，优选不超过2巴，优选不超过1.8巴，且反应器中的压力变化不应超过30％，优选不超过20％)。但是，调节温度和压力的优选方法是调节HFPO的添加速率。如果压力或温度升至超过设定界限，降低HFPO的添加速率(但优选不完全停止HFPO的添加)，如果温度或压力降至低于设定界限，提高HFPO的添加速率。
优选的单体添加法是受控单体添加，因此将单体连续送入该容器。
在以HFPO的添加开始时，将该容器保持在真空下，在HFPO的添加过程中，压力和温度升至这样的水平，在该水平下进行反应并保持在该水平。在HFPO添加结束时，反应器中其余HFPO的低聚使得压力下降，并最后形成真空。反应器中留下的HFPO浓度越低，反应器中的压力越低。
优选以1.0至10.0的二-、三-或四乙二醇-二甲醚(甘醇二甲醚)与氟化钾的重量比进行该低聚。
优选以1至25的全氟化溶剂与二-、三-或四乙二醇-二甲醚的重量比进行该低聚。
用于本发明的方法的可能的溶剂是CF3CH2OCH2CF3；HCF2CF2CH2OCH3；CHF2CF2OCH2CF2CHF2；F2C6H3OCH3；C6H5OCF3；CF3OC6H4F；CF3COOCH2CF3；CF3CO2CH2CH2OCOCF3；CF3CH2OC2H4OCH2CF3；全氟丁基四氢呋喃(C8F26O1)；CH3OCH2CF2CFH2；CF3CF2CF2CF2OCH3；CH3OCH2CF2CF2CF2CF2H；CH3OCH2CF2CFHCF3；CF3CH2OCOCH3；(CF3)2CHOCOCH3；CF3O-C6H4-OCF3；CF3OC6H4F；CF3OC6H4OCH3；C2F5CO2C2H4OC2H4OCOC2F5；(CF3)2CHOC2H4OC2H4OCH(CF3)2；CH3CO2CH2C2F4H；CH3CO2CH2C4F8H；CH3CO2CH2CF2CFHCF3；CHF2CF2CF2CF2COOCH3；CF3CF2COOCH3；CF3CF2CF2COOCH3；
CF3CF(OCH3)COOCH3；CH3OOC(CF2)nCOOCH3(其中n＝2、3、4、6、8)；C2H5OCO(CF2)3COOC2H5；HCF2COOC2H5；CF3CF2CF2COOC2H5；CF3CF2COOC2H5；CF3COOC2H5；CF3(CF2)3COOC2H5；C6H5OCF2CHFCF3；C6F5COOCH3；(CF3)2CFC6H4CH3；C2F5C3H6OCH3；C2F5C3H6OCOCH3；(CF3)2CFC3H6OCH3；(CF3)2CFC3H6OCF3；(CF3)2CFC3H6OCOCH3；C4F9C3H6OCH3；C4F9C3H6OCF3；(CF3)2CFCH2CF2C3H6OCH3；(CF3)2CFCH2CF2C3H6OCOCH3；1，4-双三氟甲基苯或1，3-双三氟甲基苯；六氟苯；(CF3)2CF(CH2)nCH2OAc(其中n＝1、2、3、4)。
无醚基、酯基或芳基的其它可能的氟化溶剂是十氟环己烷、二氟苯、三氟苯、全氟正戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟正丁烷、全氟甲基十氢化萘、H(CF2)4H、H(CF2)6H、CF3CHFCHFCF2CF3、六氟环丁烷。
具有次氮基的可能的氟化溶剂是3，5-双(三氟甲基)苄腈、二氟苄腈或CF3CF2CF2CN、HCF2CFHOCF2CF(CF3)CN。
优选的溶剂是全氟化或氟化溶剂。优选的是具有多于3个且少于12个碳原子的氟化或全氟化溶剂。更优选的溶剂选自1，3-双三氟甲基苯、全氟-2-正丁基-四氢呋喃、1，1，1，3，3，-五氟丁烷、1-(丙氧基)七氟丙烷、1-(甲氧基)九氟丁烷、1-(乙氧基)-九氟丁烷、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6，-十二氟-2-三氟甲基-己烷、双(2，2，2-三氟乙基醚)、1-甲氧基-1，1，2，3，3，3，-六氟丙烷、1，1，1，2，2，-五氟丁烷、三氟甲基苯、三氟甲氧基苯、双三氟乙酸乙二醇酯、乙二醇-双-2，2，2，-三氟乙醚、1-甲氧基-2，2，3，-三氟丙烷、1-甲氧基-2，2，3，3，-三氟丙烷、1-甲氧基-2，2，3，4，4，4，-六氟丁烷、1-甲氧基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊烷。双-(三氟甲基)-苯，尤其是1，3-双-(三氟甲基)-苯，是最优选的溶剂。
尤其优选的溶剂是九氟丁基-甲醚、1，3-双-(三氟甲基)-苯和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
也可以使用单一氟化溶剂或不同氟化溶剂的混合物。
可以存在另外的非氟化溶剂，如乙腈、1，3-二氰基-丙烷、1，4-二氰基-丁烷作为助溶剂。优选不存在非氟化溶剂。
在聚合后，所得聚合的低聚(HFPO)ω-封端(omega-封端；参见IUPAC-规则3-AA-2.2.1)酰基氟通常通过与醇，任选在碱存在下反应来转化成酯，以中和生成的HF。通常，与叔胺一起使用过量甲醇以将该酰基氟转化成甲酯。然后，可以将低分子量低聚甲酯从更高级的低聚HFPO甲酯中分离并通过蒸馏(在真空下)量化(重量)。在蒸馏后，通过使聚合酯与过量胺反应和滴定未反应的胺，测定蒸馏残渣的1COOCH3基团的当量。这种当量接近可通过凝胶渗透色谱法(GPC或SEC)测得的平均分子量。GC也可用于检验不存在低分子量物类峰。结合残渣和馏出物的GC分析，与引入的HFPO量相比，蒸馏残渣的量得出在聚合过程中形成的低分子量低聚物的量。
根据本发明获得的低聚物在用布鲁克菲尔德
Figure BPA00001231264500051
旋转粘度计使用3号芯轴在23℃下测量时具有70至8000mPas，优选300至3000mPas的粘度。
现在通过下列实施例例证本发明，其中除非另行指明，所有份数按重量计，且所有温度为摄氏度。
实施例
A)受控单体添加(1步)：
在配有搅拌器、温度计、加热和冷却夹套、供氮气或六氟环氧丙烷(HFPO)用的气体入口管、连至真空管和可能连接配有冷凝器和任选的收集器的侧臂的接头的干燥不锈钢压力容器中，在搅拌下装载四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和催化剂并在真空下加热至最多100℃以除去痕量水。在冷却至-15℃后，HFPO任选与添加的全氟化或部分氟化溶剂一起释放到真空中。然后将温度调节至为阴离子开环聚合选择的所期望的值，并在高速搅拌下开始HFPO的添加以实现该液体中气泡的良好分布和小尺寸。通过设定添加速度，将该容器中的压力调节至1.2至1.8巴。该添加是稳态的，并通过调节该冷却夹套的温度，使温度保持尽可能恒定。
在一定期间后，停止HFPO添加，并在聚合反应器中获得真空(200至700毫巴)后，将温度缓慢升至20℃，在真空下蒸馏该全氟化溶剂，并将蒸馏残渣在搅拌下倒在无水甲醇上。在聚合物和甲醇相分离后，该液态粘性聚合物相用甲醇洗涤数次以除去形成的HF和痕量催化剂(KF和四乙二醇二甲醚)。随后蒸馏所得聚合HFPO甲酯以除去低分子量物质。在160℃和大约1mm Hg压力(真空)下进行蒸馏。收率是相对于引入(消耗)的单体HFPO的量，聚合HFPO甲酯(蒸馏残渣)的百分比。
所得低聚HFPO甲酯可能含有滤出的少量KF。该产物是清澈油，其粘度取决于聚合度。
根据通用方法A)受控单体添加(1步)进行下列实施例1至4，细节如实施例1至4中给出：
实施例1
催化剂：18克KF和44.9克四乙二醇二甲醚
溶剂：230.0克九氟丁基-甲醚
温度：-11℃
HFPO添加时间：12小时
引入的HFPO量：726克
聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)：660克
收率：91％
1COOCH3基团的当量：2060克
另外通过气相色谱法分析蒸馏残渣，并获得下列结果，其中n表示低聚度：
  n   面积   面积-％
  8   4212   1.00
  9   16005   3.82
  10   43371   10.34
  11   72102   17.19
  12   74136   17.67
  13   56981   13.58
  14   39467   9.41
  15   28409   6.77
  16   20355   4.85
  17   15558   3.71
  18   12086   2.88
  19   9767   2.33
  20   7719   1.84
  21   6350   1.51
  22   4964   1.18
  23   3534   0.84
  24   1890   0.45
  25   1278   0.30
  26   691   0.16
  27   634   0.15
实施例2
催化剂：6克KF和14.7克四乙二醇二甲醚
溶剂：34.5克1，3-双-(三氟甲基)-苯
温度：-11℃
HFPO添加时间：7小时
引入的HFPO量：192克
聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)：167克
收率：87％
1COOCH3的当量：2000克
实施例3
催化剂：6克KF和7.1克四乙二醇二甲醚
溶剂：63.5克1，1，1，3，3-五氟丁烷
温度：-11℃
HFPO添加时间：7小时
引入的HFPO量：197克
聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)：182克
收率：92％
1COOCH 3的当量：1800克
实施例4
催化剂：18克KF和43.9克四乙二醇二甲醚
溶剂：208.4克1，3-双-(三氟甲基)-苯
温度：-16℃
HFPO添加时间：8小时
引入的HFPO量：731.0克
收率：93％
1COOCH3基团的当量：2446克
另外通过气相色谱法分析蒸馏残渣，并获得下列结果，其中n表示低聚度：
  n   面积   面积-％
  7   1464   0.10
  8   4754   0.34
  9   6053   0.43
  10   7989   0.56
  11   11708   0.83
  12   17829   1.26
  13   29616   2.09
  14   54945   3.88
  15   95295   6.73
  16   137141   9.68
  17   162985   11.50
  18   171625   12.11
  19   174073   12.28
  20   162483   11.47
  21   135068   9.53
  22   99611   7.03
  23   66404   4.69
  24   40202   2.84
  25   21941   1.55
  26   10218   0.72
  27   4056   0.29
  28   1548   0.11
B)受控单体添加(2步)：
实施例5
在压力容器中装入1.75克KF，然后加入10.0克四甘醇二甲醚和11.8克乙腈。然后用氮气吹扫该反应器并冷却至-10℃。在第一步骤过程中，将大约25克HFPO引入该压力容器并搅拌几小时以转化成可溶引发剂化合物。然后以添加206.7克1，3-双(三氟甲基)-苯开始第二步骤，并在-10℃下在0.7巴压力下经2小时添加210.0克HFPO。在与甲醇反应和在160℃，1mm Hg下蒸馏后，获得具有2400克酯当量的205克聚合物。收率为大约87％。获得清澈油。
C)一批引入HFPO(不受控添加)：
在干燥(热处理过)的氮气钝化的压力容器中装入KF，在真空下加热至70℃，然后通过真空转移系统与四甘醇二甲醚和(全)氟化溶剂合并。然后将该反应器冷却至-35℃，并缓慢装入一定量的HFPO。在关闭反应器后，在搅拌下将温度升至0℃，在达到0℃时，继续搅拌15小时。然后通过添加甲醇，将该聚合的酰基氟转化成低聚(HFPO)甲酯。在用甲醇洗涤后，将该聚合物在160℃，1mm Hg下蒸馏以除去低分子量产物。该蒸馏残渣是所需的聚HFPO甲酯。
根据通用方法C)一批引入HFPO(不受控添加)进行下列实施例6和7，细节如实施例6和7中给出：
实施例6
催化剂：1.75克KF和15.1克四甘醇二甲醚
溶剂：191.0克1，1，1，3，3-五氟丁烷
引入的HFPO量：200.0克
聚合的HFPO的量：190.0克
聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)：175.0克
收率：88％
1COOCH3基团的当量：2700克
实施例7
催化剂：1.75克KF和15.1克四甘醇二甲醚
溶剂：206.7克1，3-双-(三氟甲基)-苯
引入的HFPO量：200.0克
聚合的HFPO的量：176.0克
聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)：164.0克
收率：82％
1COOCH3基团的当量：3500克

Claims (8)

1.六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量占聚合HFPO的重量的少于20％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，其特征在于，该方法包括通过受控单体连续进料添加或通过分一份或两份(批)添加单体(六氟环氧丙烷(HFPO))，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30℃至+50℃的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化饱和脂族或芳族烃，或者具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的饱和脂族或芳族烃，
其特征在于在不存在六氟丙烯(HFP)的情况下进行该低聚。
2.根据权利要求1的方法，其中该溶剂未完全氟化，且该溶剂含有芳基、醚基或酯基。
3.根据权利要求2的方法，其中该溶剂选自九氟丁基-甲醚和1，3-双-(三氟甲基)-苯。
4.根据权利要求1的方法，其中该溶剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷。
5.根据权利要求1的方法，其中在-20℃至+20℃的温度下进行该低聚。
6.根据权利要求1的方法，其中通过受控单体连续进料添加进行该低聚。
7.根据权利要求1的方法，其中以1.0至10.0的二-、三-或四乙二醇-二甲醚与氟化钾的重量比进行该低聚。
8.根据权利要求2的方法，其中以1至25的全氟化溶剂与二-、三-或四乙二醇-二甲醚的重量比进行该低聚。
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