KR20100135279A - 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합 - Google Patents

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KR20100135279A
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클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine

Abstract

본 발명은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체의 합이 상기 중합된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 중량의 20% 미만이며, 상기 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체 이외의 올리고머(나머지 올리고머)가 1100 내지 4000g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법이고, 상기 방법은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 불화칼륨 및 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르로부터 선택된 촉매 시스템과, -30℃ 내지 +50℃의 온도에서, 용매로서 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 지니며 임의로 극성 그룹을 포함하지만 염소 또는 브롬을 포함하지 않는 과불화된 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 지니며 임의로 극성 그룹을 포함하지만 염소 또는 브롬을 포함하지 않는 부분적으로 불화된 지방족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매의 존재하에서 3bar 미만의 압력에서, 제어식 단량체 첨가 연속 공급 또는 상기 단량체를 1회 또는 2회 분획(샷)으로 첨가함으로써 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.

Description

헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중합{POLYMERISATION OF HEXAFLUOROPROPYLENE OXIDE}
본 발명은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 음이온성 중합에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 HFPO의 저분자량 올리고머의 낮은 함량과 목적하는 중합도를 제공하는 HFPO의 중합에 관한 것이다. 저분자량 올리고머는 4 이하의 중합도를 갖는 올리고머이다.
HFPO의 중합은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 여러 간행물 또는 특허에 기술되어 있다.
미국 특허 제6,127,517호는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 존재하에서 CsF를 촉매로서 사용하여 HFPO를 중합시키는 것에 대해 기술하고 있다.
국제 특허출원 제WO2006/093885호는 비양성자성 유기 용매의 존재하에서 KF를 촉매로서 사용하여 HFPO와 HFP의 혼합물을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 모든 방법의 단점은 낮은 비점(-28℃)으로 인해 재순환시키기 어려운 HFP를 사용한다는 것이다.
문헌[PALETA ET AL: "Radical additions to fluoro-olefins-photochemical mono-fluoroalkylation and sequential bis-fluoroalkylation of Oxolane", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 80, 1996, pages 125-134]은 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 에틸 플루오로 옥살레이트의 존재하에서 KF 및 디글림(디에틸렌글리콜 디메틸 에테르)을 사용하여 HFPO를 중합시켜 이량체 내지 육량체 범위의 올리고머를 생성시키는 것에 관한 것이다.
미국 특허출원 제2004/0116742호는 HFPO가 저분자량의 산 플루오라이드와 축합되고 생성물 중 거의 100%가 1:1 및 1:2 부가 생성물인 반응에 관한 것이다.
미국 특허 제3322826호는 n이 1 내지 6인 올리고머를 초래하는 HFPO의 중합 방법에 관한 것이다.
유럽 특허 제151877호는 HFPO의 광중합 방법에 관한 것이다.
CsF를 사용하는 방법의 단점은 반응 개시 시의 매우 강한 발열성과 Cs-이온에 의한 생성물의 잠재적으로 바람직하지 않은 오염이다. Cs는 고가이고 독성이 있다. 부가적으로, 저분자량 올리고머는 더욱 휘발성이며, 고온 적용에 덜 적합하다.
상술된 한계점 및 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체의 합이, 완전히 소비된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 중량의 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이며, 나머지 올리고머가 1100 내지 4000g/mol의 평균 분자량을 갖는 올리고머를 수득하기 위한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법의 제공에 관한 것으로, 상기 방법은 HFPO를 불화칼륨(KF) 및 글리콜 에테르로부터 형성된 촉매 시스템과, -30℃ 내지 +50℃의 온도에서, 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 가지며 임의로 극성 그룹을 갖는 과불화되거나 또는 부분적으로 불화되며 비염화된 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에서, 3bar 미만의 압력하에 제어식 단량체 첨가에 의해, 또는 단량체를 1 또는 2분획(샷(shot))으로 첨가함으로써 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체의 합이, 상기 중합된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 중량의 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이며, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체 이외의 올리고머(나머지 올리고머)가 1100 내지 4000g/mol의 평균 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법의 제공에 관한 것으로, 상기 방법은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 불화칼륨(KF) 및 글리콜 에테르로부터 형성된 촉매 시스템과, -30℃ 내지 +50℃의 온도에서, 용매로서 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 가지며 임의로 극성 그룹을 포함하지만 염소는 포함하지 않는 과불화된 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 불화된 포화 지방족 또는 부분적으로 불화된 방향족 탄화수소(임의로 극성 그룹은 포함하지만 염소는 포함하지 않음)로부터 선택되는 용매의 존재하에서, 3bar 미만의 압력하에 제어식 단량체 첨가(연속 공급)에 의해 또는 단량체를 1 또는 2분획(샷)으로 첨가함으로써 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 부재 하에서 실시된다.
상기 촉매 시스템은 불화칼륨(KF) 및 글리콜 에테르로부터 형성되며, 여기서 글리콜 에테르는 디에틸렌글리콜-디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르 및 펜타에틸렌글리콜-디메틸에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
저분자량의 휘발성 올리고머는, 중합 후에 형성된 올리고머의 혼합물로부터 증류된다. 대안적으로, 저분자량의 휘발성 올리고머는 형성된 올리고머를 대응하는 에스테르로 전환시킨 후 형성된 올리고머 혼합물로부터 증류된다.
바람직하게는, 상기 용매는 완전하게 과불화되지는 않는다. 바람직하게는, 올리고머화는 방향족 그룹, 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 용매의 존재하에서 실시된다.
바람직하게는, 올리고머화는 -20℃ 내지 +20℃의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 올리고머화는 2bar 미만, 더욱 바람직하게는 1.8bar 미만의 압력 하에서 제어식 단량체 첨가에 의해 실시된다.
올리고머화는 추가적인 극성의 비불화 용매의 존재하에서 실시될 수 있다. 글림(디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-에틸렌글리콜-디메틸에테르)은 촉매 시스템의 일부이다.
HFPO 대 KF 비(중량)는 20 내지 140 범위이며, 바람직하게는 연속 방법에서는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 범위이다.
바람직하게는, 올리고머화는 제어식 단량체 첨가로 수행된다. 표현 "제어식 단량체 첨가(Controlled Monomer Addition)"는, HFPO가 비교적 일정한 흐름(연속 공급)으로 계속 첨가되며, 온도 및 압력이 또한 냉각 자켓의 온도의 조절에 의해, 또는 반응 용기의 냉각에 의해 가능한 일정하게 유지(일정 온도는 ±10℃, 바람직하게는 ±5℃, 더욱 바람직하게는 ±2℃를 의미하며, 압력은 3bar 초과, 바람직하게는 2bar 초과, 더욱 바람직하게는 1.8bar 초과로 상승해서는 안되며, 반응 용기에서의 압력은 30% 초과, 바람직하게는 20% 초과로 변해서는 안됨)될 수 있음을 의미한다. 그러나, 온도 및 압력을 조절하는 바람직한 방법은 HFPO의 첨가 비율을 조절하는 것이다. 압력 또는 온도가 설정된 한계값을 초과하여 상승하는 경우라면, HFPO의 첨가 비율은 감소되고(그러나, HFPO의 첨가가 완전히 중단되지 않는 것이 바람직함), 온도 또는 압력이 설정된 한계값 미만으로 떨어진다면, HFPO의 첨가 비율은 증가된다.
바람직한 단량체 첨가 방법은 제어식 단량체 첨가이고, 따라서 단량체는 연속적으로 용기 중으로 도입된다.
HFPO의 첨가를 시작할 때, 용기는 진공으로 유지되며, HFPO의 첨가 동안에는 압력과 온도는 반응이 실시되는 수준으로 상승하여 상기 수준으로 계속 유지된다. HFPO의 첨가의 종결 시에서는, 반응기에서 나머지 HFPO의 올리고머화가 일어나 압력이 내려가고 결국에는 진공이 형성된다. 반응기에서 HFPO의 농도가 낮아질수록 반응기 중의 압력도 더욱 낮아진다.
바람직하게는, 1.0 내지 10.0 범위의 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르(글림) 대 불화칼륨의 중량비에서 올리고머화가 수행된다.
바람직하게는, 1 내지 25 범위의 과불화 용매 및 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르의 중량비에서 올리고머화가 수행된다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 용매는 CF3CH2OCH2CF3; HCF2CF2CH2OCH3; CHF2CF2OCH2CF2CHF2; F2C6H3OCH3; C6H5OCF3; CF3OC6H4F; CF3COOCH2CF3; CF3CO2CH2CH2OCOCF3; CF3CH2OC2H4OCH2CF3; 퍼플루오로부틸테트라하이드로푸란(C8F16O1); CH3OCH2CF2CFH2; CF3CF2CF2CF2OCH3; CH3OCH2CF2CF2CF2CF2H; CH3OCH2CF2CFHCF3; CF3CH2OCOCH3; (CF3)2CHOCOCH3; CF3O-C6H4-OCF3; CF3OC6H4F; CF3OC6H4OCH3; C2F5CO2C2H4OC2H4OCOC2F5; (CF3)2CHOC2H4OC2H4OCH(CF3)2; CH3CO2CH2C2F4H; CH3CO2CH2C4F8H; CH3CO2CH2CF2CFHCF3; CHF2CF2CF2CF2COOCH3; CF3CF2COOCH3; CF3CF2CF2COOCH3; CF3CF(OCH3)COOCH3; CH3OOC(CF2)nCOOCH3(여기서, n은 2, 3, 4, 6, 8이다); C2H5OCO(CF2)3COOC2H5; HCF2COOC2H5; CF3CF2CF2COOC2H5; CF3CF2COOC2H5; CF3COOC2H5; CF3(CF2)3COOC2H5; C6H5OCF2CHFCF3; C6F5COOCH3; (CF3)2CFC6H4CH3; C2F5C3H6OCH3; C2F5C3H6OCOCH3; (CF3)2CFC3H6OCH3; (CF3)2CFC3H6OCF3; (CF3)2CFC3H6OCOCH3; C4F9C3H6OCH3; C4F9C3H6OCF3; (CF3)2CFCH2CF2C3H6OCH3; (CF3)2CFCH2CF2C3H6OCOCH3; 1,4-비스트리플루오로메틸벤젠 또는 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠; 헥사플루오로벤젠; (CF3)2CF(CH2)nCH2OAc(여기서, n은 1, 2, 3, 4이다)이다.
에테르, 에스테르 또는 방향족 그룹이 없는 다른 가능한 불화 용매는 데카플루오로사이클로헥산, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 퍼플루오로-n-펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸사이클로헥산, 퍼플루오로-n-부탄, 퍼플루오로메틸데칼린, H(CF2)4H, H(CF2)6H, CF3CHFCHFCF2CF3, 헥사플루오로사이클로부탄이다.
니트릴로 그룹을 함유한 가능한 불화 용매는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴 또는 CF3CF2CF2CN, HCF2CFHOCF2CF(CF3)CN이다.
바람직한 용매는 과불화 또는 불화 용매이다. 3 초과 내지 12 미만의 탄소 원자를 갖는 불화 또는 과불화 용매가 바람직하다. 더욱 바람직한 용매는 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로-2-n-부틸-테트라하이드로푸란, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1-(프로폭시)헵타플루오로프로판, 1-(메톡시)노나플루오로부탄, 1-(에톡시)-노나플루오로부탄, 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트리플루오로메틸-헥산, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸에테르), 1-메톡시-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄, 트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디트리플루오로아세테이트, 에틸렌글리콜-비스-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 1-메톡시-2,2,3-트리플루오로프로판, 1-메톡시-2,2,3,3-트리플루오로프로판, 1-메톡시-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄, 1-메톡시-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄의 그룹으로부터 선택된다. 비스-(트리플루오르메틸)-벤젠, 특히 1,3-비스-(트리플루오르메틸)-벤젠이 가장 바람직한 용매이다.
특히 바람직한 용매는 노나플루오로부틸-메틸에테르, 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이다.
단일 불화 용매 또는 상이한 불화 용매들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
아세토니트릴, 1,3-디시아노-프로판, 1,4-디시아노-부탄과 같은 추가의 불화되지 않은 용매는 조용매로서 존재할 수 있다. 불화되지 않은 용매는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
중합 후, 수득된 중합체성 올리고(HFPO) ω-말단(오메가-말단; IUPAC-규칙 3-AA-2.2.1 참조) 산 플루오라이드는 일반적으로 생성된 HF를 중성화시키기 위해 임의로 염기의 존재하에서 알콜과의 반응에 의해 에스테르로 전환된다. 일반적으로, 과량의 메탄올은 3급 아민과 함께 사용되어 산 플루오라이드를 메틸 에스테르로 전환시킨다. 이어서, 저분자량의 올리고머성 메틸에스테르는 더 높은 올리고머성 HFPO-메틸에스테르로부터 분리되어 증류(진공에서)에 의해 정량분석될 수 있다(칭량). 증류 후, 증류 잔류물 중의 1개의 COOCH3 그룹의 당량 중량은, 중합체성 에스테르와 아민을 과량으로 반응시키고 비반응된 아민을 적정함으로써 측정된다. 상기 당량은 겔 투과 크로마토그래피[GPC 또는 SEC]에 의해 측정될 수 있는 평균 분자량과 유사하다. GC는 또한 저분자량 종의 피크의 부재를 확인하는데 사용될 수 있다. 증류 잔류물과 증류액의 GC 분석과 조합하여 도입된 HFPO의 양과 비교한 중류 잔류물의 양은 중합 동안에 형성된 저분자량 올리고머의 양이다.
23℃에서 제3번 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield)® 회전 점도계에 의해 측정할 때, 본 발명에 따라 형성된 올리고머는 점도가 70 내지 8000mPa, 바람직하게는 300 내지 3000mPa이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이며, 여기서 별도로 지시되지 않는 한 모든 부는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예
A) 제어식 단량체 첨가(제1 단계) :
교반기, 온도계, 가열 및 냉각 자켓, 질소 또는 헥사플루오로프로필렌옥사이드(HFPO)용 기체 주입관, 진공 라인에 연결되는 연결기 및 콘덴서(condenser) 및 임의로 리시버(receiver)가 구비된 사이트 암(side arm)을 연결할 수 있는 연결기를 구비한 건조된 스테인레스 강철의 압력 용기에, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글림) 및 촉매를 진탕하에 충전시키고, 진공 하에 100℃로 가열시켜 미량의 물을 제거한다. -15℃로 냉각시킨 후, HFPO를 진공으로 배출시키고, 임의로 과불화 또는 부분 불화 용매와 함께 첨가한다. 이어서, 음이온성 개환 중합을 위해 선택된 목적하는 값으로 온도를 조절하고, 고속 진탕하에 HFPO의 첨가를 개시하여 액체 중에서 기체 버블의 양호한 분포 및 작은 크기의 기체 버블을 수득한다. 첨가 속력을 설정하여 용기의 압력을 1.2 내지 1.8bar로 조절한다. 첨가를 계속하고, 냉각 자켓의 온도를 조절하여 가능한 온도를 일정하게 유지시킨다.
소정의 기간이 경과한 후, HFPO의 첨가를 중단하고, 중합 반응기에서 진공(200 내지 700mbar)에 도달한 후, 온도를 천천히 20℃로 증가시키고, 과불화 용매를 진공에서 증류시키고, 증류 잔류물을 진탕하에 무수 메탄올에 붓는다. 중합체 및 메탄올 상의 분리 후, 액체 점성 중합체 상을 메탄올로 수회 세척하여 형성된 HF 및 미량의 촉매(KF 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르)를 제거한다. 이어서, 수득된 중합체성 HFPO 메틸에스테르를 증류시켜 저분자량의 종을 제거한다. 증류는 160℃ 및 약 1mm Hg 압력(진공)에서 실시한다. 수율은 도입된(소비된) 단량체성 HFPO의 양에 대한 중합체성 HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물)의 백분율이다.
수득한 올리고머성 HFPO 메틸 에스테르는 여과제거되는 KF를 소량 함유할 수 있다. 생성물은 중합도에 의존한 점도를 지닌 투명한 오일이다.
하기 실시예 1 내지 4는 일반적인 방법 A) 제어식 단량체 첨가(제1 단계) 에 의해 실시예 1 내지 4에 주어진 세부 사항에 따라 실시되었다.
실시예 1
촉매: KF 18g 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 44.9g
용매: 노나플루오로부틸-메틸에테르 230.0g
온도: -11℃
HFPO 첨가 시간: 12시간
HFPO의 도입량: 726g
폴리HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물): 660g
수율: 91%
1개의 COOCH3 그룹의 당량: 2060g
기체 크로마토그래피에 의해 증류 잔류물을 추가로 분석하였으며, 하기 결과가 수득되었고, 여기서 n은 올리고머화도를 의미한다.
Figure pct00001

실시예 2
촉매: KF 6g 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 14.7g
용매: 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 34.5g
온도: -11℃
HFPO 첨가 시간: 7시간
HFPO의 도입량: 192g
폴리HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물): 167g
수율: 87%
1개의 COOCH3의 당량: 2000g
실시예 3
촉매: KF 6g 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 7.1g
용매: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 63.5g
온도: -11℃
HFPO 첨가 시간: 7시간
HFPO의 도입량: 197g
폴리HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물): 182g
수율: 92%
1개의 COOCH3의 당량: 1800g
실시예 4
촉매: KF 18g 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 43.9g
용매: 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 208.4g
온도: -16℃
HFPO 첨가 시간: 8시간
HFPO의 도입량: 731.0g
수율: 93%
1개의 COOCH3 그룹의 당량: 2446g
기체 크로마토그래피에 의해 증류 잔류물을 부가적으로 분석하였으며, 하기 결과가 수득되었고, 여기서 n은 올리고머화도를 의미한다.
Figure pct00002

B) 제어식 단량체 첨가(제2 단계)
실시예 5
KF 1.75g을 압력 용기에 충전시키고, 테트라글림 10.0g 및 아세토니트릴 11.8g을 첨가한다. 이어서, 반응기를 질소로 플러슁하고 -10℃로 냉각시킨다. 제1 단계 동안에, HFPO 약 25g을 압력 용기에 도입하고, 수시간 동안 교반시켜 가용성 개시제 화합물로 전환시킨다. 이어서, 1,3-비스(트리플루오르메틸)-벤젠 206.7g의 첨가와 -10℃에서 2시간 동안 0.7bar의 압력하에 HFPO 210.0g의 첨가로 제2 단계를 개시한다. 메탄올과 반응시키고 160℃에서 1mm Hg 하에 증류시킨 후, 2400g의 에스테르 당량을 갖는 중합체 205g을 수득한다. 수율은 약 87%이다. 투명한 오일이 수득되었다.
C) HFPO 의 1 샷으로의 도입( 비제어식 첨가) :
건조(열처리)되고 질소로 불활성된 압력 용기에 KF를 충전시키고, 진공 하에 70℃로 가열시키고, 이어서 진공 전환 시스템을 통해 테트라글림 및 (과)불화 용매와 합한다. 이어서, 반응기를 -35℃로 냉각시키고 소정량의 HFPO로 천천히 충전시킨다. 충전을 종결시킨 후, 반응기 온도를 교반 하에 0℃로 증가시키고, 0℃의 온도에 도달하면 교반을 15시간 동안 계속한다. 이어서, 메탄올의 첨가에 의해 중합체성 산 플루오라이드를 올리고(HFPO) 메틸에스테르로 전환시키다. 메탄올로 세척한 후, 중합체를 160℃에서 1mm Hg 하에 증류 처리하여 저분자량의 생성물을 제거한다. 증류 잔류물은 목적하는 폴리HFPO 메틸에스테르이다.
하기 실시예 6 및 7은 일반적인 방법 C) HFPO 의 1 샷으로의 도입( 비제어식 첨가) 에 의해 실시예 6 및 7에 주어진 세부 사항에 따라 실시되었다.
실시예 6
촉매: KF 1.75g 및 테트라글림 15.1g
용매: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 191.0g
HFPO의 도입량: 200.0g
중합된 HFPO의 양: 190.0g
폴리HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물): 175.0g
수율: 88%
1 COOCH3 그룹의 당량: 2700g
실시예 7
촉매: KF 1.75g 및 테트라글림 15.1g
용매: 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 206.7g
HFPO의 도입량: 200.0g
중합된 HFPO의 양: 176.0g
폴리HFPO 메틸에스테르(증류 잔류물): 164.0g
수율: 82%
1 COOCH3 그룹의 당량: 3500g

Claims (8)

  1. 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법으로서,
    상기 방법은,
    이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체의 합이 상기 중합된 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 중량의 20% 미만이며, 상기 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체 이외의 올리고머(나머지 올리고머)가 1100 내지 4000g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법이고,
    상기 방법은 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 불화칼륨(KF) 및 글리콜 에테르로부터 형성된 촉매 시스템과, -30℃ 내지 +50℃ 범위의 온도에서, 용매로서 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 가지며 임의로 극성 그룹을 포함하지만 염소 또는 브롬을 포함하지 않는 과불화된 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 3 초과 및 12 미만의 탄소 원자를 가지며 임의로 극성 그룹을 포함하지만 염소 또는 브롬을 포함하지 않은 부분적으로 불화된 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택된 용매의 존재하에서, 5bar 미만의 압력하에, 제어식 단량체 첨가(연속 공급)에 의해 또는 상기 단량체(헥사플루오로프로필렌 옥사이드; HFPO)를 1회 또는2회 분획(샷(shot))으로 첨가함으로써 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)의 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화가 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 부재하에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 완전하게 불화되지 않으며, 상기 용매가 방향족 그룹, 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매가 나노플루오로부틸-메틸에테르, 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-벤젠 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화가 -20℃ 내지 +20℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 올리고머화가 제어식 단량체 (연속 공급) 첨가 방식으로 수행되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 올리고머화가 1.0 내지 10.0 범위의 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르 및 불화칼륨의 중량비로 수행되는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 올리고머화가 1 내지 25 범위의 과불화 용매 및 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌글리콜-디메틸에테르의 중량비로 수행되는 방법.
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