CN114395118A - 一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法 Download PDF

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马辉
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Abstract

本发明公开了一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法。所公开的三元共聚全氟聚醚是由六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷共聚制得。所公开的制备方法为：向装有催化剂、溶剂的低温耐压聚合反应釜中分别加入一定量的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，并在低温下进行反应；反应完毕将反应液缓慢升至室温，离心去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂；再在耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜中用F2对合成的聚合物进行稳定化处理即可得到所述的三元共聚全氟聚醚。本发明提供的三元共聚全氟聚醚较现有K型全氟聚醚比粘度指数更高、倾点更低，综合性能更优。

Description

一种三元共聚全氟聚醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷三元共聚全氟聚醚及其制备方法。
背景技术
全氟聚醚是一种无色透明的高分子材料。与普通聚醚相比，全氟聚醚分子中只有C、F、O三种元素，具有最大电负性的氟原子使得分子之间的吸引力变小，分子的表面张力也变小，同时分子中C-F键对C-C、C-O键有较强的屏蔽作用，使其具有优异的耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐辐射和不燃等特性，被广泛用作航空航天、电子、化工和机械等领域的润滑油。
目前，全氟聚醚的制备技术主要有两种，一种是以四氟乙烯或六氟丙烯为原料的光氧化聚合技术，一种是以六氟环氧丙烷或四氟氧杂环丁烷为原料阴离子聚合技术。受聚合工艺的难易程度、安全性，反应的收率、产品成本以及产品的普适性等等因素影响，目前市场上广泛使用的是以六氟环氧丙烷为原料采用阴离子聚合制备的K型全氟聚醚。
然而，K型全氟聚醚用作润滑油时存在粘度指数相对较小、倾点相对较高的缺陷。据DuPont官网公开资料显示常用的K型全氟聚醚(GPL101～GPL107)的粘度指数均＜150，且随着平均分子量的提高其倾点最高可达-30℃。
此外，美国航空航天公司David等人详细报道了K型全氟聚醚的性能及参数，明确指出平均分子量为3700的K型全氟聚醚其粘度指数仅为113、倾点高达-43℃(A S L ETransactions,28(1),40-46)。中国山东东岳集团研究院的张恒等(张恒,崔若辉,朱继伟等.全氟聚醚的合成与性能[J].有机氟工业,2008(1):31-34)以及中国科学院兰州化学物理研究所的冯大鹏等(冯大鹏,翁立军,刘维民.全氟聚醚润滑油的摩擦学研究进展[J].摩擦学学报,2005,25(6):597-602)也对全氟聚醚的性能进行了报道，相关结果与DuPont以及美国航空航天公司报道的结果一致。而相对较小的粘度指数和较高的倾点使得K型全氟聚醚用作润滑油时难以满足宽温域、极限条件下的使用要求。因此，开发一种粘度指数高、倾点低且工艺安全、产品成本低的全氟聚醚极具现实意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种三元共聚全氟聚醚。
为此，本发明所提供的三元共聚全氟聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003453343630000021
式中：A为六氟环氧丙烷结构单元、B为四氟环氧乙烷结构单元、C为全氟氧杂环丁烷结构单元，A、B、C单元的摩尔比为x:y:z，为0～30:1～50:1～30；
R1为
Figure BDA0003453343630000022
或
Figure BDA0003453343630000023
R2为F3C-或
Figure BDA0003453343630000024
同时本发明提供了上述三元共聚全氟聚醚的制备方法。本发明所提供的制备方法包括：
(1)催化剂、溶剂和六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷、全氟氧杂环丁烷单体及稀释剂的混合物在-30～-37℃条件下反应，反应完毕后去除催化剂、溶剂和稀释剂得聚合物，所述催化剂选自NaF、KF、RbF和CsF中的一种，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，所述稀释剂选自六氟丙烯或1,1,2-三氟三氯乙烷；
(2)在持续通入氟氮混合气条件下，步骤(1)所得聚合物在200～300℃温度下反应得三元共聚全氟聚醚。
进一步，本发明的制备方法还包括：将步骤(2)所得三元共聚全氟聚醚进行蒸馏，经蒸馏并切割不同温度段馏分，得到不同平均分子量的三元共聚全氟聚醚。
可选的，所述步骤(1)的反应时长为12～20h。
可选的，所述步骤(2)的反应时长为5～24h。
可选的，所述的催化剂的摩尔量与单体总摩尔量比为1：27～732。
可选的，所述催化剂与溶剂的摩尔比为1：2。
可选的，所述的稀释剂的摩尔量与单体总的摩尔量比为1～732:9～244。
可选的，所述氟氮混合气中氟气的体积VF2与氮气的体积VN2比为3/7，所述通入的氟氮混合气的气体流速为100mL/min。
本发明提供的一种三元共聚全氟聚醚的制备方法，通过调控分子中三种结构单元的配比，即可实现全氟聚醚性能的调变，给全氟聚醚的改性提供了一种新的技术思路；同时本发明提供的三元共聚全氟聚醚，较现有K型全氟聚醚比粘度指数有显著提高，倾点有明显降低，可解决现有技术的不足，满足宽温域、极限工况对润滑油的更高要求；并且本发明的制备方法，工艺安全、高效，成本低廉，极具应用前景。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相应方法实现。
本领域技术人员可以在本发明方案所公开的内容基础上，对本发明方案中的催化剂、溶剂、稀释剂、所涉及的物质用量关系、反应温度、反应时长、气氛组成及通入量相关参数进行优化选择，所优化选择后的方案不限于本发明公开的具体范围及示例。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
以下实施例中聚合产物的平均分子量采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪进行测试和分析；GPC色谱条件：流动相为九氟丁基乙醚(HFE-7200)，预先经0.45μm微孔滤膜真空脱气，再经超声脱气，流速为1.0mL/min，柱温箱温度40℃。聚合产物的粘度采用奥地利安东帕有限公司MCR302型粘度仪进行测量，测试条件：升温速率5℃/min，测试温度范围为20～120℃，并采用国标GB/T 1995-1998计算样品的粘度指数。聚合产物的倾点采用国标GB/T 3535-2006测定。以下实施例中所用原料、试剂均为市售产品。
实施例1：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入CsF 1.52g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-35℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯100.51g(0.67mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为1:50:30、总摩尔量为0.61mol、总质量为83g，加料结束后继续反应16h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在260℃温度下反应15h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003453343630000031
实施例2：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的NaF 0.42g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-31℃后，先向反应釜中加入纯净的1,1,2-三氟三氯乙烷5.62g(0.03mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为13:25:28、总摩尔量为0.27mol、总质量为40g，加料结束后继续反应12h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在200℃温度下反应24h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
之后测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表2所示.
表2
Figure BDA0003453343630000041
实施例3：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的CsF 1.52g(0.01mol)、二乙二醇二甲醚2.68g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-30℃后，先向反应釜中加入纯净的1,1,2-三氟三氯乙烷28.11g(0.15mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为30:1:16、总摩尔量为0.30mol、总质量为50g，加料结束后继续反应15h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(2)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在230℃温度下反应18h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0003453343630000051
实施例4：
该实施例4的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的RbF 1.04g(0.01mol)、二乙二醇二甲醚2.68g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-32℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯300.04g(2.00mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为7:18:9、总摩尔量为1.00mol、总质量为140g，加料结束后继续反应18h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在250℃温度下反应5h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表4所示.
表4
Figure BDA0003453343630000052
实施例5：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的CsF 1.52g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-37℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯3.29kg(21.96mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为25:37:1、总摩尔量为7.32mol、总质量为1000g，加料结束后继续反应20h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在300℃温度下反应12h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表5所示。
表5
Figure BDA0003453343630000061
实施例6：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的KF 0.58g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-33℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯343.55g(2.29mol)，然后再分别加入纯净的六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中三种单体的摩尔比为12:42:27、总摩尔量为1.43mol、总质量为200g，加料结束后继续反应14h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在280℃温度下反应13h；
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表6所示。
表6
Figure BDA0003453343630000071
实施例7：
该实施例的三元共聚全氟聚醚的制备方法步骤如下：
(1)向干燥的低温耐压聚合反应釜中分别加入新制的CsF 1.52g(0.01mol)、四乙二醇二甲醚4.45g(0.02mol)，然后开启搅拌和低温循环浴；待反应体系温度降至-35℃后，先向反应釜中加入纯净的六氟丙烯160.52g(1.07mol)，然后再分别加入纯净的四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷单体，其中四氟环氧乙烷和全氟氧杂环丁烷的摩尔比为37:13、总摩尔量为0.71mol、总质量为92g，加料结束后继续反应12h；反应完毕，将反应体系缓慢升至室温，并通过离心去除反应液中的催化剂，通过减压蒸馏去除反应液中的溶剂和稀释剂；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物转移至耐氟化氢和氟气腐蚀的反应釜，持续通入氟氮混合气(VF2/VN2＝3/7，100mL/min)并在260℃温度下反应16h。
进一步，对步骤(2)所得产物蒸馏切割不同温度段馏分。
测试不同馏分的平均分子量、粘度、倾点，计算粘度指数。结果如下表7所示。
表7
Figure BDA0003453343630000072
结果表明，本发明提供的三元共聚全氟聚醚，较现有K型全氟聚醚比粘度指数有显著提高，倾点有明显降低，综合性能更优。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三元共聚全氟聚醚，其特征在于，所述三元共聚全氟聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003453343620000011
式中：A为六氟环氧丙烷结构单元、B为四氟环氧乙烷结构单元、C为全氟氧杂环丁烷结构单元，A、B、C单元的摩尔比为x:y:z，为0～30:1～50:1～30；
R1为
Figure FDA0003453343620000012
R2为F3C-或
Figure FDA0003453343620000013
2.权利要求1所述三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)催化剂、溶剂和六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷、全氟氧杂环丁烷单体及稀释剂的混合物在-30～-37℃条件下反应，反应完毕后去除催化剂、溶剂和稀释剂得聚合物，所述催化剂选自NaF、KF、RbF和CsF中的一种，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，所述稀释剂选自六氟丙烯或1,1,2-三氟三氯乙烷；
(2)在持续通入氟氮混合气条件下，步骤(1)所得聚合物在200～300℃温度下反应得三元共聚全氟聚醚。
3.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，还包括：将步骤(2)所得三元共聚全氟聚醚进行蒸馏，经蒸馏并切割不同温度段馏分，得到不同平均分子量的三元共聚全氟聚醚。
4.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应时长为12～20h。
5.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应时长为5～24h。
6.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的摩尔量与单体总摩尔量比为1：27～732。
7.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂与溶剂的摩尔比为1：2。
8.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂的摩尔量与单体总的摩尔量比为1～732:9～244。
9.如权利要求2所述的三元共聚全氟聚醚的制备方法，其特征在于，所述氟氮混合气中氟气的体积VF2与氮气的体积VN2比为3/7，所述通入的氟氮混合气的气体流速为100mL/min。
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